KR20130082273A - 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 - Google Patents

메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물로 구성된 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물을 산화이량화 반응촉매의 담체로 사용함으로써, 마그네슘 산화물 또는 티타늄 산화물이 단독으로 담체로 사용되었을 경우보다 더욱 향상된 촉매 활성 및 C2 탄화수소 수율을 제공할 수 있으며, 산화물 담체를 물리적 혼합이 아닌 솔-젤 공정을 이용한 화학적 혼합 방법을 이용하여 제조함으로써, 단일 산화물 담체에는 결여된 특수한 결정 구조가 형성된 산화이량화 반응촉매를 제공할 수 있다.

Description

메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법 {Catalyst for oxidative coupling reaction of methane, method for preparing the same, and method for oxidative coupling reaction of methane using the same}
본 발명은 메탄 산화이량화 반응에 있어서 높은 C2 탄화수소 수율을 얻을 수 있는 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법에 관한 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄은 석유, 석탄 등과 같이 매장량이 풍부하며 직접 연료로 사용하거나 화학적 전환 공정을 통해 고부가가치 생산물로 전환될 수 있는 유용한 천연자원이다. 예를 들어, 메탄은 전력 발전소, 산업체 및 가정으로 공급되어 연료 자원으로 사용되거나, 직접 및 간접 전환 반응을 통하여 올레핀과 같은 석유자원의 기초 원료로 사용될 수도 있다. 또한, 최근에는 메탄을 전환하여 석유화학제품을 생산하는 비중이 커지고 있는 추세이다.
메탄을 전환하는 방법은 크게 두 가지로 분류된다. 첫 번째는, 증기 개질 (steam reforming), 산소 개질 (oxy-reforming), 이산화탄소 개질 (CO2-reforming) 등과 같은 메탄 개질반응을 통하여 메탄을 합성가스 (H2, CO)로 전환하고, 추가적인 전환반응을 거쳐 석유화학 기초원료들을 얻는 방법이다. 이와 같은 방법을 간접전환방법이라 하는데, 합성가스를 얻는 과정에서 대량의 에너지가 요구되며, 초기 투자비용이 많이 소요된다는 단점이 있다. 두 번째는, 합성가스와 같은 중간 생성물을 거치지 않고, 메탄을 원하는 탄화수소 물질로 직접전환시키는 방법으로서, 이러한 방법을 직접전환방법이라 한다. 직접전환방법은 단일 공정을 통해서 최종 생성물을 얻을 수 있다는 장점이 있지만, 아직까지는 간접 전환 방법에 비해서 경제성이 떨어진다는 한계점을 지니고 있다. 이러한 한계점을 극복하기 위해 새로운 촉매 개발에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
대표적인 메탄의 직접전환방법으로는 메탄 산화이량화 반응 (oxidative coupling of methane)이 있는데, 이는 천연가스의 주원료인 메탄으로부터 C2 탄화수소를 얻을 수 있는 유용한 방법이다. 하기 반응식 1에서 메탄이 산화이량화 반응을 통해서 C2 탄화수소의 일종인 에틸렌으로 전환되는 반응식을 나타내었다:
<반응식 1>
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O
상기와 같은 메탄 산화이량화 반응은 비교적 단순한 반응 시스템에서 추가적인 공정이나 처리과정 없이 C2 탄화수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 현재까지는 메탄의 간접전환방법에 비해 경제적 가치가 낮기 때문에, C2 탄화수소의 선택도를 높일 수 있는 (예를 들어, 상기 에틸렌으로의 변환 과정에서 대부분의 메탄은 에틸렌으로 변환되기보다는, 이산화탄소로 산화되려는 경향이 있다) 촉매 개발이 필요한 실정이다. 또한, 종래의 통상적인 촉매들을 사용하는 경우 고온의 열에너지를 필요로 하기 때문에, 가급적 활성화 온도가 낮은 촉매를 개발하는 것 또한 중요하다.
현재까지 메탄 산화이량화 반응에는, 소정 금속 산화물 담체에 텅스토나트륨-망간산화물을 담지한 촉매 등이 사용되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2010-130722호에서는 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환 방법을 개시하고 있으며, 구체적으로는 실리카 에어로젤 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 실리카 에어로젤 담지 촉매를 개시하고 있다.
