CN218901788U - 一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及二氧化碳加氢制甲醇技术领域，具体为一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统。该系统包括甲醇合成塔(1)、催化剂回收器(2)、余热回收器(5)、洗涤塔(6)、冷却器(8)、甲醇分离器(9)、低压甲醇回收槽(10)和循环压缩机(12)等。催化剂和反应气在流化床内充分混合和接触，反应比固定床反应器更靠近平衡；流化床可以适应不同规模的甲醇合成塔，有利于甲醇合成的更大规模生产。

Description

一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统

技术领域

本实用新型涉及二氧化碳加氢制甲醇技术领域，具体为一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统。

背景技术

甲醇是用途十分广泛的基本有机化工原料，由甲醇出发可制取一百多种化工产品。早期甲醇由木材或木质素干馏制得，今天在工业上已经被淘汰。自从1923年德国BASF公司首次用一氧化碳和氢在高温高压下用锌铬催化剂实现了甲醇合成工业化之后，甲醇的工业化合成便得以迅速发展。当前，合成法甲醇生产几乎成为目前世界上生产甲醇的唯一方法。

合成甲醇所需的有效化学成份为CO、CO₂和H₂。从理论上讲，凡同时含有该三种成份的气体均可用于甲醇合成，通过转化的方法能生成这三种组份的物质均可用作甲醇生产的原料。

甲醇生产工艺主要有高压法、低压法、中压法、联醇、三相床等工艺。

目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以低压法为最多。一般只有在装置规模太大(如单系列年产量50万吨以上)、设备和管道在低压下太庞大时使用中压法。

英国I.C.I公司和德国Lurgi公司是低压甲醇合成技术的代表，这两种低压法的差别主要在于甲醇合成反应器型式及反应热回收方式有所不同。

I.C.I反应器为多段冷激式，结构简单，单塔生产能力大。但由于催化剂床层各段为绝热反应，使催化剂床层温差较大，整个反应器轴向温度呈锯齿状分布，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大。且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽。

Lurgi反应器类似一台立式管壳式固定管板换热器，管内装催化剂，管外充满中压沸腾水蒸发带走反应热。该反应器比I.C.I反应器结构复杂，反应器催化剂装填系数也不如I.C.I反应器大。但该反应器最大的优点在于催化剂床层温差小，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用。

(二)二氧化碳利用

二氧化碳捕集及利用(CCUS)技术的开发具有非常重要的现实意义。耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，二氧化碳加氢制甲醇开辟一条具有显著减碳效应的二氧化碳绿色转化利用制高值化学品新途径。目前，国内外在二氧化碳加氢制甲醇技术方面都还处于工业示范阶段，没有完全实现工业化生产。

绝热床具有床层温差较大，整个反应器轴向温度呈锯齿状分布，反应副产物多，催化剂使用寿命较短，循环气压缩功耗大。且反应热只能在反应器出口设低压废锅回收低压蒸汽等缺点；等温床具有催化剂床层温差小，单程转化率高，杂质生成少，循环压缩功消耗低，而且合成反应热副产中压蒸汽，便于废热综合利用，但存在催化剂装填麻烦、不易更换、不适用于较大规模等缺点。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统。这是一种脱离了原有的绝热反应器和等温床反应器的流化床反应器，具有更好的灵活性和适应性，可用于大中小规模的甲醇反应器。同时，由于流化床移热效果不如等温床或绝热床，流化床不适用于放热剧烈的反应，二氧化碳加氢反应较为温柔，完美的契合了流化床的特点。通过冷剂移走的热量，可以直接用于其他装置的加热或采用余热锅炉产生蒸汽，充分进行热回收利用。

本实用新型的目的通过以下技术方案实现：

一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，该系统包括甲醇合成塔、催化剂回收器、余热回收器、洗涤塔、冷却器、甲醇分离器、低压甲醇回收槽和循环压缩机；

