JP2006111472A

JP2006111472A - 水素製造システム及び水素製造方法

Info

Publication number: JP2006111472A
Application number: JP2004298339A
Authority: JP
Inventors: Yukio Tanaka; 幸男田中; Kazuto Kobayashi; 一登小林; Yoshimasa Fujimoto; 芳正藤本; Shinya Tachibana; 晋也立花
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2006-04-27

Abstract

【課題】熱効率を向上させ、排水処理上の問題点を解消し、装置自体のコンパクト化も図ることのできる水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】改質触媒を充填した反応管内に水素分離膜で区切られた水素透過部を有し、かつ該反応管の外側に燃焼ガス通路を有する水素分離型リフォーマ１によって、炭化水素又は含酸素炭化水素を原料として水蒸気改質反応を行わせて水素を製造する水素製造システムにおいて、上記水素分離型リフォーマ１の出口ガス６を減圧するための減圧手段７と、該減圧手段７を経た出口ガスを改質するための出口改質器８とを備え、該出口改質器８を経た出口ガス６を水素分離型リフォーマ１の燃焼器１０で燃焼させるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造システム及び水素製造方法に関する。

水素分離型リフォーマを用いた水素製造システムではメタンやメタノール等の炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガスを、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって主に水素と二酸化炭素に分解し、発生した水素をリフォーマに内蔵された水素分離膜を通して選択的に分離するようにしている。

このような水素分離型リフォーマでは、原料ガスをスチームと混合し混合ガスとする。そして、混合ガスを反応温度まで加熱して高温反応ガスとし、触媒層に導入する。触媒層では原料ガスが水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解される。

これら分解ガスのうち水素だけが例えばパラジウム合金からなる水素分離膜を通して透過部に分離される。未反応ガス（出口ガス）は、熱交換器において冷却水によって冷却後低温未反応ガスとする。水分を凝結させて除去するためである。そして、気液分離装置で水を分離した後、前記燃料用原料ガスと混合される。混合したガスは、水素分離型リフォーマの燃焼器（バーナ）に導入され燃焼される（特許文献１）。

しかし、上記未反応ガスは、従来低発熱量のガスであった。さらに、前述のように冷却器によって冷却し、気液分離を行う必要があった。加えて、冷却するために熱効率が下がり、気液分離装置で分離した水にはＣＯ₂が溶け込んでおり、ｐＨが低く、排水処理上問題を生じるおそれもあった。
特許第３０３５０３８号公報

本発明は、熱効率を向上させ、排水処理上の問題点を解消し、装置自体のコンパクト化も図ることのできる水素製造システム及び水素製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、改質触媒を充填した反応管内に水素分離膜で区切られた水素透過部を有し、かつ該反応管の外側に燃焼ガス通路を有する水素分離型リフォーマによって、炭化水素又は含酸素炭化水素を原料として水蒸気改質反応を行わせて水素を製造する水素製造システムにおいて、上記水素分離型リフォーマの出口ガスを減圧するための減圧手段と、該減圧手段を経た出口ガスを改質するための出口改質器とを備え、該出口改質器を経た出口ガスを水素分離型リフォーマの燃焼器で燃焼させるようにしたことを特徴とする。

本発明に係る水素製造システムは、その一実施の形態で、上記出口改質器を上記燃焼器で得られる燃焼熱で加熱するようにしている。

本発明は、別の側面で、水素製造方法であり、改質触媒を充填した反応管内に水素分離膜で区切られた水素透過部を有し、かつ該反応管の外側に燃焼ガス通路を有する水素分離型リフォーマによって、炭化水素又は含酸素炭化水素を原料として水蒸気改質反応を行わせて水素を製造する水素製造方法において、上記水素分離型リフォーマの出口ガスを減圧し、減圧後、出口改質器によって出口ガスを改質し、改質した出口ガスを水素分離型リフォーマの燃焼器で燃焼させるようにしたことを特徴とする。

