CN112295559B - 适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于载氧体技术领域，公开了一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用，该载氧体的通式为nLi2SiO3‑1Mn7SiO12/SiO2(n＝7,7/2,7/4,7/6,7/18)；先采用等体积浸渍法将硝酸锂和硝酸锰浸渍在SiO2载体上，焙烧获得前驱体氧化物；随后经过一个循环的化学链甲烷氧化偶联反应，原位重构得到不同Li含量的载氧体。利用该载氧体进行化学链甲烷偶联反应，避免了气态氧与甲烷的直接接触，可高活性、高选择性的实现甲烷氧化偶联生成C2～C3烃类产物，同时该载氧体被还原成低价态，而被还原后的载氧体可以和空气反应被氧化成高价态，重新获得晶格氧，实现载氧体的循环再生。

Description

适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于载氧体技术领域，具体来说，是涉及一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用。
技术背景
天然气作为现代工业三大能源(煤、石油、天然气)之一，甲烷是天然气的主要成分，甲烷的转化利用途径分为两种：间接转化和直接转化。甲烷的间接转化是通过传统的甲烷部分氧化、甲烷干气重整、甲烷水蒸气重整等工艺转化成合成气，再将合成气作为原料制备下游产品甲醇、二甲醚及低稀碳烃等重要的化工原料。间接转化法流程复杂、能耗大、生产和投资成本高。1982年Keller等(J.Catal.,1982,73:9-19)提出甲烷氧化偶联制乙烯的研究技术，并迅速引起了科研工作者广泛关注，基于甲烷的直接利用途径：将其直接氧化偶联成C2烃类产物，其中乙烯是用途最广的化工基础原料。甲烷氧化偶联反应是指在氧气存在的条件下将甲烷直接转化为C2～C3烃类产品的过程，同时伴随着COx(CO和CO2)和H2O 等副产物的生成，且具有工艺流程短、能耗低等特点，可代替传统的石脑油裂解路线，具有重大战略意义。传统甲烷氧化偶联制乙烯的反应机理为：CH4的C-H键被吸附在载氧体表面的活性氧物种活化形成甲基自由基(CH3·)，随后CH3·二聚成乙烷和水，而乙烷再脱氢生成乙烯。蒋等(分子催化,1992,6(5):477-480)通过研究Mn2O3-Na2WO4/SiO2的OCM发现，载氧体表面没有检测到化学吸附生成的超氧物种和过氧物种，而认为晶格氧O2-是活性中心。然而该工艺也存在以下缺点：首先，在甲烷偶联、脱氢的过程中，气相氧容易与中间产物反应，导致甲基自由基深度氧化生成CO和CO2等副产物，降低了C2～C3烃类产物选择性和收率；且该反应需要空气分离装置，投资成本高，工艺复杂；另外，甲烷与氧气接触存在爆炸的风险，纯氧的制备成本高，提高了该工艺的生产成本，极大制约了工业化应用。
化学链甲烷氧化偶联(CL-OCM)是来自载氧体的晶格氧在燃料反应器和空气反应器之间循环以传输氧离子，利用载氧体的晶格氧迁移至表面参与反应，发生偶联反应制取乙烯，然后被还原后的载氧体从空气中重新捕获晶格氧，实现载氧体再生，并完成循环。其主要优点是消除了使用资本-能源密集型的空气分离装置，分子氧与甲烷之间没有直接接触，避免了甲烷-氧气可能混合爆炸的危险，且在载氧体床层之外没有气相反应发生，提高了C2～C3烃类收率。其中，设计和构建具有高携氧量，良好的循环稳定性和C2烃类选择性的载氧体是CL-OCM技术的核心。Xiao等(CN109438159A)利用甲烷裂解催化剂 NaWO4/SiO2和选择性供氧材料MnO2耦合的复合金属氧化物载氧体，提高了烯烃的选择性，但烯烃的收率不理想。
发明内容
本发明要解决的是传统甲烷氧化偶联制乙烯工艺需要空气分离装置，存在投资成本高，工艺复杂，爆炸风险等技术问题，提供了一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体及其制备方法和应用，经一次循环获得碱金属Li掺杂Mn7SiO12，能够抑制甲烷深度氧化为 COx(CO、CO2)，提高CH4转化率和C2烃类收率。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体，该载氧体为混合均匀的Li2SiO3和Mn7SiO12负载在SiO2载体表面，通式为nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2；其中，n＝7,7/2,7/4,7/6,7/18；其通过混合氧化物前驱体xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2经一次循环化学链甲烷氧化偶联反应获得；其中，当n＝7时,x＝21/4,y＝7/2,z＝0；当n＝7/2时,x＝7/4,y＝7/2,z＝0；当n＝7/4 时,x＝0,y＝7/2,z＝0；当n＝7/6时,x＝0,y＝7/3,z＝7/6；当n＝7/18时,x＝0,y＝2,z＝7。
一种上述载氧体的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤一、根据xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2的化学计量比，称取硝酸锂和硝酸锰等体积浸渍于二氧化硅并恒温干燥；之后将得到样品在750～900℃条件下焙烧3～6h，得到xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2混合氧化物前驱体；其中，x,y,z依次分别为x＝21/4,7/4,0, 0,0；y＝7/2,7/2,7/2,7/3,2；z＝0,0,0,7/6,7；
