CN111874922B - 一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法及装置，反应吸附耦合的方式降低了反应塔入塔气体中的氨浓度(<0.33％)，使反应平衡向有利于氨生成的方向移动，因而可以在较低的压力下(3MPa)，获得较高的氨净值。本发明的一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法，包括以下步聚：合成气在每段反应后进入吸附，按照“反应/吸附‑反应/吸附‑…‑反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成氨的方法及装置，更具体地说涉及一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法及装置。
背景技术
氨气，无色气体，有强烈的刺激气味；密度0.7710，相对密度0.5971(空气＝1.00)；易被液化成无色的液体，在常温下加压即可使其液化(临界温度132.4℃，临界压力11.2兆帕，即112.2大气压)，沸点-33.5℃，也易被固化成雪状固体，熔点-77.75℃；溶于水、乙醇和乙醚。气氨用于制造氨水、氮肥(尿素、碳铵等)、复合肥料、硝酸、铵盐、纯碱等，广泛应用于化工、轻工、化肥、制药、合成纤维等领域。含氮无机盐及有机物中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。此外，液氨常用作制冷剂，氨还可以作为生物燃料来提供能源。
工业制氨绝大部分是在高压、高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气(纯氢也来源于水的电解)。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气或合成气。
现有技术中公开的相关合作技术较多，例如：名称为“高压水煤浆辐射废锅型气化联合低压氨合成制取氨产品的方法(201911236722.6)”的中国专利，其方法包含锅炉单元、水煤浆制备单元、高压水煤浆辐射废锅型气化单元、变换单元、低温甲醇洗单元、液氮洗单元、氨合成单元，氢气和氮气的投料摩尔比为2.0-2.5，氨合成反应压力为7.2-8.0MPa。名称为“利用低阶煤中挥发分制氨的方法(201910093069.6)”的中国专利，主要是将烘干后的低阶煤气化还原得到挥发分，再经净化、重整转化、变换等工艺合成氨，所述氨合成工艺的压力为10-30MPa，温度为400-550℃。名称为“一种无循环氨合成系统”的中国专利(201721850812.0)，其包括入塔气预热器、氨合成塔、废热锅炉、水冷器、氨分离器、氨冷器、氨闪蒸槽，无循环气压缩机，所述氨合成塔有3-8级串联结构。名称为“一种等压氨合成工艺(201710357644.X)”的中国专利，其在第一钌基催化剂和第二钌基催化剂存在的条件下进行反应，第一钌基催化剂的反应温度为380-435℃，反应压力为5.5-7.5MPa，原料气中氨的体积含量为1-5％，氢氮体积比为1.95-2.35；第二钌基催化剂反应温度为360-430℃，反应压力为5.2-7.2MPa。名称为“一种低压氨合成工艺(201710325686.5)”的中国专利，其工艺包含两级氨合成塔，第一级氨合成塔装填铁基催化剂，反应压力5-7MPa；第二级氨合成塔装填钌基催化剂，反应压力4-6MPa。名称为“一种合成氨合成系统优化改进的方法和装置(201510820309.X)”的中国专利，其装置包括合成塔、废热锅炉、热交换器、软水加热器、水冷器、冷交换器、氨分离器、氨冷凝器和循环压缩机，采用冷凝方式分离氨，合成进口氨含量为2.1％。
上述现有技术存在的主要问题或限制在于氨合成所需压力仍然较高，一般在5-7MPa范围，有的合成压力需要达到10MPa以上。合成进口氨含量较高，普遍在1％以上，导致合成回路氨净值较低。采用不同催化剂床层串联或多个反应塔串联的方式进行反应，后续反应工段容易受到上一个反应工段的影响，导致回路氨净值低。因此需要研发一种新的工艺或装置以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题与不足，提供一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法及装置，反应吸附耦合的方式降低了反应塔入塔气体中的氨浓度(<0.33％)，使反应平衡向有利于氨生成的方向移动，因而可以在较低的压力下(3MPa)，获得较高的氨净值。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明的一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法，包括以下步聚：合成气在每段反应后进入吸附，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其进一步的技术方案是所述的多级反应吸附耦合为2-5级。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其更进一步的技术方案是包括以下步聚：