따라서, 본 발명은 높은 C2 탄화수소 수율 및 선택도를 제공하는 메탄 산화이량화 반응촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위해서,
마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물로 구성된 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 메탄 산화이량화 반응촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 중 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물의 함량 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 중 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물의 함량 몰비는 5 : 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 텅스토나트륨은 상기 촉매 총중량에 대하여 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 망간 산화물은 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 텅스토나트륨은 상기 촉매 총중량에 대하여 3 내지 5 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 망간 산화물은 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서,
유기용매 중에 마그네슘 알콕시화물 및 티타늄 알콕시화물을 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 교반하며 증류수를 가해주어 가수분해 및 축합반응을 유도하고, 텅스토나트륨 전구체 및 망간 산화물 전구체를 가해주며 젤 형태로 변화될 때까지 더욱 교반해주는 단계; 및
상기 젤을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 메탄 산화이량화 반응촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가수분해 및 축합반응은 pH 2 ~ 5의 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 가수분해 및 축합반응, 또한 상기 젤 형성과정은 상온 및 상압 조건 하에서 6 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 건조 단계는 1 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되며, 상기 소성 단계는 500℃ 내지 900℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위해서,
상기 메탄 산화이량화 반응촉매를 반응기에 충진하는 단계; 및
메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄 산화이량화 반응방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기 내부 온도는 600℃ 내지 900℃로 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 반응기 내부 온도는 700℃ 내지 850℃로 유지될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합가스 중 상기 산소 : 메탄의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 10일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합가스 중 상기 산소 : 메탄의 부피비는 1 : 2 내지 1 : 5일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 비활성가스는 헬륨 가스이며, 상기 혼합가스 중 10 부피% 내지 30 부피%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합가스의 상기 반응기 내부에서의 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)는 5,000 h-1 내지 30,000 h-1일 수 있다.
본 발명에 따르면, 마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물을 산화이량화 반응촉매의 담체로 사용함으로써, 마그네슘 산화물 또는 티타늄 산화물이 단독으로 담체로 사용되었을 경우보다 더욱 향상된 촉매 활성 및 C2 탄화수소 수율을 제공할 수 있으며, 산화물 담체를 물리적 혼합이 아닌 솔-젤 공정을 이용한 화학적 혼합 방법을 이용하여 제조함으로써, 단일 산화물 담체에는 결여된 특수한 결정 구조가 형성된 산화이량화 반응촉매를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화이량화 반응촉매는 마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물로 구성된 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 촉매는 담체로서 마그네슘 산화물과 티타늄 산화물이 혼합된 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체를 사용하며, 상기 담체에 산화이량화 반응을 촉매하는 텅스토나트륨 및 망간 산화물이 담지된 형태를 갖는다.
하기 실시예에서도 더욱 상세하게 후술되는 바와 같이, 마그네슘-티타늄 혼합산화물 형태의 담체는 마그네슘 산화물 또는 티타늄 산화물이 단독으로 사용되는 경우보다 더욱 우수한 촉매활성과 C2 탄화수소 수율을 야기할 수 있다. 한편, 본 발명에서 'C2 탄화수소'라 함은 탄소수가 2개인 탄화수소를 총칭하는 개념으로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌 등의 탄화수소를 포함하는 개념이다.