步骤二、将步骤一中获得的xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2混合氧化物前驱体在700～900℃下进行一个循环的化学链甲烷氧化偶联反应，得到nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体；其中，n＝7,7/2,7/4,7/6,7/18。
进一步地，步骤一中恒温干燥的干燥温度为60～120℃，干燥时间为5-24h。
一种上述载氧体在化学链甲烷氧化偶联中的应用，在还原阶段，所述载氧体在无氧条件下与甲烷反应，所述载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，与此同时所述载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述载氧体与空气反应实现载氧体的循环再生，恢复到与甲烷反应前的结构。
进一步地，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度均为700-900℃。
进一步地，所述高温还原阶段通入甲烷和氮气混合气，其中甲烷体积百分数为5—10％，以甲烷为基准计算，控制反应的体积空速为240—480h-1。
进一步地，所述氧化阶段通入空气。
本发明的有益效果是：
(一)本发明的载氧体采用等体积浸渍法获得氧化物前驱体；随后，经过一个循环的化学链甲烷氧化偶联反应原位重构得到载氧体，区别于采用传统等体积浸渍法的单一步骤所获得载氧体，操作简单，成本低，有利于工业推广使用。
(二)本发明的nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体用于化学链甲烷氧化偶联反应，主要区别于传统氧化偶联反应的是不需要氧气直接参与反应。而是以载氧体作为媒介，利用载氧体中的晶格氧实现甲烷氧化偶联制多碳烃，载氧体循环于各反应器之间，并传递氧原子和反应热。首先，在燃料反应器中载氧体发生甲烷偶联反应，载氧体失去晶格氧后转变为还原态；在空气反应器中，被还原的载氧体进行氧化反应，活性金属恢复至原载氧体结构。在这一循环反应过程中：燃料反应器中载氧体通过甲烷偶联脱氢步骤为吸热反应，避免了气态氧与甲烷直接接触爆炸的危险；且载氧体在空气反应器中为强放热反应，可实现系统的自热过程，还能减少NOx的排放。
(三)本发明的nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体用于化学链甲烷氧化偶联反应，载氧体晶格氧和碱金属分别活化甲烷和促进甲基偶联的作用，两者协同作用，提高了载氧体的偶联产物(C2～3)的选择性和收率。优化不同Li掺杂量，C2～3选择性最高可达93.5％以上；优化不同反应温度后，C2～3收率最高可达26.5％以上，且10个循环内反应性能没有降低。
附图说明
图1为实施例1-6所制得氧化物前驱体经一次循环反应获得目标载氧体 7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2、7/2Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2、7Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2、 MnSiO3-Mn2O3/SiO2、7/6Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2、7/18Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体的XRD 图；
图2为实施例1-6在实施例13条件下的化学链甲烷氧化偶联反应性能结果图；
图3为实施例1-6在实施例13条件下的化学链甲烷氧化偶联反应中不同Li掺杂量载氧体对气体产物分布影响的结果图；
图4为实施例1所制得7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2在化学链甲烷氧化偶联中不同反应温度性能结果图；
图5为实施例1所制得7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体的化学链甲烷氧化偶联循环稳定结果图；其中，(a)为CH4转化率，(b)为C2H6选择性，(c)为C2H4选择性，(d)为C3选择性，(e)为COx选择性，(f)为C2-C3收率；
图6为实施例1所制得7/2LiMn2O4/SiO2、7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2在化学链甲烷氧化偶联中的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
步骤一
制备前驱体7/2LiMn2O4/SiO2
称取3.8643g气相二氧化硅，加入14.3163g(40mmol)硝酸锰(体积V1)，1.3791g(20mmol)Li(NO3)3，和适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2
量取20-40目的前驱体7/2LiMn2O4/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2。
实施例2：
步骤一
制备前驱体7/4Li2SiO3-7/2LiMn2O4/SiO2
称取2.5672g气相二氧化硅，加入9.6635g(27mmol)硝酸锰(体积V1)，1.8618g(27mmol) Li(NO3)3，和适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备7/2Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2
