CN110980644A - 水基化学链循环制氢系统及方法 - Google Patents

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Abstract

一种水基化学链循环制氢系统及方法，该水基化学链循环制氢方法包括水基载氧体还原反应过程和水基载氧体氧化反应过程，其中：在所述水基载氧体还原反应过程中，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；在所述水基载氧体氧化反应过程中，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。本发明在降低能耗的同时可以提高制氢效率，实现制氢过程中二氧化碳的零能耗分离。

Description

水基化学链循环制氢系统及方法
技术领域
本发明涉及热化学制氢领域，具体涉及一种水基化学链循环制氢系统及方法。
背景技术
能源清洁高效利用是当今能源领域发展的主题，在世界能源结构向清洁能源转型的过程中，包括美国、日本、欧盟和中国在内的许多国家都将制氢技术的研究当作关注的焦点。因此，氢能将是未来世界能源结构最重要的构成之一，降低制氢成本也将在推动能源结构转型中发挥出无可替代的重要作用。目前，全世界50％以上的氢气来自于热化学制氢，在众多制氢方法中，热化学制氢也是最成熟的制氢方法之一。
传统热化学制氢方法主要包括直接分解水制氢、金属/金属氧化物循环分解水制氢、天然气水蒸气重整制氢、煤气化制氢以及化石燃料裂解制氢等。在上述制氢方法中，吸热制氢反应大多需在900℃以上进行，这不仅需要高温热源驱动，对反应器材料也是一个严峻的挑战。其中，与其它热化学制氢方法相比，天然气水蒸气重整可将制氢反应的热力学平衡温度降低至800℃以下，进而降低对热源温度、反应器材料等的要求，因而是被研究最多的热化学制氢技术之一。现阶段的天然气水蒸气重整制氢工艺中，天然气与水蒸气的重整反应需在800℃左右进行，通常由高品位的天然气、部分产物氢气等燃烧供热驱动。天然气和氢气燃烧供热，不仅会带来严重的燃烧不可逆损失，还会增加天然气消耗量，现有的天然气水蒸气重整制氢工艺中，每生成1m3的氢气，共需消耗约0.47～0.5m3的天然气。同时，高温条件下重整反应前后吉布斯自由能变化ΔG远高于其平衡温度下的ΔG，同样会造成严重的不可逆损失。总体而言，在现阶段的天然气水蒸气重整制氢工艺中，天然气转氢的能量转换效率通常不超过65％，考虑当前天然气平均价格约为2.4元/Nm3时，制氢成本约为1.15元/Nm3。降低热化学制氢反应温度，不仅可以减少高品位天然气的消耗和燃烧不可逆损失，还可以减少制氢反应的不可逆损失，因而是降低热化学制氢成本的有效途径之一。
天然气化学链重整制氢是近10年内兴起的一种新型天然气制氢方法。在天然气化学链重整制氢方法中，主要是由天然气吸热还原载氧体生成CO2和H2，分离产物中的CO2后即可得所需的H2。被还原的载氧体可与空气发生放热的氧化反应，完成载氧体的再生并形成完整的化学链循环。与天然气水蒸气重整制氢相比，天然气化学链重整制氢可以将制氢反应温度降低至600～800℃，还原反应所需的热量可由氧化反应放热提供。因此，天然气化学链重整制氢既能减少制氢反应的不可逆损失，又能避免燃料天然气的消耗及其燃烧不可逆损失。然而，与天然气水蒸气重整制氢不同，天然气化学链重整的产物氢全部来自于CH4，天然气消耗总量相同的情况下，后者的氢气产量比前者降低1/3左右。如何进一步降低天然气制氢反应温度，并增加制氢产率，是现阶段进一步降低天然气制氢成本的主要目标。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种水基化学链循环制氢系统及方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一个方面，提供了一种水基化学链循环制氢方法，包括水基载氧体还原反应过程和水基载氧体氧化反应过程，其中：
在所述水基载氧体还原反应过程中，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；
在所述水基载氧体氧化反应过程中，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
作为本发明的另一个方面，提供了一种水基化学链循环制氢系统，包括至少一内置有载氧体的反应器和供料单元，其中，所述供料单元将碳氢燃料及水蒸气混合气通入所述反应器进行水基载氧体还原反应过程，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；或者将水蒸气单独通入所述反应器进行水基载氧体氧化反应过程，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
作为本发明的再一个方面，提供了一种化学链制氢中二氧化碳的气态分离方法，包括以下步骤：将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2，通过CO2吸收剂对得到的CO2进行吸收，以在促进制备H2的同时分离CO2；在所述碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2的反应完成后，对被吸收的CO2进行解吸，得到解吸后的CO2，完成CO2和H2的气态分离。