所述甲醇合成塔出气端与催化剂回收器连接，催化剂回收器与余热回收器连接，余热回收器与洗涤塔相连；

所述洗涤塔出气端与冷却器连接，冷却器与甲醇分离器相连；

所述甲醇分离器出液端与低压甲醇回收槽连接，甲醇分离器出气端与循环压缩机相连；

所述循环压缩机出气端与余热回收器连接，余热回收器与甲醇合成塔进气口相连。

进一步的，所述甲醇合成塔气固两相出口与催化剂回收罐相连。

进一步的，所述洗涤塔适配有洗液循环泵，洗液循环泵出液端与洗涤塔塔顶回流通道相连。

进一步的，低压甲醇回收槽与粗醇高效分离器相连。

进一步的，在余热回收器与甲醇合成塔进气口相连的管线上设置催化剂补充罐。

进一步的，所述甲醇合成塔入口处设置有气相分布器，在甲醇合成塔的外壁和内部均设置有移热盘管，顶部设置催化剂保护器。

进一步的，所述催化剂回收器设置为一级或者多级。

进一步的，所述洗涤塔为一种多级塔盘的板式塔。

进一步的，所述循洗涤塔与低压甲醇回收槽连接，即所述循洗涤塔洗涤液采用低压甲醇回收槽所得液相粗甲醇，不引入外部洗涤相。

作为优选，所述甲醇合成塔、洗涤塔、甲醇分离器塔内压力为5～10MPa，温度依次为180～300℃、100～150℃、40～100℃。

作为优选，循环压缩机)入口氢气和二氧化碳摩尔配比为2～8：1；入口循环气与新鲜气摩尔配比为2～10：1。

更具体的，一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，包括甲醇合成塔、洗涤塔、甲醇分离器和循环压缩机；甲醇合成塔出气端依次与催化剂回收器、余热回收器和洗涤塔相连，甲醇合成塔气固两相出口与催化剂回收罐相连；洗涤塔适配有洗液循环泵，洗涤塔出气端依次与冷却器、甲醇分离器相连，洗液循环泵出液端与洗涤塔塔顶回流通道相连；甲醇分离器出液端依次与低压甲醇回收槽、粗醇高效分离器相连，甲醇分离器出气端与循环压缩机相连；循环压缩机出气端，依次经过余热回收器、催化剂补充罐与甲醇合成塔进气口相连。

该系统在使用时，原料氢气和二氧化碳按照固定配比与循环气混合后进入循环压缩机，通过循环压缩机将压力提高至系统压力后，经过余热回收器将温度提高至反应所需催化剂起活温度，正常情况下进入甲醇合成塔进行甲醇合成反应，定期进入旁路催化剂补充罐，通过气力输送将催化剂补充进入甲醇合成塔。在甲醇合成塔内氢气和二氧化碳在催化剂表面进行合成反应，反应放出热量通过冷剂移走，确保反应在固定温度下进行。加热后冷剂可直接用于其他物料的加热或与通过余热锅炉副产蒸汽。为避免催化剂随气流进入下一台设备，在甲醇合成塔顶部设备甲醇保护器，通过旋风分离等手段，将绝大多数催化剂带回甲醇合成塔，可以有效的延长催化剂的使用寿命。

合成后的混合气体，再次进入催化剂回收器，进一步将少量随气流进入的催化剂颗粒回收下来用于循环使用，而干净的气体进入余热回收气加热循环气后，在进入洗涤塔，通过粗醇洗涤液将剩余的微量催化剂颗粒进一步洗涤干净。洗涤液通过洗液循环泵在洗涤塔内部循环使用，除定期排出少量富集催化剂颗粒回收处理外，其余一直建立内循环。洗涤液补充液采用低压甲醇回收槽的粗醇。

处理干净的合成气进入冷却器降温后进入甲醇分离器，在甲醇分离器内分离合成气中甲醇和水，确保循环气中反应产物减少，推动反应向正方向进行。甲醇合成塔顶部气相排出少量惰性气体，维持反应平衡，其余进入循环压缩机与原料气混合继续反应。甲醇分离器底部液相粗醇进入低压甲醇回收槽降低系统压力，进一步弛放溶解在粗醇中原料气，降低下游提纯甲醇的装置负荷。产生少量闪蒸气送入界外作为燃料气使用。

该基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，流程简单，反应效率高，装置稳定。

在一可选的实施例中，所述甲醇合成塔设置多重内件，具有床层分布效果好、热回收效率高、催化剂损失小等显著优点。

在一可选的实施例中，所述催化剂回收器通过旋风等原理，进一步回收催化剂颗粒，较少催化剂流失。

在一可选的实施例中，所述洗涤塔通过产品液与合成气的气液两相传热传质，进一步降低合成气温度，回收催化剂颗粒的同时，也提高了甲醇提纯的可操作性。

在一可选的实施例中，所述洗涤塔设置有多级塔盘，气液两相接触效果好，传热传质效果显著。

优选在流化床中装填粒径较小的颗粒催化剂，更优选粒径为20～500μm的颗粒催化剂，这样由于催化剂颗粒较为细小，并且在悬浮状态下与流体接触，气固相界面积大，催化剂的利用率可以提高10％以上。

与现有技术相比，本实用新型具有的有益效果为：

(一)、本实用新型提供的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，催化剂装填灵活，通过气力输送，可以控制加入的催化剂量，进而控制反应的进行程度，可以在反应过程中调节催化剂量，调节方式多样化。

(二)、本实用新型提供的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇工艺系统，洗涤塔洗涤液采用系统产生粗醇冷凝液，不引入外部洗涤液，不仅可以回收合成中微量催化剂颗粒，而且可以进一步降低合成器温度，实现内部热平衡。