量取20-40目的前驱体7/4Li2SiO3-7/2LiMn2O4/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得7/2Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2。
实施例3：
步骤一
制备前驱体21/4Li2SiO3-7/2LiMn2O4/SiO2
称取2.9757g气相二氧化硅，加入14.3163g(40mmol)硝酸锰(体积V1)，5.5164g(80mmol)Li(NO3)3，和适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备7Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2
量取20-40目的前驱体21/4Li2SiO3-7/2LiMn2O4/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得7Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2。
实施例4：
步骤一
制备前驱体Mn2O3/SiO2
称取2.6050g气相二氧化硅，加入9.6635g(27mmol)硝酸锰(体积V1)，适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备MnSiO3-Mn2O3/SiO2
量取20-40目的前驱体Mn2O3/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得MnSiO3-Mn2O3/SiO2。
实施例5：
步骤一
制备前驱体7/3LiMn2O4-7/6Mn2O3/SiO2
称取4.4652g气相二氧化硅，加入16.1059g(45mmol)硝酸锰(体积V1)，1.0367g(15mmol)Li(NO3)3和适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率 5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备7/6Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2
量取20-40目的前驱体7/3LiMn2O4-7/6Mn2O3/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得7/6Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2。
实施例6：
步骤一
制备前驱体2LiMn2O4-7Mn2O3/SiO2
称取4.6142g气相二氧化硅，加入16.1059g(45mmol)硝酸锰(体积V1)，0.3456g(5mmol) Li(NO3)3和适量去离子水(V-V1)，超声15min使分散均匀，再用磁力搅拌子搅拌30min。随后放入100℃恒温干燥箱干燥18h，在空气气氛中800℃焙烧4h，升温速率5℃/min。压片(20MPa，5min)，过筛，取20-40目颗粒备用。
步骤二
制备7/18Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2
量取20-40目的前驱体2LiMn2O4-7Mn2O3/SiO2颗粒共1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，还原后，切换到空气氧化(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫，还原时间及混合气总流量和空气氧化时间、空气流量对应相等)，完成上述一个循环，并获得7/18Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2。
实施例7：用实施例1-6步骤一的方法进行制备，其区别仅在于恒温干燥箱的干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
实施例8：用实施例1-6步骤一的方法进行制备，其区别仅在于恒温干燥箱的干燥温度为120℃，干燥时间为5h。
实施例9：
用实施例1-6步骤一的方法进行制备，其区别仅在于步骤一中焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h。
实施例10：
用实施例1-6步骤一的方法进行制备，其区别仅在于步骤一中焙烧温度为750℃，焙烧时间为6h。
实施例11：
用实施例1-6步骤二的方法进行制备，其区别仅在于步骤二中反应温度为900℃。
实施例12：
用实施例1-6步骤二的方法进行制备，其区别仅在于步骤二中反应温度为700℃。
实施例13:
对实施例1-12制备得到的载氧体进行实验，量取20-40目的nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2以及 MnSiO3-Mn2O3/SiO2载氧体(或颗粒)1mL置于石英反应管内，两端用石英棉堵住，插上热电偶，在氮气气氛下升温，反应炉以5℃/min的升温速率升温至目标温度850℃，将氮气切换至10％CH4/N2，总流量为80mL/min，还原时间5min，然后切换到空气，流量为 80mL/min，氧化时间5min(在不同的反应气之间都会通过惰性气体氮气来吹扫)，完成上述一个循环。以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为480h-1。
