KR102199390B1 - 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 - Google Patents

질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리딘을 이용하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 질소를 도핑하는 단계를 포함하는 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매 및 이를 이용한 메탄 산화이량화 반응 방법에 관한 것으로, 발명에 따르면, 메탄의 산화이량화 반응에 의하여 생성되는 C2의 수율을 높이기 위하여 피리딘을 이용하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 질소를 도핑할 경우, 촉매의 산소공극(oxygen vacancy) 형성을 유도하여 메탄의 활성화를 증가시켜 반응 전환율을 최대화할 수 있다.

Description

질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법{NITROGEN-DOPED CATALYST FOR OXIDATIVE COUPLING REACTION OF METHANE, MANUFACTURING METHOD OF NITROGEN-DOPED CATALYST FOR OXIDATIVE COUPLING REACTION OF METHANE THEREBY, AND METHOD FOR OXIDATIVE COUPLING REACTION OF METHANE USING THE SAME}
본 발명은 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 피리딘을 이용하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 질소를 도핑하는 단계를 포함하는 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 고갈 및 에너지 수요의 급증에 따라 새로운 에너지원의 발굴이 절실한 상황에서, 셰일가스는채굴기술의 개발에 따른 비용 감소와 함께 에너지 및 석유 화학 제품의 새로운 원료로 주목 받고 있다. 셰일가스는 메탄을 다량 함유하고 있는데, 주성분인 메탄을 보다 부가가치가 높은 에탄 또는 에틸렌으로 전환한다면 화학 제품 및 연료 생산의 공급 원료로서 방대한 잠재성을 가질 수 있을 것이다.
메탄을 에탄 또는 에틸렌으로 전환하는 방법으로는 직접전환공정과 간접전환공정이 있는데, 기존의 기술은 고온, 고압의 복잡한 여러 단계를 거친 '간접전환공정'을 말한다. 이에 반하여, 메탄으로부터 단일 공정을 통하여 직접적으로 에탄 또는 에틸렌을 생산하는 기술을 '직접전환공정'이라 하며, 직접전환방법으로는 메탄 산화이량화 반응(oxidative coupling of methane; OCM)이 대표적이다. 이는 천연가스의 주원료인 메탄으로부터 에탄 또는 에틸렌 등의 C2(탄소수가 2개) 탄화수소를 얻을 수 있는 유용한 방법이다. 하기 반응식 1은 메탄이 산화이량화 반응을 통해서 C2 탄화수소의 일종인 에틸렌으로 전환되는 반응식을 나타낸 것이다.
<반응식 1>
2CH4 + O2 → C2H4 + 2H2O
상기와 같은 메탄의 산화이량화 반응은 비교적 단순한 반응 시스템에서 추가적인 공정이나 처리과정 없이 C2 탄화수소를 얻을 수 있다는 장점이 있다. Na2WO4/Mn/SiO2 촉매는 메탄의 산화이량화 공정에서 효과적이고 안정성이 높은 촉매로 알려져 있으며, 1992년 Fang 등 에 의해 처음 보고되었다. 하지만 메탄의 산화이량화 반응은 강한 C-H 결합을 끊어야 하는 반응으로, 고온의 반응열을 필요로 하는 반응이다. 그렇기 때문에 메탄의 산화이량화 반응을 통한 메탄 활성화(activation)를 위해서는 일반적으로 800℃ 이상의 온도를 필요로 한다. 또한, 메탄의 산화이량화 반응은 발열반응으로 촉매층 주변에 hot spot이 발생하는 공정상의 문제점이 있으며, 이는 반응 활성이 우수 할수록 더 심하게 발생한다. 이러한 원하지 않는 온도상승은 촉매에 악영향을 줄 뿐만 아니라, C2 생성물의 선택도(selectivity)가 낮아지게 된다.