合成气经合成气压缩机升压后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热后进入一级反应塔；
反应塔出口物料，经换热器回收热量降温后，进入吸附塔；
吸附后得到氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温后进入下级反应吸附耦合。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其进一步的技术方案还可以是所述的每个反应塔的入塔气体的氨体积浓度<0.33％。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其更进一步的技术方案还可以是包括以下步聚：
合成气经合成气压缩机升压至2.5-3MPa后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压至3.3-3.6MPa，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热至300-400℃后进入一级反应塔；
一级反应塔出口物料温度为400-450℃，经换热器回收热量降温至200-250℃后，进入一级吸附塔；
一级吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温至350-400℃后进入二级反应塔，经换热器回收热量降温至200-250℃后，进入二级吸附塔；
二级吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气进入三级反应塔，进入三级反应塔温度为350-400℃，出口温度为400-450℃；三级反应塔出口物料经换热器降温至100-120℃，进入三级吸附塔，吸附后合成气返回循环压缩机。
本发明的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，包括有合成气压缩机、循环压缩机、内部热交换器、蒸汽发生器、水冷器和反应塔，所述的反应塔后设置吸附塔，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程，在反应塔和吸附塔之间设置有蒸汽发生器、内部热交换器和吸附塔前置换热器，合成气从反应塔出来后进入蒸汽发生器，再通过内部热交换器和吸附前置换热器后进入吸附塔，吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气经内部热交换器进入下级反应塔进行多级反应吸附耦合过程。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，其进一步的技术方案是所述的合成气压缩机为一级，在循环压缩机与一级反应塔之间设有反应塔前置换热器和蒸汽发生器，将合成气预热后送入反应塔。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，其进一步的技术方案还可以是所述的多级反应吸附耦合为2-5级，最后一级吸附塔后设置水冷器并通过管道与循环压缩机连接，将多余的合成气循环使用。
本发明上述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，其进一步的技术方案还可以是所述的反应塔为径向绝热塔，内部装填ZA-5型催化剂，催化剂颗粒的粒径为3-5mm；吸附塔为轴向吸附塔，内部装填氨的选择性吸附材料，颗粒粒径为1-5mm。更进一步技术方案是所述的选择性吸附材料为耐高温吸附剂介孔硅负载的氯化镁。
在ZA-5型催化剂作用下进行合成氨反应，该ZA-5型催化剂是氨合成常用催化剂，主要是一种多助剂Fe1-xO基熔铁氨合成催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、本发明分段式反应吸附耦合合成氨的方法，反应塔入口氨浓度低<0.33％，离反应平衡远，从而使反应平衡向有利于氨合成的方向进行；反应塔的操作压力可降低到3MPa，回路氨净值可从6.00％提高至15.04％。随着回路氨净值的提高，入反应塔气量降低56.22％，循环压缩机功率可降低46.37％；蒸汽发生器回收氨合成反应热，可副产1.6MPa饱和水蒸气。
2、本发明的装置其合成气压缩机由二级减为一级，并移除水冷器WC1；出循环压缩机的气体在去往换热器HEXJ1-HEXI1之前先经换热器HVP升温，其热量来自于吸附热；移除了现有技术中的水冷器WC2、冷交换器CEXJ1-CEXI1、氨冷器NEX1、NEX2，移除氨冷凝器SP1、SP2；添加吸附塔AD1、AD2、AD3及吸附塔前置换热器CAD1、CAD2、CAD3，分别置于反应塔T1、T2、T3之后；惰性气体在驰放前经水冷器WC冷却，整体更加节能高效。
附图说明
图1为现有技术中的一般合成氨工艺的方法流程示意图
图1中，T1、T2、T3为一、二、三级反应塔；SP1、SP2为一、二级氨冷凝器；COMP1、COMP2、COMPCYC分别是一、二级合成气压缩机和循环压缩机；HPW1、HPW2、HPW3分别是一、二、三级蒸汽发生器；HEXJ1-HEXI1是内部热交换器，用塔三出口气体预热反应气；HEXJ2-HEXI2是内部热交换器，用塔一出口气体预热反应气；CEXJ1-CEXI1是冷交换器，用循环气冷却产品气；WC1、WC2分别是一级、二级水冷器。NEX1、NEX2分别是一级、二级氨冷器。