实施例14:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于总流量为40mL/min，以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为240h-1。
对比例15:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于总流量为200mL/min，以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为1200h-1。
实施例16:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于还原阶段5％CH4/N2，以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为240h-1。
对比例17:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于还原阶段30％CH4/N2，以反应物甲烷为基准计算反应的体积空速为1440h-1。
实施例18:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于甲烷氧化偶联温度为700℃。
实施例19:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于甲烷氧化偶联温度为750℃。
实施例20:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于甲烷氧化偶联温度为800℃。
实施例21:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，其区别仅在于甲烷氧化偶联温度为900℃。
实施例22:
将实施例1制备得到的载氧体在实施例13的方法下进行实验，对 7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体进行连续9次循环反应测试。
对于上述实施例的结果，进行讨论如下：
(一)为了探究不同nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体的相组成：分别采用实施例1-6的方法制备载氧体，并对样品进行XRD测试，结果如图1所示。所有nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2样品均出现Mn7SiO12，Li2SiO3，SiO2等物相混合构成，说明经过循环后有少量助剂未掺入Mn7SiO12中，而以氧化物形式存在，但大部分锂被掺杂入Mn7SiO12结构中。而实施例4 制备的MnSiO3-Mn2O3/SiO2载氧体则出现Mn2O3和MnSiO3共存的特征衍射峰。此外，观察谱图中发现，随着Li掺杂量增加，伴随着Li2SiO3特征衍射峰强度增加，表明Li与SiO2化合物之间相互作用增强可能影响化学链甲烷偶联反应性能。
(二)为了探究nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体在850℃恒温固定床活性评价结果：采用实施例13的方法对实施例1-6制备得到的载氧体进行实验，并对样品进行测试，结果如图 2所示。从图2可以看出随着Li掺杂量的增加，载氧体活性呈现出先升高后降低的趋势，且7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2的催化活性最好，具有最高的C2～C3收率，可能是由于该Li 掺杂载氧体上活性中心的相对含量适宜，抑制COx深度氧化过程的发生，使CH3·偶联成乙烷能选择性转化为C2烃类产物。图3为实施例1-6的载氧体在化学链甲烷氧化偶联中不同 Li掺杂量载氧体对气体产物分布影响的结果图，从图3可以看出，随着Li含量的增加，乙烯选择性呈现出先增加后减小的趋势，另外，C2H4/(C2H4+C2H6)也呈现出类似趋势，当 Li含量为2wt％具有最优异的甲烷氧化偶联性能。
(三)采用实施例13的方法对实施例1，7，8制备得到的载氧体进行实验，研究不同干燥温度对7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2基于晶格氧传递甲烷偶联性能的影响：所有样品在干燥温度分别为60℃、100℃、120℃的C2～C3收率为别为24％、24％、23％，表明不同干燥温度对甲烷偶联性能影响不大。
(四)采用实施例13的方法对实施例1，9，10制备得到的载氧体进行实验，研究不同焙烧温度对7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2基于晶格氧传递甲烷偶联性能的影响，结果如下表1所示：随着焙烧温度的增加，7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体的C2～C3收率呈现先增加后减小的趋势。
表1、不同焙烧温度对7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体C2～C3收率的影响
焙烧温度 750 800 900
C<sub>2</sub>～C<sub>3</sub>收率(％) 15 23 19
(五)为了研究7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2不同反应温度对化学链甲烷偶联性能的影响：采用实施例13、18、19、20、21的方法对实施例1制备得到的载氧体进行实验，结果如图4所示。从图可以看出，随着反应温度(700-900℃)的升高，甲烷转化率和C2～C3收率呈现出先增加后减小的趋势。当反应温度为850℃时化学链甲烷偶联性能最优。