메탄의 산화이량화 반응에 의하여 생성되는 C2 생성물의 수율을 높이기 위해서는 메탄의 전환율(conversion)과 C2 생성물의 선택도(selectivity)를 동시에 높여야 한다. 메탄의 전환율(conversion)을 높이기 위해서는 높은 온도와 높은 산소(rich oxygen) 분압이 필요하다. 그러나, 이러한 경우, 열역학적으로 안정한 CO 또는 CO2를 생성하는 반응경로를 따라 반응이 진행되어, 생성물의 선택도를 낮추는 원인이 된다.
현재까지 메탄 산화이량화 반응에는, 실리카(SiO2) 등의 금속 산화물 담체에 텅스텐산나트륨-산화망간을 담지한 촉매 등이 사용되고 있다. 예컨대, 한국공개특허 제2018-0113448호는 금속이 첨가된, 실리카-담지 텅스텐산나트륨 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법에 관한 것으로, 실리콘 담체에 알루미늄, 마그네슘, 아연, 구리, 코발트, 세륨, 란타늄, 니켈, 리튬, 크롬 및 망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속과 텅스텐산나트륨을 포함하는 촉매 성분을 담지시킴으로써 메탄의 전환율과 C2 탄화수소 화합물의 선택도를 증가시켜 메탄의 산화이량화 반응성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있으며, 한국 공개특허 제2010-130722호는 실리카 에어로젤 담지 촉매 및 이를 이용한 메탄 전환 방법에 관한 것으로, 실리카 에어로젤 담체 및 상기 담체 내에 담지된 텅스텐산나트륨 및 산화망간을 포함하는 실리카 에어로젤 담지 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 아직까지 피리딘을 이용하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 질소를 도핑하는 단계를 포함하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매에 대해서는 언급된 바 없다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하고 메탄의 전환율(conversion)과 C2 생성물의 선택도(selectivity)를 최대화하기 위하여, Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 피리딘(pyridine)을 이용하여 질소(N)을 도핑(doping)하여 메탄 산화이량화 촉매를 제조할 경우, 촉매의 산소공극(oxygen vacancy) 형성을 유도하여 메탄의 활성화를 증가시키며, 일반적인 메탄 산화이량화 반응의 온도인 800℃ 이상의 온도에 비하여 상당히 낮은 700℃의 반응 온도에서 상기 질소가 도핑된 촉매를 이용하여 저온 메탄 산화이량화 반응을 진행할 경우, 반응 전환율 및 C2 생성물의 선택도를 최대화함으로써 결론적으로 높은 수율의 C2 탄화수소를 수득할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
KR 10-2018-0113448 A KR 10-2010-0130722 A
본 발명의 주된 목적은 메탄의 산화이량화 촉매의 표면에 질소 도핑을 통하여 반응 활성을 높이는 주요 요소인 촉매의 산소공극(oxygen vacancy) 형성을 유도하여 메탄의 활성화를 증가시키고, 이에 따라 반응 전환율(conversion)을 최대화하고 생성물의 선택도(selectivity)를 높임으로써 결론적으로 높은 수율의 C2 탄화수소 생성물을 수득할 수 있는 촉매인 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법을 통해 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은,
지지체로서 비정질 실리카(amorphous SiO2)를 준비하는 제1 단계;
상기 제1 단계의 실리카에 망간 수용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 실리카에 망간(Mn)산화물이 담지된 촉매를 제조하는 제2 단계;
상기 제2 단계의 촉매에 피리딘(Pyridine) 용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 피리딘 및 망간이 담지된 촉매를 제조하는 제3 단계;
상기 제3 단계의 촉매에 텅스텐산나트륨(sodium tungstate) 수용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 텅스텐산나트륨, 피리딘 및 망간이 담지된 촉매를 제조하는 제4 단계; 및
상기 제4 단계의 촉매를 소성하여 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 수득하는 제5단계; 를 포함하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법을 제공한다.
