KR101039604B1 - 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환 방법 - Google Patents
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Abstract
실리카 에어로젤 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 그 제조방법, 그리고 상기 촉매를 이용한 메탄 전환 방법을 제공한다. 실리카 에어로젤 담지 촉매를 이용한 메탄 전환 방법은, 비교적 낮은 온도에서 메탄의 활성 유도가 가능하며, C2 탄화수소의 수율이 우수하다는 장점이 있다.
실리카, 에어로젤, 텅스토나트륨, 망간, 촉매, 메탄, 산화이량화반응, C2탄화수소
Description
본 발명은 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환 방법에 관한 것이다.
유가폭등과 석유고갈문제로 대체 화학원료의 중요성이 대두되고 있으며 그 중 천연가스의 고부가가치화가 화두로 부상하고 있다. 메탄은 천연가스의 주성분으로서 석탄과 석유에 이어 매장량이 많은 화학원료인 탄소자원이다. 이러한 메탄은 전력발전용, 난방용, 산업용 가스등과 같은 용도로 주로 사용되었으나, 최근에는 화학제품을 제조하는데 사용되는 등 사용범위가 넓어지고 있다.
일반적으로 천연가스는 소비지에서 먼 지역에서 생산되어 압축 냉각한 상태에서 수송하기 때문에, 에너지 소비가 많고 수송비 부담도 크다. 따라서, 천연가스를 경제적으로 전환하여 액화할 수 있다면 석유를 대체할 화학원료로써 크게 활용될 수 있을 것이다.
천연가스의 주성분인 메탄으로부터 탄화수소를 제조하는 방법은, 전환단계에 따라 크게 개질반응을 통한 간접전환방법과 각 생성물로 직접 전화시키는 직접전환방법으로 구분된다.
간접전환방법은 천연가스 개질에 의해 먼저 합성가스나 메탄올 등을 통하여 석유화학의 기초원료들로 전환하는 방법이다. 그러나, 간접전환방법은 합성가스를 제조하기 위한 개질반응에서 많은 양의 에너지가 소모되며 초기투자비용이 많이 든다는 문제점이 있다.
직접전환방법은 합성가스를 경유하지 않고 천연가스의 주성분인 메탄을 직접 전환시키는 방법으로, 대표적으로 메탄의 산화이량화(oxidative coupling) 기술이 있다. 메탄의 산화이량화 기술은 기술적인 난이도는 높으나, 개발될 경우 파급효과가 큰 미래 기술이다. 메탄의 산화이량화 기술은 메탄을 활성화시키는 과정에서 다양한 촉매를 사용하기도 한다. 그러나, 현재까지 보고된 촉매들은 메탄의 전환율과 C2 탄화수소의 선택성이 낮아 경제적 가치가 있는 수율을 얻기가 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명의 일실시예의 목적은 실리카 에어로젤 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은 실리카 에어로젤 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일실시예의 목적은 촉매를 이용한 메탄 전환 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 실리카 에어로젤 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 실리카 에어로젤 담지 촉매에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매의 제조방법 및 촉매를 이용한 메탄 전환 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 메탄 전환 방법은, 비교적 낮은 온도에서 메탄 활성 유도가 가능하며, C2 탄화수소의 수율이 우수하다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 촉매는, 실리카 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 일실시예에서, 상기 실리카는 실리카 에어로젤이다.
실리카 에어로젤은, SiO2로 이루어진 메조다공성 물질로서, 솔-젤법에 의하여 합성된 실리카겔을 초임계 상태에서 건조시켜 제조하게 된다. 초임계 건조는 일반 건조시 일어나는 젤의 수축을 방지할 수 있기 때문에 높은 기공도를 유지할 수 있다는 특징이 있다. 제조된 실리카 에어로젤은 무정형 구조의 다공성 물질로서, 기공의 규칙성이 없으나, 1000 m2/g 이상의 넓은 표면적을 갖는다. 또한, 밀도가 매우 낮다는 특징이 있다. 본 발명은, 종래의 실리카겔에 비하여 넓은 표면적을 가지는 실리카 에어로젤을 사용함으로써, 활성물질인 텅스토나트륨과 망간 산화물을 입자 표면에 고르게 분산시킬 수 있다는 장점이 있다.