(三)、催化剂和反应气在流化床内充分混合和接触，反应比固定床反应器更靠近平衡。

(四)、流化床可以适应不同规模的甲醇合成塔，有利于甲醇合成的更大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本实用新型实施例一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统的连接关系示意图。

附图标记：

1-甲醇合成塔，2-催化剂回收器，3-催化剂回收罐，4-催化剂补充罐，

5-余热回收器，6-洗涤塔，7-洗液循环泵，8-冷却器，

9-甲醇分离器，10-低压甲醇回收槽，11-粗醇高效分离器，12-循环压缩机。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该申请产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系。术语“设置”、“开有”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。且在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

具体参见以下实施例：

本实用新型提供的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，通过以下列实施例进一步说明本实用新型。

实施例1

结合附图1，本实施例提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，原料氢气和二氧化碳按照固定配比与循环气混合后进入循环压缩机12，通过循环压缩机12将压力提高至系统压力后，经过余热回收器5将温度提高至反应所需催化剂起活温度，正常情况下进入甲醇合成塔1进行甲醇合成反应，定期进入旁路催化剂补充罐4，通过气力输送将催化剂补充进入甲醇合成塔1。在甲醇合成塔1内氢气和二氧化碳在催化剂表面进行合成反应，反应放出热量通过冷剂移走，确保反应在固定温度下进行。加热后冷剂可直接用于其他物料的加热或与通过余热锅炉副产蒸汽。为避免催化剂随气流进入下一台设备，在甲醇合成塔1顶部设备甲醇保护器，通过旋风分离等手段，将绝大多数催化剂带回甲醇合成塔1，可以有效的延长催化剂的使用寿命。

合成后的混合气体，再次进入催化剂回收器2，进一步将少量随气流进入的催化剂颗粒回收下来用于循环使用，而干净的气体进入余热回收器5加热循环气后，在进入洗涤塔6，通过粗醇洗涤液将剩余的微量催化剂颗粒进一步洗涤干净。洗涤液通过洗液循环泵7在洗涤塔6内部循环使用，除定期排出少量富集催化剂颗粒回收处理外，其余一直建立内循环。洗涤液补充液采用低压甲醇回收槽10的粗醇。

处理干净的合成气进入冷却器8降温后进入甲醇分离器9，在甲醇分离器9内分离合成气中甲醇和水分，确保循环气中反应产物减少，推动反应向正方向进行。甲醇分离器9顶部气相排出少量惰性气体，维持反应平衡，其余进入循环压缩机12与原料气混合继续反应。甲醇分离器9底部液相粗醇进入低压甲醇回收槽10降低系统压力，进一步弛放溶解在粗醇中原料气，降低下游提纯甲醇的装置负荷。产生少量闪蒸气送入界外作为燃料气使用。

实施例2：

结合图1，本实施例提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，包括甲醇合成塔1、洗涤塔6、甲醇分离器9和循环压缩机12；所述甲醇合成塔1出气端依次与催化剂回收器2、余热回收器5和所述洗涤塔6相连，所述甲醇合成塔1气固两相出口与催化剂回收罐3相连；所述洗涤塔6适配有洗液循环泵7，所述洗涤塔6出气端依次与冷却器8、甲醇分离器9相连，所述洗液循环泵7出液端与所述洗涤塔6塔顶回流通道相连；所述甲醇分离器9出液端依次与低压甲醇回收槽10、粗醇高效分离器11相连，所述甲醇分离器9出气端与循环压缩机12相连；所述循环压缩机12出气端，依次经过余热回收器5、催化剂补充罐4与所述甲醇合成塔1进气口相连。

实施例3：

结合图1，本实施例提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，基于实施例1或2所记载的结构和原理，所述甲醇合成塔1入口设置气相分布器，外壁和内部设置移热盘管，顶部设置催化剂保护器；所述甲醇合成塔1通过冷剂移走反应产生热量；顶部设置催化剂保护器，保护小颗粒催化剂与气流在顶部有效分离。

实施例4

结合图1，本实施例提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，基于实施例1所记载的结构和原理，所述催化剂回收器2可以设置一级或者多级；所述洗涤塔6为一种多级塔盘的板式塔；所述洗冷却器8采用空冷或水冷方式；所述循洗涤塔6洗涤液采用低压甲醇回收槽10所得液相粗甲醇，不引入外部洗涤相。

实施例5

结合图1，本实施例提供了一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，基于实施例1所记载的结构和原理，所述甲醇分离器9内置高效分水器内件；所述循环压缩机12为任意一种型式的压缩机。