메탄의 직접전환방법으로는 메탄 산화이량화 반응에서 일반적으로 이용되는 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매는 효과적이고 안정성이 높은 촉매로 알려져 있으나, C2 선택도(selectivity)가 낮아져 비효율적인 반응을 나타낸다는 문제점이 있다. 이에, 본 발명자들은 메탄의 산화이량화 반응에 의하여 생성되는 C2의 수율을 높이기 위하여 피리딘을 이용하여 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매에 질소를 도핑할 경우, 촉매의 산소공극(oxygen vacancy) 형성을 유도하여 메탄의 활성화를 증가시켜 반응 전환율(conversion)을 최대화할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제2 단계의 망간 수용액은 증류수에 망간 전구체를 용해시켜 메탄 산화이량화 촉매 중 망간 산화물의 질량비가 0.5 내지5 wt%가 되도록 혼합하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제3 단계의 피리딘 수용액은 에탄올 : 피리딘을 5 내지 7 : 0.2 내지 2.5 부피비로 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 에탄올 : 피리딘 부피비를 6.8:0.2, 6.5:0.5, 6:1 또는 5:2로 혼합하여 피리딘 수용액을 제조한 다음, 이를 망간 성분이 담지된 촉매에 담지시킴으로써 피리딘 및 망간이 담지된 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제4 단계의 텅스텐산나트륨 수용액은 증류수에 텅스텐산나트륨 전구체를 용해시켜 메탄 산화이량화 촉매 중 텅스텐산나트륨의 질량비가 2 내지 10 wt%가 되도록 혼합하여 제조한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시험예에 의하면, 망간산화물의 질량비가 2.0wt%, 텅스텐산나트륨의 질량비가 5wt%일 때 메탄의 활성화 및 C2로의 전환이 용이하여 최대의 촉매 활성이 얻어짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제2 단계 내지 제4 단계에서의 건조는, 100 내지 120℃에서 12 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다. 건조 온도가 해당 온도보다 낮거나, 건조 시간이 12시간 이상으로 충분하지 않을 경우, 촉매 담지에 사용되는 수분이 완전히 제거되지 않아 촉매 분산도가 저하되거나 하는 등의 문제가 발생될 수 있다. 한편, 건조 온도가 120℃ 보다 높은 경우에는 건조 속도가 지나치게 빨라서 촉매 성분의 분산도가 저하될 수 있으며, 이보다 더 높은 경우에는 건조 과정에서 촉매 물질의 응집 현상이 발생할 수 있다.
본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 제5 단계의 소성은 공기 분위기의 가열로에 알루미나 도가니에 담겨진 촉매를 넣은 후, 750 내지 900℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온한 후, 4 내지 6시간 동안 유지하여 메탄 산화이량화 반응에 적합한 촉매 성상으로 소성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시험예에 따르면, 소성 온도는 800℃에서 진행하는 경우 지지체의 결정화와 촉매 활성상의 형성에 효과적이었으며, 이보다 낮은 온도에서 수행하는 경우 지지체의 결정화 또는 촉매 활성상의 형성이 불완전하여 촉매 성능을 저하시킬 수 있다. 메탄 직접전환 반응을 위해서는 비정질 실리카가 결정성 α-크리스토발라이트(cristobailte)상으로 변환되었을 때 반응이 원활히 진행되며, 800℃ 보다 낮은 온도에서 소성을 진행하는 경우 이러한 지지체의 결정화가 충분히 일어나지 않는다.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 본 발명의 메탄 산화이량화 촉매의 제조 방법에서 피리딘을 이용한 질소 도핑이 촉매에 어떠한 구조적 영향을 미치는지 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 수행하였다. 그 결과, 피리딘을 처리하지 않은 Na2WO4-Mn/SiO2 촉매(비교예 1)의 경우, Na2WO4 피크, α-크리스토발라이트(cristobailte) 피크(2θ=22.0º) 및 망간 피크가 확인되는데 반해 피리딘을 이용하여 질소가 도핑된 Na2WO4-(PYD)-Mn/SiO2 촉매에서는 Na4WO5 피크(2θ=17.5º)가 나타나는 것을 확인하였다(실험예 1 및 도 1 참조). 이러한 결과는, 피리딘 처리에 의하여 금속 산화물의 산소종의 변화를 일으키며, 결론적으로는 촉매의 산소종 변화에 따라 촉매의 산소공극(oxygen vacancy) 형성을 유도하게 되고, 이러한 산소 공극은 메탄의 활성화를 촉진하는 주요한 역할을 할 수 있음을 시사한다.