图2为本发明的分段式反应吸附耦合合成氨的方法流程示意框图
图2中，T1、T2、T3为一、二、三级反应塔；AD1、AD2、AD3分别为一、二、三级吸附塔；COMPF、COMPCYC分别为合成气压缩机和循环压缩机；HPW1、HPW2、HPW3分别是一、二、三级蒸汽发生器；HEXJ1-HEXI1是内部热交换器，用塔三出口气体预热反应气；HEXJ2-HEXI2是内部热交换器，用以回收塔一出口气体热量并为塔二反应气体预热；HEXJ3-HEXI3是内部热交换器，用以回收塔二出口气体热量并为塔三反应气体预热；CAD1、CAD2、CAD3是吸附塔前置换热器，用以控制吸附温度；HVP为反应塔前置换热器；WC为水冷器。
具体实施方式
通过下述实施例，对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。
实施例1
如图2所示，本实施例的分段式反应吸附耦合合成氨的装置采用三级反应吸附耦合，装置包括有合成气压缩机、循环压缩机、内部热交换器、蒸汽发生器、水冷器和反应塔，其特征在于，所述的反应塔后设置吸附塔，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程，在反应塔和吸附塔之间设置有蒸汽发生器、内部热交换器和吸附塔前置换热器，合成气从反应塔出来后进入蒸汽发生器，再通过内部热交换器和吸附前置换热器后进入吸附塔，吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气经内部热交换器进入下级反应塔进行多级反应吸附耦合过程；所述的合成气压缩机为一级，在循环压缩机与一级反应塔之间设有反应塔前置换热器和蒸汽发生器，将合成气预热后送入反应塔；三级吸附塔后设置水冷器并通过管道与循环压缩机连接，将多余的合成气循环使用；所述的反应塔为径向绝热塔，内部装填ZA-5型催化剂，催化剂颗粒的粒径为3-5mm；吸附塔为轴向吸附塔，内部装填氨的选择性吸附材料，颗粒粒径为1-5mm；所述的ZA-5型催化剂是氨合成常用催化剂，主要是一种多助剂Fe1-xO基熔铁氨合成催化剂；所述的选择性吸附材料为耐高温吸附剂介孔硅负载的氯化镁。包括反应塔、吸附塔、合成气压缩机、循环压缩机、蒸汽发生器、换热器、水冷器。
本实施例中合成氨所用的氢气来自水电解，氮气来自于空分装置，氢气与氮气按照2：8的摩尔比混合作为合成气送至界区，界区压力为2.4Mpa，入反应塔气体摩尔流量为570kmol/h；
经合成气压缩机COMPF升压至2.7MPa后与循环流股混合，经循环压缩机COMPCYC进一步升压至3.4MPa，送至前置换热器HVP。
合成气经前置换热器HVP、蒸汽发生器HPW1预热至345℃后进入反应塔T1。
反应塔T1出口物流含氨6.17％、温度为435.9℃，经换热器CAD1回收热量降温至226.4℃，进入吸附塔AD1。
吸附塔采用耐高温吸附剂介孔硅负载的氯化镁，对氨具有高选择性。吸附后得到99.99％的氨产品。剩余的合成气经HEXJ2-HEXI2升温至355℃后进入反应塔T2。
反应塔T3的入口温度为355℃，出口温度为435.2℃。T3出口物流经换热器降温至111.1℃，进入吸附塔AD3。AD3吸附后，摩尔流量415.5kmol/h的循环合成气返回循环压缩机COMPCYC。
合成气压缩机和循环压缩机总功率164.5kW，较现有技术降低57.94％；蒸汽发生器HPW1、HPW2、HPW3共回收氨合成反应热713.3kW，副产1.6MPa饱和水蒸汽。
本实施例中反应塔操作数据见表一，吸附塔出口处氨气浓度<0.33％，吸附、脱附操作同时并行，吸附塔操作数据见表二。
表一：反应塔操作数据
表二：吸附塔操作数据
| 吸附塔 | 吸附温度/℃ | 脱附温度/℃ | 吸附剂用量/ton | 氨产品流量/(kmol/h) |
| AD1 | 226.4 | 525.0 | 4.036 | 30.8 |
| AD2 | 224.6 | 525.0 | 3.202 | 24.5 |
| AD3 | 111.1 | 195.0 | 1.189 | 18.2 |
| 合计 | - | - | 8.428 | 73.5 |
通过本实施例可以看出，在2.9-3.3MPa下，通过反应吸附耦合提高氨合成转化率，总和氨净值为15.04％，可以满足合成氨工业经济性对氨净值(>8.4％)的要求。
实施例2
本实施例的分段式反应吸附耦合合成氨的装置采用两级反应吸附耦合。合成气经合成气压缩机升压至2.5MPa后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压至3.3MPa，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热至350℃后进入一级反应塔；
一级反应塔出口物料温度为420℃，经换热器回收热量降温至220℃后，进入一级吸附塔；