상기 담체 중 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물의 함량 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 : 5일 수 있다. 본 발명에서는 단독 산화물 형태의 담체 구조에 변형을 가하여, 담체의 격자 구조를 재구성하고 그에 따른 전자 분포의 불균형화를 유도하였다. 구체적으로는, 마그네슘 이온은 2가 양이온이고, 티타늄은 1가 양이온이므로, 마그네슘 산화물 내의 마그네슘 이온을 티타늄 이온으로 대체할 경우 전자분포의 불균형화를 유도할 수 있다. 또한, 두 원자의 물성이 다르므로 마그네슘 산화물과 티타늄 산화물이 혼합 산화물의 형태로 공존할 경우, 합성 및 소성 과정에서 구조적 결함 (structural defect)이 발생한다. 이와 같은 전자 분포의 불균형화 및 구조적 결합은 촉매의 산성도 (acidity) 및 염기도 (basicity)를 결정짓는 중요한 요소되며, 특히, 마그네슘-티타늄 혼합 산화물의 경우에는 혼합 비율에 따라 염기도가 증가하게 되는데, 메탄 산화이량화 반응에서는 촉매의 염기도가 클수록 반응 활성과 C2 탄화수소의 수율이 증가된다는 종래의 보고도 존재한다. 본 발명자들은 마그네슘 산화물과 티타늄 산화물의 혼합 비율에 따른 메탄 산화이량화 반응에서의 C2 탄화수소의 수율을 실험적으로 검증 비교하였으며, 그 결과, 두 성분이 각각 1 : 9 내지 9 : 1의 함량 몰비로 혼합될 때, 더욱 바람직하게는 5 : 5의 함량 몰비로 혼합될 때 가장 높은 수율로 C2 탄화수소가 생산됨을 확인되었다.
본 발명에 따른 촉매는 상기 담체에 촉매 성분으로서 텅스토나트륨 및 망간 산화물이 담지되어 있다. 상기 촉매 성분의 담지량은 각각, 상기 촉매 총중량에 대하여 1 내지 10 중량% 및 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 및 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 텅스토나트륨 및 망간산화물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 메탄의 산화이량화 반응에 대한 촉매로서의 기능을 원활히 수행할 수 없다는 문제점이 있고, 상기 범위를 초과하여 담지되는 경우에도 상기 범위 내로 담지되는 경우에 비해서 우수한 촉매 활성을 나타내지 않는다.
한편, 본 발명에 따른 산화이량화 반응촉매의 제조방법은,
유기용매 중에 마그네슘 알콕시화물 및 티타늄 알콕시화물을 용해시킨 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 교반하며 증류수를 가해주어 가수분해 및 축합반응을 유도하고, 텅스토나트륨 전구체 및 망간 산화물 전구체를 가해주며 젤 형태로 변화될 때까지 더욱 교반해주는 단계; 및 상기 젤을 건조 및 소성시키는 단계를 포함한다.
마그네슘 알콕시화물 및 티타늄 알콕시화물은 가수분해 및 축합반응을 거친 후 마그네슘-티타늄 혼합 산화물 형태의 담체를 구성하게 되며, 그 첨가량은 담체 중 함량 몰비가 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물 = 1 : 9 내지 9 : 1이 되도록 첨가된다. 텅스토나트륨 전구체 및 망간 산화물 전구체의 첨가량 역시 건조 및 소성 이후 텅스토나트륨 및 망간 산화물의 최종 담지량이 촉매 총중량에 대하여 1 내지 10 중량% 및 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량% 및 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함되도록 첨가된다.
상기 제1 용액에 증류수를 가해주어 수행되는 가수분해 및 축합반응은 pH 2 ~ 5의 조건 하에서 수행될 수 있는데, 이는 pH가 2 미만인 경우에는 졸 입자가 형성되는 시간이 매우 길어지거나 졸이 형성된다 하더라도 젤 형태로 전환되지 못하고 침전되는 문제점이 있고, pH가 5를 초과하는 경우에는 가수분해가 충분히 일어나지 않은 상태에서 부분적인 젤 입자들이 형성될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.
상기 용액 중에서의 가수분해 및 축합반응 및 젤 형성 반응은 상온 및 상압 조건 하에서 6 내지 24 시간 동안 수행되는데, 상기 용액들의 pH에 따라 가수분해 및 축합반응의 속도가 다르기 때문이다. 또한, 젤 형성이 완료된 이후에는, 건조 단계 및 소성 단계를 거쳐서 본 발명에 따른 산화이량화 반응촉매를 완성하게 된다. 상기 건조 단계는 다공성 건조 젤인 제로젤 (xerogel)을 얻기 위하여 1 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되며, 상기 소성 단계는 반응 활성을 갖는 표면결정 구조를 얻기 위하여 500℃ 내지 900℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 산화이량화 반응촉매를 이용한 메탄 산화이량화 반응방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 메탄 산화이량화 반응방법은, 본 발명에 따른 메탄 산화이량화 반응촉매를 반응기에 충진하는 단계; 및 메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
예를 들어, 적당한 내경 및 길이를 갖는 석영 반응기 등에 비활성 충진 물질과 본 발명에 따른 메탄 산화이량화 반응촉매를 적재할 수 있다. 상기 반응촉매는 촉매 중에 포함된 수분 및 불순물 등을 제거하기 위해서 고온에서 전처리를 해줄 수 있는데, 이러한 전처리는, 예를 들어, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 헬륨 등과 같은 비활성가스로 1시간 정도 전처리를 해줄 수 있다.