또한, 본 발명의 일 실험예에 따르면, 텅스텐산나트륨 및 피리딘의 처리가 촉매에 어떠한 구조적 영향을 미치는지 XPS 분석을 통해 확인하였다. 그 결과, 실리카(SiO2) 지지체에 피리딘 첨가는 O 1s의 바인딩 에너지 변화에 영향을 주지 않았으나, 실리카(SiO2) 지지체에 Na2WO4의 첨가는 -0.9 eV 피크 shift 현상을 나타내었다. 그러나, Na2WO4/SiO2 촉매에 피리딘 첨가는 +0.4Ev 피크 shift 현상이 나타났다(실험예 2 및 도 2a 참조).
또한, 본 발명의 일 실험예에 따르면, 본 발명에 따른 메탄 산화이량화 촉매에서 Mn, Na, W의 2p 바인딩 에너지를 분석한 결과, Mn/SiO2 촉매보다 (PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 Mn 2p 바인딩 에너지의 피크가 작게 나타나는데 반해 Na2WO4가 담지된 촉매들의 경우에는 Mn 2p 바인딩 에너지의 피크가 모두 높아지는 것을 확인하였다(실험예 2 및 도 2b 내지 도 2d 참조). 이러한 결과는, 피리딘을 처리함으로 촉매 표면에 Mn, Na, W의 표면 분포도 및 표면밀도가 높아지며, 메탄 산화이량화 반응에서의 활성상인 Mn, Na, W의 기여도가 높아짐에 따라, 메탄 산화이량화 반응에서 메탄 전환율(methane conversion) 및 C2 선택도(C2 selectivity)를 향상시키는 중요한 요소가 됨을 의미한다. 결과적으로, 본 발명에 따른 피리딘 전처리는 메탄 산화이량화 반응에서 유리한 영향을 미칠 수 있는 메탄 산화이량화 촉매를 제조할 수 있음을 시사한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 실리카(SiO2) 지지체, 상기 지지체에 텅스텐산나트륨 및 망간이 담지되고 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 제공한다.
본 발명의 산화이량화 촉매에 있어서, 상기 질소는 피리딘으로부터 유래한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 한 양태에 따르면, 본 발명은,
본 발명에 따라 제조된 메탄 산화이량화 촉매를 반응기에 충진하는 제1 단계; 및
메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 제2 단계; 를 포함하는 메탄 산화이량화 반응방법을 제공한다. 더 상세하게는, 메탄과 산소의 조성비는 0.5:1~5:1의 비로 반응기에 투입하며, 메탄/산소의 조성비가 클수록 메탄 전환율에는 불리하나 생성물 중 에틸렌, 에탄 등의 탄화수소의 선택도가 증가하고, 메탄/산소의 조성비가 작을수록 메탄의 전환율은 증가하지만, 생성물 중 산화물(CO 및 CO2)의 농도가 증가하여, C2의 선택도에는 불리한 결과가 얻어진다.