本発明に係る水素製造方法は、その一実施の形態で、上記出口改質器を上記燃焼器で得られる燃焼熱で加熱するようにしている。

本発明によれば、熱効率を向上させ、排水処理上の問題点を解消し、装置自体のコンパクト化も図ることのできる水素製造システム及び水素製造方法が提供される。

以下に、本発明を、図面を用いて詳細に説明する。
本発明は、都市ガスなどの炭化水素と水蒸気を原料として、水蒸気改質反応によって水素を製造するとともに、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を用いて、高純度の水素を製造する水素分離型リフォーマを用いた水素製造システム及び水素製造方法を提供するものである。原料ガスとしては、都市ガス、メタン、プロパン、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素又は含酸素炭化水素を原料とする。

図１に、本発明に係る水素製造システム及び水素製造方法についてその一実施の形態を概念的に示す。
本実施の形態では、メタンやメタノール等の炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガス２を、水素分離型リフォーマ１の改質触媒層３で、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって主に水素と二酸化炭素に分解する。発生した水素４は、リフォーマ１に内蔵された水素分離膜５を通して選択的に分離するようにしている。

水素を除いた出口ガス６は、混入するＨ₂、シフトし切れていないＣＯ、ＣＯ₂、未反応ＣＨ₄、及び生成したＨ₂Ｏを含む。出口ガス６は、４００〜５００℃、０．５〜０．９９ＭＰａ（ゲージ圧）である。本実施の形態では、そのままの温度で、この出口ガス６を圧力調整弁（減圧手段）７で大気圧（０ＭＰａ）まで減圧する。

減圧した出口ガスを出口改質器８に導入する。出口改質器８は、燃焼炉９内に設けられている。燃焼炉９は、水素改質反応を進めるために燃料用原料ガスを燃焼させるバーナ（燃焼器）１０を備えている。バーナ１０の燃焼熱により、出口改質器８は、６００〜９００℃に保持される。出口改質器８では、例えばメタンを例に取ると、以下の反応で水素生成側に反応がシフトする。
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ₂ ＋２０６ｋＪ／ｍｏｌ
これは、このような水蒸気改質反応が、吸熱反応であり、モル数が増加する反応なので、高温、減圧下で反応が進行するためである。

このようにして、出口ガスの改質を行うことによって、水分の割合を減少させ、出口ガスの発熱量を上げることができる。したがって、従来のような気液分離が不要となり、冷却器（２０℃程度までの冷却）も不要となる。よって、全体の熱効率が上がり、装置全体もコンパクト化する。さらに、冷却によるドレン水も発生せず、低ｐＨの排水に係る問題も生じない。

なお、出口改質器８は、改質触媒として、Ｎｉ系又はＲｕ系の成型触媒を用いることが好適である。コスト面及びガスとの接触効率を考慮すると、Ｎｉ系でかつペレット状のものが好適である。

使用条件としては、リフォーマ１以上の温度で１０００℃未満の温度、圧力はリフォーマ１より低く、低いほど好適である。ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、１，０００〜１２，０００ｈ^-1の範囲で平衡組成を得られるものであれば高いほど好ましい。

改質された出口ガスは、高温、高発熱量で、水蒸気濃度も低く、バーナ１０に空気１１と共に導入され、燃焼される。燃焼排ガスは、改質触媒層３を加熱した後、排出される。なお、出口改質器８は、燃焼炉９に設置しているためバーナ１０までの配管を短くすることができる。

次に、図１の実施の形態に係る水素製造システムを含み、さらに周辺の機器も含めた水素製造システムの実施の形態を、図２を参照して説明する。
図２で、メタン等の炭化水素からなる原料ガス２０は、ガス中のイオウ分を脱硫器２１で除去後、脱硫原料ガス２２はリフォーマ２３の燃焼器２４へ供給するガス２５と、改質触媒層２６側へ供給するガス２７とに分割される。ガス２７はスチーム２８と混合する。該混合ガス２９を混合ガス予熱器３０で反応温度まで加熱して高温反応ガス３１とし、触媒層２６へ導入する。触媒層２６では改質反応によって原料ガス２０が水素、一酸化炭素及び二酸化炭素に分解される。