(六)为了研究不同反应体积空速对甲烷转化率的影响：采用实施例13、14、15的方法对实施例1制备得到的载氧体进行实验，其甲烷转化率结果参见表2。从表中可以看出，与体积空速480-1200h-1相比，在240-480h-1中具有更高的甲烷转化率，且随着反应空速的升高，甲烷转化率逐渐降低的趋势。
表2、7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体不同反应空速时甲烷转化率
体积空速(h<sup>-1</sup>) 240 480 1200
甲烷转化率(％) 38 32 21
(七)为了研究不同反应气组成对甲烷转化率的影响：采用实施例13、16、17的方法对实施例1制备得到的载氧体进行实验，其甲烷转化率结果参见表3。从表中可以看出，与反应气中甲烷(或二氧化碳)体积百分含量(％)为10-30％相比，在5-10％中具有更高的甲烷转化率，且随着反应气中甲烷体积百分含量的升高，甲烷转化率逐渐降低的趋势。
表3、7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体不同反应气组成时甲烷转化率
Figure BDA0002754229680000101
(八)为了对7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体循环稳定性能进行评价，其结果如图5 所示，实验室对其进行了9次循环实验，可见，7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体在850℃下循环反应后，甲烷转化率、C2选择性及C2～C3收率基本保持不变，说明其具有良好的稳定性。
(九)为了探究7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体的循环结构稳定性，结果如图6所示。在谱图中的新鲜样品中检测到LiMn2O4尖晶石特征衍射峰，而经过一次循环反应后只检测到Mn7SiO12/SiO2和Li2SiO3相，结果表明xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2(x＝0,y＝7/2,z＝0) 在化学链甲烷偶联反应过程中发生原位重构或相转变形成7/4Li2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2目标载氧体。此外样品在9次循环反应反应后的峰强度没有明显变化，表明该载氧体在循环反应中结构稳定。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种适用于化学链甲烷氧化偶联的载氧体，其特征在于，该载氧体为混合均匀的Li2SiO3和Mn7SiO12负载在SiO2载体表面，通式为nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2；其中，n=7, 7/2,7/4, 7/6, 7/18；其通过混合氧化物前驱体xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2经一次循环化学链甲烷氧化偶联反应获得；其中，当n=7时, x=21/4, y=7/2, z= 0；当n=7/2时, x=7/4,y=7/2, z= 0；当n=7/4时, x=0, y=7/2, z= 0；当n=7/6时, x=0, y=7/3, z= 7/6；当n=7/18时, x=0, y=2, z= 7。
2.一种如权利要求1所述载氧体的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤一、根据xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2的化学计量比，称取硝酸锂和硝酸锰等体积浸渍于二氧化硅并恒温干燥；之后将得到样品在750~900℃条件下焙烧3~6h，得到xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2混合氧化物前驱体；其中，x, y, z依次分别为x=21/4, 7/4, 0, 0, 0; y=7/2, 7/2, 7/2, 7/3, 2; z= 0, 0, 0, 7/6, 7；
步骤二、将步骤一中获得的xLi2SiO3-yLiMn2O4-zMn2O3/SiO2混合氧化物前驱体在700~900℃下进行一个循环的化学链甲烷氧化偶联反应，得到nLi2SiO3-1Mn7SiO12/SiO2载氧体；其中，n=7, 7/2, 7/4, 7/6, 7/18。
3.根据权利要求2所述载氧体的制备方法，其特征在于，步骤一中恒温干燥的干燥温度为60~120℃，干燥时间为5-24 h。
4.一种如权利要求1所述载氧体在化学链甲烷氧化偶联中的应用，其特征在于，在还原阶段，所述载氧体在无氧条件下与甲烷反应，所述载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，与此同时所述载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述载氧体与空气反应实现载氧体的循环再生，恢复到与甲烷反应前的结构。
5.根据权利要求4所述的载氧体在化学链甲烷氧化偶联的应用，其特征在于，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度均为700-900℃。
6.根据权利要求4所述载氧体在化学链甲烷氧化偶联的应用，其特征在于，所述还原阶段通入甲烷和氮气混合气，其中甲烷体积百分数为5—10%，以甲烷为基准计算，控制反应的体积空速为240—480h-1。
7.根据权利要求4所述载氧体在化学链甲烷氧化偶联中的应用，其特征在于，所述氧化阶段通入空气。
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