일실시예에서, 상기 텅스토나트륨 및 망간의 함량비는, 1~7 : 1~4(중량비)이며, 보다 구체적으로는 4~6 : 1.5~2.5(중량비)이다. 상기 활성성분들의 함량은, 메탄에 대한 산화이량화 반응의 수율을 고려하여 최적 범위를 선정한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 실리카 에어로젤 담지 촉매의 제조방법을 제공한다. 구체적으로는, 상기 촉매의 제조방법은, 텅스토나트륨 및 망간을 포함하는 활성성분을 실리카 에어로젤에 담지시키는 공정; 실리카 에어로젤에 담지된 활성성분을 건조시키는 공정; 및 건조된 활성성분을 소성하는 공정을 포함한다.
일실시예에서, 상기 텅스토나트륨 및 망간의 함량비는, 1~7 : 1~4(중량비)이며, 보다 구체적으로는 4~6 : 1.5~2.5(중량비)이다. 또 다른 일실시예에서, 상기 소성은 600 내지 1500℃, 구체적으로는 650 내지 750℃, 보다 구체적으로는 700℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 실리카 에어로젤 촉매를 이용한 메탄 전환 방법을 제공한다. 구체적으로는, 메탄의 산화이량화(Oxidative Coupling of Methane) 반응을 통해 메탄을 C2 탄화수소로 전환하게 되며, 이 과정에서 상기 촉매를 통해 반응 수율을 높이게 된다.
본 발명에 따른 메탄 전환 방법은, 메탄을 석유화학의 기초원료인 C2 탄화수소로 전환하게 되며, 종래의 전환방법에 비하여 수율이 4% 이상 우수하다. 또한, 종래의 메탄 전환 방법들은 800℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나는 데 반해, 본 발명에 따른 메탄 전환 방법은 비교적 낮은 온도인 600℃ 또는 675℃의 온도에서도 메탄의 활성을 효과적으로 유도할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에서, “C2 탄화수소”라 함은 탄소수가 2 개인 탄화수소를 총칭하는 개념으로, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등을 포함한다.
일실시예에서, 상기 메탄 전환 방법은,
(a) 실리카 에어로젤 담지 촉매를 반응기에 충진하는 공정;
(b) 메탄, 산소 및 비활성가스를 반응기 내부로 도입하는 공정; 및
(c) 고온 조건에서 메탄을 C2 탄화수소로 전환시키는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 촉매를 반응기 내에 위치시키고, 메탄, 산소 및 비활성가스를 도입하게 된다. 이 때, 반응기 내의 온도를 600℃ 이상으로 유지하게 되면, 메탄이 C2 탄화수소로 전환되는 산화이량화반응이 일어나게 되고, 반응기 내의 실리카 에어로젤 담체 촉매는 이러한 반응을 촉진하게 된다.
일실시예에서, 상기 메탄 및 산소의 유량비는 1 내지 8, 보다 구체적으로는 2 내지 4이다. 메탄과 함께 도입되는 산소는 메탄의 산화를 유도하는 역할을 하며, 메탄과 산소의 유량비에 따라 생성물의 선택도가 달라지게 된다. 상기 범위는 탄화수소의 수율을 높일 수 있는 메탄/산소의 범위를 설정한 것이다. 상기 “메탄과 산소의 유량비”는 메탄의 도입유량을 산소의 도입유량으로 나눈 값이다. 예를 들어, 도입된 메탄과 산소의 유량이 각각 분당 24 ml, 6 ml인 경우에, 메탄과 산소의 유량비는 4(24/6)가 된다.
또 다른 일실시예에서, 상기 비활성가스는, 반응기 내부로 도입되는 전체 기체의 부피를 기준으로, 2 내지 20%(v/v), 구체적으로는 8 내지 12%(v/v) 범위로 도입된다. 도입된 비활성가스는 반응상태를 안정적으로 발생 및 유지시키는 역할을 하게 된다. 상기 비활성가스는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 헬륨 또는 질소이고, 보다 구체적으로는 질소이다.