전처리가 종료되면 상기 반응기 내부로 메탄 및 산소를 포함하는 혼합가스를 도입시켜 준다. 본 발명자들은 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응물 중 산소 : 메탄의 부피비에 따른 촉매 성능을 다양한 범위에서 조사하였으며, 그 결과, 상기 혼합가스 중 상기 산소 : 메탄의 부피비가 1 : 1 내지 1 : 10인 경우, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 5인 경우에 촉매 활성 및 C2 탄화수소 수율이 가장 높은 것을 알아내었다. 이때, 총 반응물 유량 중 메탄과 산소를 제외한 유량은 비활성 가스, 예를 들어 헬륨 가스로 보충해 주는데, 이는 반응의 안정성을 기하기 위함이며, 구체적으로, 상기 비활성 가스는 상기 혼합가스 중 10 부피% 내지 30 부피%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합가스의 상기 반응기 내부에서의 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)는 5,000 h-1 내지 30,000 h-1인 것이 바람직한데, 기체공간속도는 유량과 촉매 층의 부피의 비율로서, 기체공간속도가 클수록 반응물이 촉매 층 내부에 체류하는 시간이 작아진다. 또한, 본 발명에 따른 촉매의 상기 반응기 내 적재량은, 촉매마다 밀도가 상이하기 때문에 적재량이 달라질 수 있으며, 반응물인 상기 혼합가스의 기체공간속도와 반응물 유량을 토대로 하여 산정될 수 있다.
한편, 상기 반응기 내부 온도는 600℃ 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 850℃로 유지될 수 있는데, 특히, 종래기술과 비교할 때에, 본 발명은 상대적으로 저온 영역에서 촉매 성능이 발현므로, 반응 공정 개발시 에너지 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.
실시예 1
본 발명에 따른 촉매의 제조
유기 용매 (에탄올)에 각 산화물의 알콕시화물인 Ti(OC2H5)4와 Mg(OC2H5)2를 용해시켰으며, 마그네슘과 티타늄 산화물의 조성이 25:75, 50:50 및 75:25 (이하 몰%)가 되도록 배합하였다. 지속적인 교반 상태에서 증류수를 주입하여 가수분해 및 축합 반응을 수행하였다. 상기 단계에서 촉매 전구체인 Na2WO42(H2O)와 Mn(NO3)26H2O를 각각 촉매 총 중량대비 5 중량% 및 2 중량%가 되도록 첨가하였다. 질산과 암모니아수를 이용하여 용액의 pH 수치를 3으로 유지하면서 용액이 젤 (gel) 형태로 변화될 때까지 교반하였다. 참고로, 종래 문헌에 따르면, 혼합산화물을 형성하는 과정에서 pH 수치가 낮을수록 젤 형성 속도는 감소하지만, 생성물의 표면적은 증가하는 경향을 보인다고 보고된 바 있다. 생성된 젤은 105 ℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 800 ℃에서 5 시간 가량의 소성과정을 거쳐 촉매로 완성하였다. 소성 기체로는 공기를 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 과정에 의하되, 알콕시화물로서 Ti(OC2H5)4 또는 Mg(OC2H5)2만을 사용하여, 마그네슘과 티타늄 산화물의 조성이 0:100 또는 100:0인 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 과정에 의하되, 실리카 (SiO2)를 담체로 하는 동일한 조성의 촉매를 제조하였다.