基于上述技术方案，本发明的水基化学链循环制氢系统及方法至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
(1)本发明使用化学性质活泼的载氧体，在水基载氧体还原反应中以碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制氢，在水基载氧体氧化反应中以水蒸气对载氧体氧化再生并制氢，相对于传统甲烷水蒸气重整制氢工艺，能够降低热化学制氢的反应温度，水基载氧体还原反应在500℃左右即可进行，水基载氧体氧化反应在600℃左右即可进行，从而降低对能源品位的需求；
(2)本发明采用双水基制氢反应，在载氧体的氧化再生反应中，以水蒸气代替空气作为氧化剂，载氧体在从H2O中得氧完成氧化再生的同时，其气体产物为H2，将H2产量提高至常规化学链循环制氢的2倍。在本发明的水基化学链循环制氢方法中，每生产1m3的氢气，天然气消耗量从0.47～0.5m3降低至0.41～0.44m3，有利于降低热化学制氢成本；
(3)本发明在载氧体的还原反应中，同时分离气体产物中的CO和CO2，破坏制氢反应的热力学平衡的限制，促使反应向生成氢气的方向移动，有利于降低制氢反应温度，进而减少制氢反应的不可逆损失，将热化学制氢的能量转换效率从65％左右提升到70％以上。
(4)本发明在载氧体的还原反应中由于使用了吸收剂CO2，除了促进制氢反应的进行外，还可以同步实现CO2的气态分离，使得在零能耗下还可分离出较为纯净的CO2。
附图说明
图1是本发明水基化学链循环制氢方法的原理示意图；
图2是本发明水基化学链循环制氢系统的方块结构图；
图3是本发明实施例水基化学链循环制氢系统的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的一些实施例，提供了一种水基化学链循环制氢方法，其原理如图1所示，该方法包括水基载氧体还原反应过程和水基载氧体氧化反应过程；其中，在所述水基载氧体还原反应过程中，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体以制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；在所述水基载氧体氧化反应过程中，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备氢气，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
为便于说明，碳氢燃料以甲烷为例，但并不局限于此，例如还可以是乙烷和丙烷，此时水基载氧体还原反应过程和水基载氧体氧化反应过程的两个水基制氢反应如下式所示：
水基载氧体还原反应：(δ+γ)/2CH4+MexOv+γH2O＝(δ+γ)/2CO2+(δ+2γ)/2H2+MexOy-δ
水基载氧体氧化反应：MexOv-δ+δH2O＝MexOy+δH2
通过这两个水基制氢反应来形成完整的化学链循环，气体产物都为H2，相对于传统化学链循环制氢，能够显著提高H2产量，降低碳氢燃料的消耗量，从而降低热化学制氢的成本。
其中，该水基化学链循环制氢方法还包括在所述水基载氧体还原反应过程中，使用CO2吸收剂对反应产物中的CO2进行吸收以促进制备H2。具体而言，可选的吸收剂包括Li4SiO4、类水滑石等，这类吸收剂对CO2的吸收性能良好，且通过加热即可使CO2解吸，方法简便，以Li4SiO4为例，其与CO2的吸收反应如下式所示：Li4SiO4+CO2＝Li2CO3+Li2SiO3。
其中，该水基化学链循环制氢方法还包括在水基载氧体还原反应过程中的制氢反应完成后对吸收的CO2进行解吸的步骤，解吸方法根据选用的吸收剂调整，以Li4SiO4为例，可采用加热的方法，对CO2解吸，解吸后的CO2通过惰性气体吹扫，实现吸收剂再生和再利用。
由此，通过分离CO2来破坏水基载氧体还原反应的化学平衡，促进该反应向生成H2的方向移动，有利于将吸热还原反应所需的反应温度从800℃降低到500℃左右，进而降低吸热还原反应对热源品位的需求。
其中，CO2吸收剂和载氧体交替分布，使碳氢燃料和水蒸气依次交替流经载氧体区域和CO2吸收剂区域，其中在流经载氧体区域时主要发生水基载氧体还原反应，在流经吸收剂区域使则发生吸收反应，通过这两个反应的交替进行而促使碳氢燃料全部转化，提高制氢效率。
其中，该载氧体为多孔结构，在提供碳氢燃料和水蒸气流动通道的同时，确保碳氢燃料和水蒸气能够充分与载氧体接触，促进载氧体还原反应的进行。该载氧体选自Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4和LaCu0.1Ni0.9O3中的一种或多种。
其中，水基载氧体还原反应的反应温度为300～550℃，相比于公知的化学链制氢反应温度得以显著降低，因此可以利用太阳热、工业余热或生物质余热等中低品位热能为热源来驱动反应的进行。