본 발명의 메탄 산화이량화 반응방법에 있어서, 상기 반응기 내부 온도는 600℃ 내지 800℃로 유지되는 것을 특징으로 한다. 반응 온도가 800℃ 이상으로 높은 경우, 메탄의 전환에는 유리하나, 생성물의 C2 선택도가 감소하고, 촉매의 열화(sintering)에 의한 비활성화가 심각해질 수 있다. 반편, 반응 온도가 낮은 경우, 즉, 반응 온도가 600℃ 미만인 경우 열역학적 한계로 인하여 반응이 거의 진행되기 힘들며, 600~800℃ 사이의 반응 온도에서 생성물의 C2 선택도는 유리할 수 있으나, 메탄 전환율이 낮아진다.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 질소도핑된 메탄 산화이량화 촉매(Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2)를 Temperature programmed reduction(TPR) 분석을 통하여 온도에 따른 환원 경향을 비교한 결과, 질소가 도핑되지 않은 비교예 1의 촉매에 비하여 수소 환원 온도가약 10℃ 낮은 709℃ 에서 피크가 나타남을 확인하였다. 금속 촉매의 경우 촉매 금속 산화물의 상호작용이 좋을수록 저온에서의 환원(reduction)이 더 우수하며, 이러한 결과로 볼 때 본 발명에 따른 질소가 도핑된 촉매는 금속 산화물의 기여도 및 반응 활성 촉진 효과가 우수하여 저온에서의 환원이 용이한 것으로 판단할 수 있다. 결론적으로 질소 도핑된 촉매는 저온에서의 반응 활성화 효과가 우수하므로 저온 반응에 이용할 경우 촉매 성능 향상 효과가 우수하며 결과적으로 생성물의 수율을 증가시킬 수 있음을 시사한다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매는 촉매 성분의 표면 분산도 및 표면밀도를 향상시키고, 촉매의 산소 공극(oxygen vacancy)을 증가시켜 메탄을 활성화(activation)함으로써, 결과적으로 메탄 산화이량화 반응에 있어서 메탄 전환율 및 C2 생성물의 선택도를 증가시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따라 Mn/SiO2(도 1(a)), Na2WO4/SiO2(도 1(b)), Na2WO4/Mn/SiO2(도 1(c)), Na2WO4-(PYD)-Mn/SiO2(도 1(d)) 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실험예 2에 따라 촉매의 각 성분 별로 피리딘 처리를 수행하고 XPS 분석을 수행한 결과를 나타낸 것으로, 도 2a는 각 촉매의 O 1s 바인딩 에너지를 나타내고, 2b는 Mn 2p 바인딩 에너지를 나타내며, 도 2c는 Na 1s 바인딩 에너지를 나타내고, 도 2d는 W 4f 바인딩 에너지를 나타낸다.
도 3a는 Na2WO4-Mn/SiO2 촉매의 TEM image, HAADF 및 EDS mapping 결과를 나타내며, 도 3b는 질소가 도핑된 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 TEM image, HAADF 및 EDS mapping 결과를 나타낸다.
도 4는 각 촉매의 Temperature programmed reduction (TPR) 분석결과를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
실시예: 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매의 제조
피리딘을 이용하여 메탄 산화이량화 촉매에 질소를 도핑(첨가)하여 메탄 산화이량화 촉매를 제조하였다. 구체적인 제조 단계 및 방법은 아래와 같다.
단계 (1) 비정질 실리카를 준비하는 단계
균일한 촉매 제조를 위해 비정질 실리카(amorphous SiO2)를 고르게 하고 미세하게 분쇄하기 위하여 막자사발을 이용하여 물리적으로 분쇄하여, 지름이 수십nm ~ 수 ㎛의 분말을 얻었다.
단계 (2) Mn/SiO 2 촉매를 제조하는 단계
단계 1에서 처리된 실리카 (SiO2)에 망간을 첨가하여 Mn/SiO2 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 상기 단계 1에서 고르게 간 실리카 (SiO2)를 알루미나 도가니에 옮겨 담은 후, 망간을 첨가하기 위해 망간 수용액을 실리카(SiO2) pore volum이 0.75cm2/g인 것을 고려하여 증류수 7.5ml에 망간전구체 (Mn(NO3)2 x 4H2O) 0.94g을 섞은 뒤 5분동안 초음파 처리(sonication)을 하여 전구체가 수용액에 잘 용해되도록 하였다. 상기 제조된 망간 전구체 수용액을, 상기 단계(1)의 과정에 의하여 고르게 간 SiO2 10g에 한 방울씩 떨어뜨린 후, 유리막대로 고르게 섞었다. 모든 망간수용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가하여 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조를 하였다.