これら分解ガスのうち水素だけが例えばパラジウム合金からなる水素分離膜３２を通して透過部３３に分離される。
出口ガス３４は、図１について説明したように圧力調整弁３５を経て、出口改質器３６を出て、前記燃料用原料ガス２５と混合する。
そして、リフォーマ２３の燃焼炉内に設けられた燃焼器（バーナ）２４に導入され燃焼用の燃料とされる。燃焼器２４からの燃焼ガスは燃焼側３７を通過し改質触媒層２６へ反応熱を供給後、燃焼排ガス３８としてリフォーマ２３から排出される。燃焼排ガス３８はまず混合ガス予熱器３０で熱交換し、次に空気予熱器３９で空気を加熱後、ストリーム４０となりベントから排出される。

一般に、熱交換の順序は加熱されるガスの加熱後の温度レベルの順序によって決まり、より高温まで加熱されるストリームを初めに加熱した方が熱効率上有利となる。この装置では原料ガスとスチームの混合ガス２９をほぼ５００℃まで、燃焼用空気４１を１００〜４００℃まで加熱する必要がある。このため、まず混合ガス２９を加熱し、次に燃焼用空気４１を加熱している。

透過部３３には不活性ガス４２が熱交換器４３で加熱され、高温不活性ガス４４として供給される。リフォーマ２３で発生する水素は該不活性ガス４４によって払い出される。この分離水素ガスと不活性ガスとの混合ガス４５は前記のごとく、熱交換器４３において不活性ガス４２を加熱し、次に、冷却器４６で冷却水４７によって冷却され水素ガスと不活性ガスの混合ガス４８として取り出される。

混合ガス４５の冷却には燃焼用空気４１を用いることも考えられるが、混合ガス４５中に水素を含むことから安全上問題となる。このため、冷却用のストリームとしては不活性ガス４２かあるいは冷却水４７が適切なものとなる。
燃焼用の空気２１は空気予熱器３９で加熱後、高温空気４９となり燃焼器２４へ送られる。

本実施の形態でも図１と同様に、改質された出口ガスは、高温、高発熱量で、水蒸気濃度も低く、燃焼器（バーナ）２４に導入され、効率よく燃焼される。

本発明に係る水素製造システム及び水素製造方法の一実施の形態を示す概念図である。本発明に係る水素製造システムの概略を周辺機器を含めて説明する概念図である。

符号の説明

１水素分離型リフォーマ
２原料ガス
３改質触媒層
４水素
５水素分離膜
６出口ガス
７圧力調整弁
８出口改質器
９燃焼炉
１０バーナ
２０原料ガス
２１脱硫器
２２脱硫原料ガス
２３リフォーマ
２４燃焼器
２６改質触媒層
２９混合ガス
３０混合ガス予熱器
３２水素分離膜
３３透過部
３４出口ガス
３５圧力調整弁
３６出口改質器
３９空気予熱器
４３熱交換器
４５混合ガス
４６冷却器
４８混合ガス
４９高温空気

Claims

改質触媒を充填した反応管内に水素分離膜で区切られた水素透過部を有し、かつ該反応管の外側に燃焼ガス通路を有する水素分離型リフォーマによって、炭化水素又は含酸素炭化水素を原料として水蒸気改質反応を行わせて水素を製造する水素製造システムにおいて、上記水素分離型リフォーマの出口ガスを減圧するための減圧手段と、該減圧手段を経た出口ガスを改質するための出口改質器とを備え、該出口改質器を経た出口ガスを水素分離型リフォーマの燃焼器で燃焼させるようにしたことを特徴とする水素製造システム。
上記出口改質器を上記燃焼器で得られる燃焼熱で加熱するようにしたことを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
改質触媒を充填した反応管内に水素分離膜で区切られた水素透過部を有し、かつ該反応管の外側に燃焼ガス通路を有する水素分離型リフォーマによって、炭化水素又は含酸素炭化水素を原料として水蒸気改質反応を行わせて水素を製造する水素製造方法において、上記水素分離型リフォーマの出口ガスを減圧し、減圧後、出口改質器によって出口ガスを改質し、改質した出口ガスを水素分離型リフォーマの燃焼器で燃焼させるようにしたことを特徴とする水素製造方法。
上記出口改質器を上記燃焼器で得られる燃焼熱で加熱するようにしたことを特徴とする請求項３記載の水素製造方法。