평가예 1
상시 실시예 1에서 제조된 본 발명에 따른 촉매를 각각 석영 반응기 내부에 고정시켰다. 700℃에서 질소로 전처리한 다음, 메탄/산소를 5의 비율로 공급하였다. 온도 범위는 700 ℃부터 850 ℃로 하여 25 ℃ 간격으로 승온시켰고, 각 온도에서 40분간 반응 후의 생성물을 분석하였다. 구체적인 실험 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1은 마그네슘과 티타늄 산화물의 조성이 각각 25 : 75, 50 : 50 및 75 : 25의 몰% 비율로 혼합되는 경우에 대한 실험 결과이다.
MgO:TiO2 = 25:75 (in mol%)
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 2.8 23.5 0.6
750 9.9 23.9 2.3
775 22.6 37.5 8.5
800 34.0 40.2 13.7
825 37.5 40.6 15.2
850 39.1 41.3 16.1
MgO:TiO2 = 50:50 (in mol%)
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 11.2 27.5 3.1
750 25.7 41.9 10.8
775 37.1 44.6 16.5
800 41.4 43.1 17.9
825 42.4 42.7 18.1
850 42.4 41.7 17.7
MgO:TiO2 = 75:25 (in mol%)
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 1.4 31.1 0.4
750 4.3 37.2 1.6
775 9.2 50.6 4.6
800 15.8 61.8 9.8
825 40.9 44.0 18.0
850 42.0 41.0 17.2
비교평가예 1-1
순수한 마그네슘 산화물을 담체로 하는 텅스토나트륨-망간 산화물 촉매를 사용한 점을 제외하고는, 평가예 1과 동일한 조건에 의해서 분석하였으며, 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 3.8 11.2 0.4
750 4.9 34.9 1.7
775 10.6 40.2 4.3
800 11.9 53.1 6.3
825 16.3 56.9 9.3
850 29.8 50.8 15.1
비교평가예 1-2
순수한 티타늄 산화물을 담체로 하는 텅스토나트륨-망간 산화물 촉매를 사용한 점을 제외하고는, 평가예 1과 동일한 조건에 의해서 분석하였으며, 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 1.4 28.6 0.4
750 2.1 47.4 1.0
775 5.0 49.5 2.4
800 11.8 51.1 6.0
825 23.9 51.4 12.3
850 37.3 45.6 17.0
비교평가예 1-3
순수한 실리콘 산화물을 담체로 하는 텅스토나트륨-망간 산화물 촉매를 사용한 점을 제외하고는, 평가예 1과 동일한 조건에 의해서 분석하였으며, 실험 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 1.7 35.6 0.6
750 10.6 32.3 3.4
775 26.5 48.0 12.8
800 41.8 43.8 18.3
825 43.4 42.3 18.4
850 43.7 39.8 17.4
비교평가예 1-4
상기 평가예 1에서 가장 우수한 활성을 나타낸 촉매 (마그네슘:티타늄=50:50 몰%)와 실리콘 산화물을 담체로 하는 촉매간의 유량에 대한 활성을 비교하기 위해서, 공간속도(GHSV)를 10,000 h- 1으로 조정하여 실험을 수행하였다. 공간속도를 제외한 나머지 실험 방법은 상기 평가예 1의 절차와 동일하며, 실험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
MgO:TiO2 = 50:50 (in mol%)
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 19.3 27.2 5.2
750 29.5 35.4 10.4
775 35.6 39.2 14.0
800 38.3 40.5 15.5
825 39.5 40.1 15.9
850 39.7 38.9 15.5
순수한 SiO2를 담체로 하는 촉매
반응 온도 (℃) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
725 9.0 87.0 2.4
750 20.7 62.1 7.5
775 31.7 53.1 13.3
800 38.9 48.7 16.4
825 41.2 48.3 16.8
850 41.0 49.1 16.0
평가예 2
산소의 함유량을 높여서 메탄/산소 유량비가 2가 되도록 한 점을 제외하고는, 상기 평가예 1과 동일한 조건에 의해서 분석하였으며, 각 온도에서의 산화물 조성에 따른 산화이량화 반응 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
MgO:반응 온도 = 725 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 1.4 28.6 0.4
25:75 2.8 23.5 0.6
50:50 11.2 27.5 3.1
75:25 1.4 31.1 0.4
100:0 3.8 11.2 0.4
MgO:반응 온도 = 750 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 2.1 47.4 1.0
25:75 9.9 23.9 2.3
50:50 25.7 41.9 10.8
75:25 4.3 37.2 1.6
100:0 4.9 34.9 1.7
MgO:반응 온도 = 775 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 5.0 49.5 2.4
25:75 22.6 37.5 8.5
50:50 37.1 44.6 16.5