본 발명에 따른 메탄 전환 방법은, 종래의 실리카겔 담지 촉매를 사용한 경우와 비교하여, C2 탄화수소 수율의 최대값이 4% 이상 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 반응온도 역시 상대적으로 낮다는 장점이 있다. 종래의 실리카켈 담지 촉매를 사용하는 경우에는, 750℃ 또는 그 이상의 온도에서 메탄의 활성을 유도할 수 있었던 것에 비하여, 본 발명에 따른 메탄 전환 방법은 650℃ 또는 675℃의 온도에서도 메탄의 활성이 유도됨을 확인하였다.
일실시예에서, 상기 (c) 공정의 반응온도는, 600 내지 900℃, 구체적으로는 650 내지 800℃, 보다 구체적으로는 650 내지 750℃ 범위이다. 이는, C2 탄화수소의 선택도 및 수율을 고려한 것이며, 종래의 방법에 비해 반응온도가 낮다는 장점이 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기의 비교예 및 실시예 등은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 실리카 에어로젤 촉매의 제조
2 g의 실리카 에어로젤에 망간 2 중량비에 해당하는 Mn(NO3)2·6H2O를 수용액에 용해시켜, 함침법으로 망간을 담지시킨 후, 110℃로 유지하는 오븐에 위치시키고 12 시간 동안 건조시켰다. 건조가 완료된 후, 여기에 텅스토나트륨 5 중량비에 해당하는 Na2WO4·2H2O를 함침법으로 담지시킨 후, 동일한 온도인 110℃에서 하루 이상 건조시켰다.
건조된 성분들을 관형 소성로에 위치시키고, 분당 3℃의 속도로 1000℃까지 승온을 시킨 후, 5 시간 동안 소성시켜 촉매를 제조하였다. 소성과정에서 사용되 는 기체로는 공기(air)를 사용하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 텅스토나트륨-망간산화물/실리카 에어로젤 촉매 0.2 g을 취하여 석영관 반응기 안에 고정시켰다. 700℃에서 질소분위기로 한 시간 동안 전처리한 다음, 메탄/산소/질소를 일정한 부피비로 공급하였다. 이때 온도범위는 650℃에서 800℃로 하여 실험을 수행하였고, 25℃ 간격으로 승온시키면서, 30 분 반응 후의 생성물을 분석하였다.
반응기 내에 공급된 메탄/산소/질소의 부피비와 관련하여, 표 1은 메탄/산소/질소의 유량을 20/10/3 ml로 공급하였고, 표 2는 메탄/산소/질소의 유량을 24/6/3 ml로 공급하였다. 구체적인 실험 결과는 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
| 반응온도 (℃) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 650 | 15.7 | 58.2 | 9.2 |
| 675 | 41.9 | 58.2 | 24.4 |
| 700 | 41.7 | 54.4 | 22.7 |
| 725 | 40.8 | 52.2 | 21.3 |
| 750 | 38.9 | 46.3 | 18.1 |
| 775 | 36.1 | 34.8 | 12.6 |
| 800 | 35.9 | 25.8 | 9.3 |
| 반응온도 (℃) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 650 | 9.5 | 67.9 | 6.5 |
| 675 | 21.5 | 71.8 | 15.5 |
| 700 | 27.5 | 70.5 | 19.4 |
| 725 | 27.0 | 70.4 | 19.0 |
| 750 | 26.8 | 67.1 | 18.0 |
| 775 | 25.5 | 63.6 | 16.2 |
| 800 | 25.5 | 63.6 | 16.2 |
[비교예 1]
텅스토나트륨-망간산화물/실리카겔 0.2 g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 조건 하에서 메탄의 산화이량화 반응을 진행시켰다. 표 3에서는 메탄/산소/질소의 유량을 20/10/3 ml로 공급하였고, 표 4에서는 메탄/산소/질소의 유량을 24/6/3 ml로 공급하였다.