단계 (3) PYD-Mn/SiO 2 촉매를 제조하는 단계
Mn/SiO2 촉매에 피리딘(pyridine, PYD)을 첨가하여 PYD-Mn/SiO2 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 상기 단계 2에서 건조된 Mn/SiO2 촉매에 피리딘을 첨가하기 위하여 피리딘 0.5ml와 에탄올 7ml를 섞은 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하였다. 제조된 피리딘 용액을 상기 단계 2에서 건조된 Mn/SiO2 촉매에 한 방울씩(떨어뜨린 후 유리막대로 고르게 섞었다. 모든 피리딘 용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조를 하였다.
단계 (4) PYD-Mn/SiO 2 촉매에 Na 2 WO 4 를 첨가하는 단계
상기 단계 3를 통하여 제조된 피리딘이 첨가된 Mn/SiO2 촉매(PYD-Mn/SiO2) 에 Na2WO4를 첨가하기 위하여, 증류수 7.5ml에 Na2WO4 x 2H2O 전구체 0.61g을 용해시킨 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하여 Na2WO4 수용액을 제조하였다. 제조된 Na2WO4 수용액을 PYD-Mn/SiO2 촉매에 한 방울씩떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 모든 Na2WO4 수용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조를 하였다.
단계 (5) 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 고온에서 소성하는 단계
상기 단계 1에서 4까지의 단계를 순차적으로 거쳐 제조된 메탄 산화이량화 촉매를 800℃, 공기분위기에서 5시간 소성 과정을 거쳐 촉매를 완성하였다(승온 속도 10℃/min).
비교예 1: 질소가 도핑되지 않은 메탄 산화이량화 촉매의 제조
종래에 메탄 산화이량화 반응의 촉매로 사용된 질소가 도핑되지 않은 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매를 제조하였다. 구체적인 제조 단계 및 방법은 아래와 같다.
단계 (1) Mn/SiO 2 촉매를 제조하는 단계
실리카(SiO2)에 망간을 첨가하여 Mn/SiO2 촉매를 제조하였다. 구체적으로, 상기 단계 1에서 막자 사발을 이용하여 미세하게 분쇄된 실리카(SiO2)를 알루미나 도가니에 옮겨 담은 후, 망간을 첨가하기 위해 다음 망간 수용액을 제조하였다. 망간 수용액은 실리카(SiO2) pore volum이 0.75cm2/g인 것을 고려하여 증류수 7.5ml에 망간전구체 (Mn(NO3)2 x 4H2O) 0.94g을 섞은 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하였다. 제조된 망간 수용액을 단계 (1)의 SiO2 10g에 한 방울씩 떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 모든 망간 수용액을 위와 같은 방법으로 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조하였다.
단계 (2) Mn/SiO 2 촉매에 Na 2 WO 4 를 첨가하는 단계
상기 단계 2에서 건조된 Mn/SiO2 촉매에 Na2WO4를 첨가하기 위해 증류수 7.5ml에 Na2WO4 x 2H2O 전구체 0.61g을 섞은 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하였다. 제조된 Na2WO4 수용액을 Mn/SiO2 촉매에 한 방울씩 떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 준비된 Na2WO4 수용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조하였다.
단계 (3) Na 2 WO 4 /Mn/SiO 2 촉매를 소성하는 단계
상기 단계 를 순차적으로 거쳐 제조된 촉매를 공기중, 800℃에서 5시간 동안 소성을 진행하였다(승온 속도는 10℃/min).