试验1：

基于实施例1和实施例2的记载的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统进行本试验：

1)原料二氧化碳360kg/h，温度40℃，压力8MPa；原料氢气50kg/h，温度40℃，压力7MPa；循环气温度60℃，压力6.5MPa，1090kg/h。三者混合后进入循环压缩机，压缩出口压力7MPaG。

2)混合气经过合成气余热后，温度升高至220℃进入反应器，在反应器中合成甲醇。甲醇合成塔出口流量1500kg/h，甲醇摩尔含量5％。

3)余热回收后温度120℃进入洗涤塔，洗涤塔循环洗液流量3.5m³/h。

4)余热回收、洗涤、冷却后合成气降温至60℃，在甲醇分离器中获得407.5kg/h粗醇溶液。

5)低压闪蒸槽压力0.5MPa,闪蒸后，获得粗醇400kg/h，其中甲醇摩尔比49％。

6)低压闪蒸气流量2kg/h，高压弛放气5.5kg/h。

试验2：

基于实施例1和实施例2的记载的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统进行本试验：

1)原料二氧化碳910kg/h，温度40℃，压力8MPa；原料氢气125kg/h，温度40℃，压力8MPa；循环气温度60℃，压力7.5MPa，3465kg/h。三者混合后进入循环压缩机，压缩出口压力8MPaG。

2)混合气经过合成气余热后，温度升高至200℃进入反应器，在反应器中合成甲醇。甲醇合成塔出口流量4500kg/h，甲醇摩尔含量4％。

3)余热回收后温度110℃进入洗涤塔，洗涤塔循环洗液流量6m³/h。

4)余热回收、洗涤、冷却后合成气降温至50℃，在甲醇分离器中获得1064kg/h粗醇溶液。

5)低压闪蒸槽压力0.4MPa,闪蒸后，获得粗醇1050kg/h，其中甲醇摩尔比50％。

6)低压闪蒸气流量4kg/h，高压弛放气10kg/h。

试验3：

基于实施例1和实施例2的记载的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统进行本试验：

1)原料二氧化碳20700kg/h，温度40℃，压力9MPa；原料氢气2900kg/h，温度40℃，压力9MPa；循环气温度60℃，压力8.5MPa，60400kg/h。三者混合后进入循环压缩机，压缩出口压力9MPaG。

2)混合气经过合成气余热后，温度升高至210℃进入反应器，在反应器中合成甲醇。甲醇合成塔出口流量84000kg/h，甲醇摩尔含量5％。

3)余热回收后温度125℃进入洗涤塔，洗涤塔循环洗液流量20m³/h。

4)余热回收、洗涤、冷却后合成气降温至60℃，在甲醇分离器中获得23540kg/h粗醇溶液。

5)低压闪蒸槽压力0.4MPa,闪蒸后，获得粗醇23000kg/h，其中甲醇摩尔比50％。

6)低压闪蒸气流量40kg/h，高压弛放气500kg/h。

以上所述，仅是实用新型的较佳实施例而已，并非对实用新型作任何形式上的限制，依据实用新型的技术实质，在实用新型的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于实用新型技术方案的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，该系统包括甲醇合成塔(1)、催化剂回收器(2)、余热回收器(5)、洗涤塔(6)、冷却器(8)、甲醇分离器(9)、低压甲醇回收槽(10)和循环压缩机(12)；

所述甲醇合成塔(1)出气端与催化剂回收器(2)连接，催化剂回收器(2)与余热回收器(5)连接，余热回收器(5)与洗涤塔(6)相连；

所述洗涤塔(6)出气端与冷却器(8)连接，冷却器(8)与甲醇分离器(9)相连；

所述甲醇分离器(9)出液端与低压甲醇回收槽(10)连接，甲醇分离器(9)出气端与循环压缩机(12)相连；

所述循环压缩机(12)出气端与余热回收器(5)连接，余热回收器(5)与甲醇合成塔(1)进气口相连。

2.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，所述甲醇合成塔(1)气固两相出口与催化剂回收罐(3)相连。

3.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，所述洗涤塔(6)适配有洗液循环泵(7)，洗液循环泵(7)出液端与洗涤塔(6)塔顶回流通道相连。

4.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，低压甲醇回收槽(10)与粗醇高效分离器(11)相连。

5.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，在余热回收器(5)与甲醇合成塔(1)进气口相连的管线上设置催化剂补充罐(4)。

6.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，所述甲醇合成塔(1)入口处设置有气相分布器，在甲醇合成塔(1)的外壁和内部均设置有移热盘管，顶部设置催化剂保护器。

7.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，所述催化剂回收器(2)设置为一级或者多级。

8.根据权利要求1所述的一种基于流化床的二氧化碳加氢制甲醇系统，其特征在于，所述洗涤塔(6)为一种多级塔盘的板式塔。

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