| 반응온도 (℃) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 650 | 5.1 | 28.8 | 1.5 |
| 675 | 10.2 | 34.0 | 3.5 |
| 700 | 20.5 | 47.5 | 9.7 |
| 725 | 40.0 | 49.4 | 19.8 |
| 750 | 42.0 | 42.0 | 17.6 |
| 775 | 39.7 | 28.1 | 11.1 |
| 800 | 41.6 | 22.2 | 9.2 |
| 반응온도 (℃) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 650 | 3.7 | 27.9 | 1.0 |
| 675 | 5.7 | 42.5 | 2.4 |
| 700 | 11.4 | 61.4 | 7.0 |
| 725 | 22.9 | 68.6 | 15.7 |
| 750 | 29.2 | 68.0 | 19.8 |
| 775 | 28.2 | 62.1 | 17.5 |
| 800 | 28.2 | 62.1 | 17.5 |
위의 실시예 2의 결과(표 1 및 2)를 비교예 1의 결과(표 3 및 4)와 비교하면, 메탄 전환율, C2 탄화수소 선택도 및 C2 탄화수소 수율 모두 향상되었음을 알 수 있다. 특히, 상대적으로 낮은 온도인 675℃ 및 700℃에서 C2 탄화수소의 수율이 현저히 우수한 것으로 나타났다.
[실시예 3]
텅스토나트륨-망간산화물/실리카 에어로젤 촉매 0.2 g을 취하여 석영관 반응기 안에 고정시켰다. 700℃에서 질소분위기로 한 시간 전처리하고, 메탄/산소/질소를 20/10/3 ml의 유량으로 공급하였다. 반응온도는 675℃로 고정하여 실험을 수행하였다. 하기 표 5에서는 반응시간에 따른 메탄 전환율, C2 탄화수소의 선택도 및 수율을 나타내었다.
| 반응시간 (시간) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 1 | 43.0 | 52.5 | 22.6 |
| 2 | 43.0 | 52.9 | 22.7 |
| 3 | 42.9 | 54.6 | 23.4 |
| 6 | 42.6 | 54.5 | 23.2 |
| 20 | 42.9 | 54.1 | 23.2 |
| 23 | 43.4 | 54.8 | 23.8 |
| 26 | 43.7 | 55.0 | 24.0 |
[비교예 2]
텅스토나트륨-망간산화물/실리카겔 0.2 g을 촉매로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 조건 하에서 메탄의 산화이량화 반응을 진행시켰다.
하기 표 6에는 반응시간에 따른 메탄 전환율, C2 탄화수소의 선택도 및 수율을 나타내었다.
| 반응시간 (시간) | 메탄 전환율 (%) | C2 탄화수소 선택도 (%) | C2 탄화수소 수율(%) |
| 1 | 8.5 | 43.2 | 3.7 |
| 2 | 9.1 | 41.5 | 3.8 |
| 3 | 9.0 | 42.0 | 3.8 |
| 6 | 8.6 | 42.1 | 3.6 |
| 20 | 8.1 | 50.4 | 4.0 |
| 23 | 7.4 | 53.9 | 4.0 |
| 26 | 8.5 | 47.3 | 4.0 |
[실시예 4]
망간의 함량은 2 중량부로 고정하고 텅스토나트륨의 함량을 0, 1, 3, 5 및 7 중량부로 달리하여 텅스토나트륨-망간산화물/실리카 에어로젤 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매 0.2 g을 취하여 석영관 반응기 안에 고정시켰다. 700℃에서 질소분위기로 한 시간 전처리하고, 메탄/산소/질소를 20/10/3 ml의 유량으로 공급하였다. 이때 온도범위는 650℃에서 800℃로 하여 실험을 수행하였고, 25℃ 간격으로 승온시키며 30 분 반응 후의 생성물을 분석하였다.