由此，随着太阳能与化石燃料、生物质能等热化学互补技术的发展，多能源互补利用技术日趋成熟。通过利用中低倍聚光太阳能、冶金、化工、煤气化、生物质气化、炼焦等工业余热提供的500℃以下的中低品位热能作为热源，驱动水基天然气制氢反应，不仅可以减少高品位天然气的消耗和制氢反应的不可逆损失，还能增加氢气的产率，进而有助于降低制氢成本。
基于上述的水基化学链循环制氢方法，本发明还提供了一种水基化学链循环制氢系统，如图2所示，包括至少一内置有载氧体的反应器和供料单元，其中：供料单元将碳氢燃料及水蒸气混合通入所述反应器进行水基载氧体还原反应过程，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；或者将水蒸气单独通入所述反应器进行水基载氧体氧化反应过程，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
其中，该反应器内部还设置有前述CO2吸收剂，该CO2吸收剂和载氧体在反应器内交替分布，使碳氢燃料和水蒸气依次交替流经载氧体区域和吸收剂区域。吸收剂和载氧体的种类选择与前文相同，在此不作赘述。
其中，水基化学链循环制氢系统还包括解吸单元，用于在所述水基载氧体还原反应过程的制氢反应完成后，对所述反应器内吸收的CO2进行解吸，以便吸收剂再生和再利用。
基于上述方案，本发明进一步提供了一种化学链制氢中二氧化碳的气态分离方法，包括以下步骤：将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2，通过CO2吸收剂对得到的CO2进行吸收，以在促进制备H2的同时分离CO2；在所述碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2的反应完成后，对被吸收的CO2进行解吸，得到解吸后的CO2，完成CO2的气态分离。
以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。
实施例1
图3是本发明实施例水基化学链循环制氢系统的结构示意图，如图3所示，本实施例中，碳氢燃料选用CH4，载氧体选用Fe2O3/Al2O3，其中Al2O3起载体作用，Fe2O3作为反应物参与两个水基制氢反应，CO2吸收剂选用Li4SiO4，该两个水基制氢反应和总反应分别如下式(1)、式(2)和式(3)所示：
还原反应：CH4+Fe2O3+H2O＝CO2+2FeO+3H2 ΔH＝222.19kJ/mol (1)
氧化反应：2FeO+H2O＝Fe2O3+H2 ΔH＝-28.04kJ/mol (2)
总反应：CH4+2H2O＝CO2+4H2 ΔH＝184.15kJ/mol (3)
本实施例以相同的两个反应器即反应器1和反应器2为例，该反应器1和反应器2内分别分成多个相邻的区域，各区域交替布置有多孔块状Fe2O3/Al2O3和Li4SiO4。
打开阀门V1、V3和V7，将CH4和水蒸气经预热并混合后进入反应器1，此时反应器1为水基载氧体还原反应器，进气依次交替流经Fe2O3/Al2O3区域和Li4SiO4区域。进气流经Fe2O3/Al2O3区域时，主要发生如式(4)和式(5)所示的还原反应，气体产物主要为CO2、CO和H2。进气继续流经Li4SiO4区域时，主要发生如式(6)所示的变换反应和式(7)所示的吸收反应，气体产物主要为H2。进气继续流经剩余的其他Fe2O3/Al2O3区域和Li4SiO4区域时，重复以上过程，直至引入反应器内的CH4全部转化。
CH4和Fe2O3的还原反应：
Figure BDA0002350090790000071
CO和水蒸气的反应：CO+H2O＝CO2+H2 (6)
CO2吸收反应：Li4SiO4+CO2＝Li2CO3+Li2SiO3 (7)
此时，在反应器1中，通过边反应边分离气体产物中的CO和CO2，破坏水基载氧体还原反应的热力学平衡限制，可将吸热还原反应所需的反应温度从800℃左右降低到500℃左右，进而降低吸热还原反应对热源品位的需求。
与此同时，打开阀门V8，将水蒸气经预热后进入反应器2，此时反应器2为水基载氧体氧化反应器，在该反应器2中，载氧体已为还原态，以水蒸气为氧化剂，进行载氧体的氧化再生反应，反应式如上式(2)所示，载氧体从H2O中得氧再生的同时，其气体产物为H2。
两个反应器内部的反应进行完成后，停止向反应器供气，同时对水基还原反应器加热，进行如下式(8)所示的CO2解吸反应，并以惰性气体N2对两个反应器进行吹扫，由此在对CO2吸收剂再生的同时，无需另外引入能耗即可实现较为纯净的CO2的气态分离。吹扫完成后，通过阀门开启/关闭状态的切换，将两个反应器内进气进行互换，将反应器1切换为水基载氧体氧化反应器，将反应器2切换为水基载氧体还原反应器，并重复进行上述水基化学链循环制氢过程。
CO2解吸反应：Li2CO3+Li2SiO3＝Li4SiO4+CO2 (8)
对传统天然气水蒸气重整制氢、本实施例的水基化学链循环制氢进行了能耗分析和对比，结果如下表1所示。分析结果表明，与传统天然气水蒸气重整制氢相比，每生产1m3的氢气，水基化学链循环制氢可将天然气消耗量从0.473m3降低至0.438m3。