一级吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温至360℃后进入二级反应塔，二级反应塔出口温度为420℃，出口物料经换热器降温至110℃，进入二级吸附塔，吸附后得到99.99％的氨气，未反应的合成气返回循环压缩机。
经分析均能达到本发明的效果。
实施例3
本实施例的分段式反应吸附耦合合成氨的装置采用两级反应吸附耦合。合成气经合成气压缩机升压至2.6MPa后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压至3.5MPa，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热至360℃后进入一级反应塔；
一级反应塔出口物料温度为430℃，经换热器回收热量降温至210℃后，进入一级吸附塔；
一级吸附塔吸附后得到99.99％的氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温至350℃后进入二级反应塔，二级反应塔出口温度为410℃，出口物料经换热器降温至100℃，进入二级吸附塔，吸附后得到99.99％的氨气，未反应的合成气返回循环压缩机。
经分析均能达到本发明的效果。
Claims (5)
1.一种分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其特征在于，包括以下步聚：
合成气在每段反应后进入吸附，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程；所述的多级反应吸附耦合为2-5级，具体步骤包括：
合成气经合成气压缩机升压后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热后进入一级反应塔；
反应塔出口物料，经换热器回收热量降温后，进入吸附塔；
吸附后得到氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温后进入下级反应吸附耦合；
每个反应塔的入塔气体的氨体积浓度<0.33%；
所述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置包括有合成气压缩机、循环压缩机、内部热交换器、蒸汽发生器、水冷器和反应塔，所述的反应塔后设置吸附塔，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程，在反应塔和吸附塔之间设置有蒸汽发生器、内部热交换器和吸附塔前置换热器，合成气从反应塔出来后进入蒸汽发生器，再通过内部热交换器和吸附前置换热器后进入吸附塔，吸附塔吸附后得到99.99%的氨气，剩余的合成气经内部热交换器进入下级反应塔进行多级反应吸附耦合过程；所述的合成气压缩机为一级，在循环压缩机与一级反应塔之间设有反应塔前置换热器和蒸汽发生器，将合成气预热后送入反应塔。
2.根据权利要求1所述的分段式反应吸附耦合合成氨的方法，其特征在于，包括以下步聚：
合成气经合成气压缩机升压至2.5-3MPa后与循环流股混合，再经循环压缩机进一步升压至3.3-3.6MPa，送至前置换热器；
合成气经前置换热器、蒸汽发生器预热至 300-400 ℃后进入一级反应塔；
一级反应塔出口物料温度为400-450℃，经换热器回收热量降温至200-250℃后，进入一级吸附塔；
一级吸附塔吸附后得到99.99%的氨气，剩余的合成气经内部热交换器升温至350-400℃后进入二级反应塔，经换热器回收热量降温至200-250℃后，进入二级吸附塔；
二级吸附塔吸附后得到99.99%的氨气，剩余的合成气进入三级反应塔，进入三级反应塔温度为350-400℃，出口温度为400-450℃；三级反应塔出口物料经换热器降温至100-120℃，进入三级吸附塔，吸附后合成气返回循环压缩机。
3.一种分段式反应吸附耦合合成氨的装置，包括有合成气压缩机、循环压缩机、内部热交换器、蒸汽发生器、水冷器和反应塔，其特征在于，所述的反应塔后设置吸附塔，按照“反应/吸附-反应/吸附-…-反应/吸附”的方式交替进行，进行多级反应吸附耦合过程，在反应塔和吸附塔之间设置有蒸汽发生器、内部热交换器和吸附塔前置换热器，合成气从反应塔出来后进入蒸汽发生器，再通过内部热交换器和吸附前置换热器后进入吸附塔，吸附塔吸附后得到99.99%的氨气，剩余的合成气经内部热交换器进入下级反应塔进行多级反应吸附耦合过程；所述的合成气压缩机为一级，在循环压缩机与一级反应塔之间设有反应塔前置换热器和蒸汽发生器，将合成气预热后送入反应塔；所述的多级反应吸附耦合为2-5级，最后一级吸附塔后设置水冷器并通过管道与循环压缩机连接，将多余的合成气循环使用。
4.根据权利要求3所述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，其特征在于，所述的反应塔为径向绝热塔，内部装填ZA-5型催化剂，催化剂颗粒的粒径为3-5mm；吸附塔为轴向吸附塔，内部装填氨的选择性吸附材料，颗粒粒径为1-5mm。
5.根据权利要求4所述的分段式反应吸附耦合合成氨的装置，其特征在于，所述的选择性吸附材料为耐高温吸附剂介孔硅负载的氯化镁。
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