하기 표 7에는 반응온도 및 텅스토나트륨의 함량에 따른 C2 탄화수소의 수율을 나타내었다.
| 텅스토나트륨의 함량 (wt%) | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 |
| 반응온도(℃) | C2 탄화수소의 수율 (%) | ||||
| 650 | 1.2 | 6.6 | 16.7 | 9.2 | 7.7 |
| 675 | 3.0 | 11.4 | 23.0 | 24.4 | 24.0 |
| 700 | 6.0 | 17.4 | 23.5 | 22.7 | 23.5 |
| 725 | 8.2 | 19.6 | 22.5 | 21.3 | 22.7 |
| 750 | 9.2 | 19.5 | 20.2 | 18.1 | 20.7 |
| 775 | 9.4 | 17.3 | 15.1 | 12.6 | 14.9 |
| 800 | 9.1 | 12.2 | 10.4 | 9.3 | 10.0 |
[실시예 5]
텅스토나트륨의 함량은 5 중량부로 고정하고 망간의 함량을 0, 1, 2, 3 및 4 중량부로 달리하여 텅스토나트륨-망간산화물/실리카 에어로젤 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매 0.2 g을 취하여 석영관 반응기 안에 고정시켰다. 700℃에서 질소분위기로 한 시간 전처리하고, 메탄/산소/질소를 20/10/3 ml의 유량으로 공급하였다. 이때 온도범위는 650℃에서 800℃여 실험을 수행하였고, 25℃ 간격으로 승온시키며 30 분 반응 후의 생성물을 분석하였다.
하기 표 8에서는 반응온도 및 망간의 함량에 따른 C2 탄화수소의 수율을 나타내었다.
| 망간의 함량 (wt%) | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 반응온도 (℃) | C2 탄화수소의 수율 (%) | ||||
| 650 | 2.3 | 10.2 | 9.2 | 18.4 | 6.5 |
| 675 | 6.1 | 13.9 | 24.4 | 23.9 | 25.0 |
| 700 | 11.4 | 18.5 | 22.7 | 23.4 | 24.5 |
| 725 | 15.5 | 22.5 | 21.3 | 22.6 | 23.7 |
| 750 | 17.4 | 19.7 | 18.1 | 21.7 | 21.6 |
| 775 | 15.5 | 14.3 | 12.6 | 18.6 | 17.0 |
| 800 | 11.0 | 10.5 | 9.3 | 12.7 | 10.7 |
Claims (12)
- 실리카 에어로젤 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스토나트륨 및 망간 산화물을 포함하는 메탄의 산화이량화용 실리카 에어로젤 담지 촉매.
- 제 1 항에 있어서,상기 텅스토나트륨 및 망간의 함량비는, 1~7 : 1~4(중량비)인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤 담지 촉매.
- 제 2 항에 있어서,상기 텅스토나트륨 및 망간의 함량비는, 4~6 : 1.5~2.5(중량비)인 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤 담지 촉매.
- 텅스토나트륨 및 망간을 포함하는 활성성분을 실리카 에어로젤에 담지시키는 공정;실리카 에어로젤에 담지된 활성성분을 건조시키는 공정; 및건조된 활성성분을 소성하는 공정을 포함하는 실리카 에어로젤 담지 촉매의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 소성은 600 내지 1500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로젤 담지 촉매의 제조방법.
- 제 1 항의 촉매를 이용하여 메탄을 산화이량화시키는 메탄 전환 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 메탄 전환 방법은,(a) 실리카 에어로젤 담지 촉매를 반응기에 충진하는 공정;(b) 메탄, 산소 및 비활성가스를 반응기 내부로 도입하는 공정; 및(c) 반응기 내부를 고온으로 형성하여 메탄을 산화이량화시키는 공정을 포함하는 메탄 전환 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 메탄 및 산소의 유량비는 1 내지 8인 것을 특징으로 하는 메탄 전환 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 비활성가스는 헬륨 또는 질소 가스인 것을 특징으로 하는 메탄 전환 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 비활성가스의 도입량은, 반응기 내부로 도입되는 전체 기체 부피를 기준으로, 2 내지 20%(v/v)인 것을 특징으로 하는 메탄 전환 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 (c) 공정의 반응 온도는 600 내지 900℃인 것을 특징으로 하는 메탄 전환 방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 (c) 공정의 반응 온도는 650 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 메탄 전환 방법.
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