此外，在上述水基化学链循环制氢的能耗分析中，吸热还原反应所需的热量由CH4燃烧提供，可以理解，若由聚光太阳热、工业余热、生物质余热等中低温热源为吸热还原反应供热，可进一步降低水基化学链循环制氢的天然气消耗。
表1
Figure BDA0002350090790000081
至此，已经结合附图对本发明实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：反应器的数量可以仅为一个，只是不能像实施例1一样，通过两个反应器的切换实现水基载氧体氧化反应和还原反应的持续进行；反应器的数量还可以超过两个，以实现水基载氧体还原反应和氧化反应的持续进行。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水基化学链循环制氢方法，其特征在于，包括水基载氧体还原反应过程和水基载氧体氧化反应过程，其中：
在所述水基载氧体还原反应过程中，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；
在所述水基载氧体氧化反应过程中，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
2.根据权利要求1所述的水基化学链循环制氢方法，其特征在于，在所述水基载氧体还原反应过程中，还包括使用CO2吸收剂对反应产物中的CO2进行吸收以促进制备H2，以及在反应完成后对被吸收的CO2进行解吸。
3.根据权利要求2所述的水基化学链循环制氢方法，其特征在于，所述CO2吸收剂为Li4SiO4和/或类水滑石，通过加热所述CO2吸收剂对吸收的CO2进行解吸；
作为优选，所述CO2吸收剂和载氧体交替布置，将所述碳氢燃料和水蒸气依次交替流经载氧体区域和CO2吸收剂区域。
4.根据权利要求1所述的水基化学链循环制氢方法，其特征在于，所述载氧体为多孔结构的Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4和LaCu0.1Ni0.9O3中的一种或多种；
作为优选，所述碳氢燃料选自甲烷、乙烷和丙烷中的一种或多种；
作为优选，所述水基载氧体还原反应过程以太阳热、工业余热或生物质余热作为热源，反应温度为300～550℃。
5.一种水基化学链循环制氢系统，其特征在于，包括至少一内置有载氧体的反应器和供料单元，其中：
所述供料单元将碳氢燃料及水蒸气混合气通入所述反应器进行水基载氧体还原反应过程，将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2；或者将水蒸气单独通入所述反应器进行水基载氧体氧化反应过程，将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
6.根据权利要求5所述的水基化学链循环制氢系统，其特征在于，所述反应器内还布置有CO2吸收剂，对所述水基载氧体还原反应过程得到的CO2进行吸收分离以促进制备H2；
作为优选，CO2吸收剂为Li4SiO4和/或类水滑石；
作为优选，所述CO2吸收剂和载氧体在所述反应器内交替分布，使所述碳氢燃料和水蒸气能够依次交替流经载氧体区域和CO2吸收剂区域；
作为优选，所述水基化学链循环制氢系统还包括解吸单元，用于在所述水基载氧体还原反应过程的制氢反应完成后，对所述反应器内吸收的CO2进行解吸。
7.根据权利要求5所述的水基化学链循环制氢系统，其特征在于，所述载氧体为多孔结构的Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4和LaCu0.1Ni0.9O3中的一种或多种；所述碳氢燃料选自甲烷、乙烷和丙烷中的一种或多种。
8.一种化学链制氢中二氧化碳的气态分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2，同时得到还原态载氧体和CO2，通过CO2吸收剂对得到的CO2进行吸收，以在促进制备H2的同时分离CO2；
在所述碳氢燃料在水蒸气作用下还原载氧体制备H2的反应完成后，对被吸收的CO2进行解吸，得到解吸后的CO2，完成CO2的气态分离。
9.根据权利要求8所述的气态分离方法，其特征在于，所述CO2吸收剂为Li4SiO4和/或类水滑石，通过加热所述CO2吸收剂对吸收的CO2进行解吸；
作为优选，所述CO2吸收剂和载氧体交替布置，将所述碳氢燃料和水蒸气依次交替流经载氧体区域和CO2吸收剂区域；
作为优选，所述载氧体为多孔结构的Fe2O3/Al2O3、NiO/NiAl2O4和LaCu0.1Ni0.9O3中的一种或多种；
作为优选，所述碳氢燃料选自甲烷、乙烷和丙烷中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的气态分离方法，其特征在于，所述气态分离方法还包括以下步骤：将水蒸气对所述还原态载氧体进行氧化制备H2，同时载氧体被氧化到初始状态，形成化学链循环。
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