비교예 2: Mn/SiO 2 촉매의 제조
촉매에 대한 Mn 및 NaW 각각의 첨가 영향을 비교하기 위하여 Mn/SiO2 촉매를 제조하였다. 실리카(SiO2)를 알루미나 도가니에 옮겨 담은 후, 망간을 첨가하기 위해 다음 망간수용액을 제조하였다. 이하 비교예 1의 단계(2)와 동일하게 진행하였으며, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조한 후 소성을 위하여 800℃, 공기중에서 5시간 동안 처리하였다(승온 속도 10℃/min).
비교예 3: Na 2 WO 4 /SiO 2 촉매의 제조
촉매에 대한 Mn 및 NaW 각각의 첨가 영향을 비교하기 위하여 NaW/SiO2 촉매를 제조하였다. 텅스텐산나트륨 전구체 용액의 제조를 위하여 증류수 7.5ml에 Na2WO4·2H2O 전구체 0.61g을 섞은 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하였다. 제조된 Na2WO4 수용액을 다공성 실리카(SiO2) 분말에 한 방울씩떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 준비된 전구체 용액을 모두 첨가하여 촉매에 담시시킨 후, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조를 하고, 800℃, 공기중에서 5시간 동안 소성과정을 진행하였다(승온 속도 10℃/min).
비교예 4: (PYD)-Mn/SiO 2 촉매의 제조
Mn/SiO2 촉매에 대한 피리딘 첨가 영향을 알아보기 위하여 Mn/SiO2 촉매 표면에 피리딘을 담지하였다. 이하 비교예 2의 과정과 동일하게 제조하였으며, 단 Mn/SiO2 촉매의 건조 후, 피리딘 처리 과정을 거친다. 피리딘 용액은 피리딘 0.5ml와 에탄올 7ml를 섞은 뒤 5분동안 초음파 처리(sonication)를 하였다. 제조된 피리딘 용액을 건조된 Mn/SiO2 촉매에 한 방울씩 떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 준비된 피리딘 용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조를 하였다. 건조된 촉매는 800℃, 공기 중에서 5시간 동안 소성 과정을 진행하였다(승온 속도는 10℃/min).
비교예 5: Na 2 WO 4 -(PYD)/SiO 2 촉매의 제조
위의 비교예 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였으며, 단, 건조된 Na2WO4/SiO2 촉매에 피리딘을 첨가하기 위해 피리딘 0.5ml와 에탄올 7ml를 섞은 뒤 5분 동안 초음파 처리(sonication) 하였다. 제조된 피리딘 용액을 건조된 Na2WO4/SiO2 촉매에 한 방울씩떨어뜨린 후 유리막대로 저어 섞었다. 모든 피리딘 용액을 위와 같은 방법으로 모두 첨가 및 섞어 준 뒤, 수분 제거를 위해 120℃ 오븐에 12시간 건조하고 이어서 800℃, 공기분위기에서 5시간 동안 소성 과정을 진행하였다(승온 속도는 10℃/min).
상기 실시예에서 제조된, 피리딘을 이용하여 질소가 첨가(도핑)된 촉매의 성상, 분포도 및 상호 작용 등을 분석하였으며, 질소 첨가된 촉매를 메탄 산화이량화 반응을 확인하였다. 구체적인 실험 방법은 아래와 같다.
시험예 1: 질소 첨가에 따른 촉매의 구조적 변화
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 구조를 확인하기 위하여 XRD 측정을 진행하였다.