75:25 9.2 50.6 4.6
100:0 10.6 40.2 4.3
MgO:반응 온도 = 800 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 11.8 51.1 6.0
25:75 34.0 40.2 13.7
50:50 41.4 43.1 17.9
75:25 15.8 61.8 9.8
100:0 11.9 53.1 6.3
MgO:반응 온도 = 825 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 23.9 51.4 12.3
25:75 37.5 40.6 15.2
50:50 42.4 42.7 18.1
75:25 40.9 44.0 18.0
100:0 16.3 56.9 9.3
MgO:반응 온도 = 850 ℃
MgO:TiO2 (몰%) 메탄 전환율 (%) C2 탄화수소 선택도 (%) C2 탄화수소 수율 (%)
0:100 37.3 45.6 17.0
25:75 39.1 41.3 16.1
50:50 42.4 41.7 17.7
75:25 42.0 41.0 17.2
100:0 29.8 50.8 15.1
상기 실시예 및 평가예의 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 마그네슘 산화물 또는 티타늄 산화물이 단독으로 존재하는 종래기술에 따른 촉매에 비해서 더욱 우수한 수율로 C2 탄화수소를 생산할 수 있다. 특히, 혼합 산화물의 몰비가 1:1인 경우, 저온 반응영역(800 ℃ 미만)에서 촉매의 활성 및 선택도가 우수함을 확인하였다. 이와 같이 낮은 온도에서 높은 활성을 가지는 촉매를 사용할 경우, 메탄 전환공정에서 소모되는 에너지를 절감할 수 있다는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. 마그네슘 산화물 및 티타늄 산화물의 혼합물로 구성된 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 메탄 산화이량화 반응촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 중 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물의 함량 몰비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘-티타늄 혼합산화물 담체 중 마그네슘 산화물 : 티타늄 산화물의 함량 몰비는 5 : 5인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 텅스토나트륨은 상기 촉매 총중량에 대하여 1 내지 10 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 망간 산화물은 1 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 텅스토나트륨은 상기 촉매 총중량에 대하여 3 내지 5 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 망간 산화물은 1 내지 3 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매.
  6. 유기용매 중에 마그네슘 알콕시화물 및 티타늄 알콕시화물을 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
    상기 용액을 교반하며 증류수를 가해주어 가수분해 및 축합반응을 유도하고, 텅스토나트륨 전구체 및 망간 산화물 전구체를 가해주며 젤 형태로 변화될 때까지 더욱 교반해주는 단계; 및
    상기 젤을 건조 및 소성시키는 단계를 포함하는 메탄 산화이량화 반응촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합반응은 pH 2 ~ 5의 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가수분해 및 축합반응, 또한 상기 젤 형성과정은 상온 및 상압 조건 하에서 6 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 건조 단계는 1 torr 이하의 압력 조건 하에서 수행되며, 상기 소성 단계는 500℃ 내지 900℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 메탄 산화이량화 반응촉매를 반응기에 충진하는 단계; 및
    메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 반응기 내부 온도는 600℃ 내지 900℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 반응기 내부 온도는 700℃ 내지 850℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 혼합가스 중 상기 산소 : 메탄의 부피비는 1 : 1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 혼합가스 중 상기 산소 : 메탄의 부피비는 1 : 2 내지 1 : 5인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 비활성가스는 헬륨 가스이며, 상기 혼합가스 중 10 부피% 내지 30 부피%인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 혼합가스의 상기 반응기 내부에서의 기체공간속도 (gas hourly space velocity, GHSV)는 5,000 h-1 내지 30,000 h-1인 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
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