도 1(a)은 Mn/SiO2 촉매의 XRD 결과이다. 도 1(a)를 참조하면 broad한 피크를 보이며 비정질 상태의 SiO2 표면에 담지된 이유로 피크의 모양이 명확하지 않다. 반면, Na2WO4/SiO2 촉매의 XRD 결과인 도 1(b)의 스펙트라는 Na2WO4 피크와 함께 α-크리스토발라이트(cristobailte) 피크(2θ=22.0º)를 확인 할 수 있다. 이는 Na와 Si의 강한 상호작용(interaction)이 나타나기 때문에 800℃ 소성과정에서 비정질 실리카(amorphous SiO2)가 α-크리스토발라이트(cristobailte) 상으로 상변화가 일어나기 때문이다. Na2WO4/Mn/SiO2 모델 촉매의 XRD 결과(도 1(c)) 또한 Na2WO4/SiO2 촉매와 마찬가지로, α-크리스토발라이트(cristobailte) 상을 확인할 수 있으며, 그 표면에 담지된 망간 피크도 명확하게 확인 할 수 있다. 모델 촉매에 pyridine 처리를 한 Na2WO4-(PYD)-Mn/SiO2 촉매(도 1(d))의 경우에는, Na2WO4/Mn/SiO2 촉매의 경우와는 달리 2θ=17.5º에서 Na4WO5 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 피리딘(pyridine) 처리는 촉매로 사용된 금속 산화물(metal oxide)의 산소종(oxygen species) 변화를 일으킴을 확인할 수 있다.
시험예 2: 질소 첨가에 따른 촉매의 XPS 분석
XPS 분석은 실리카(SiO2)지지체피리딘 처리된 지지체((PYD*)-SiO2), Mn 담지 촉매(비교예 2; Mn/SiO2), 피리딘 처리 Mn 촉매(비교예 4; (PYD*)-Mn/SiO2), NaW 촉매(비교예 3; Na2WO4/SiO2), 피리딘 처리 NaW 촉매(비교예 5; Na2WO4-(PYD*)/SiO2), 모델 촉매(비교예 1; Na2WO4-Mn/SiO2), 및 피리던 처리-모델 촉매(실시예; Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2)에 대하여 수행하였다. 촉매는 모델 촉매의 제조 공정과 동일한 처리, 즉 촉매 물질의 담지 후, 800℃ 공기 분위기에서 5시간 소성을 진행 후 분석하였다.
도 2a는 각 촉매의 O 1s 바인딩 에너지를 나타낸다. 아무것도 처리하지 않은 SiO2의 O 1s 스펙트라는 533.2 eV에서 나타나며, (PYD*)-SiO2의 O 1s 스펙트라또한 533.2 eV로 동일하게 얻어진다. Mn/SiO2 촉매와 (PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 Si 2p 바인딩 에너지 역시 533.2 eV로 동일하게 나타난다. 이러한 결과는, 비정질 실리카(amorphous SiO2) 지지체에 피리딘(pyridine) 처리는 O 1s 바인딩 에너지 변화에 영향을 주지 않음을 시사한다.
반면에, Na2WO4/SiO2 촉매의 O 1s 스펙트라 는 532.3 eV에서 나타나며 아무것도 처리하지 않은 SiO2(533.2eV)와 비교하였을 때, -0.9 eV 피크 shift가 나타났다. 이는 비정질 실리카(amorphous SiO2) 에 Na2WO4를 첨가하면 Na와 Si의 강한 상호작용(interaction)에 의해 비정질 실리카(amorphous SiO2)가 α-크리스토발라이트(cristobailte) 상으로 결정성을 가지게 되면서 O 1s 바인딩 에너지 shift가 일어난다고 할 수 있다.
한편, 피리딘 처리된 Na2WO4-(PYD*)/SiO2 촉매의 O 1s 스펙트라 는 532.7 eV로 피리딘을 처리하지 않은 Na2WO4/SiO2 촉매와 비교하였을 때 +0.4eV 피크 shift가 일어난다. 이것은 SiO2 표면의 OH- group에 피리딘이 흡착하고 열처리 과정을 거치면서 Na와 Si의 상호작용(interaction)에 의해 비정질 실리카(amorphous SiO2)가 α-크리스토발라이트(cristobailte) 상으로 상변화가 일어나고 첨가된 피리딘이 추가적인 영향을 주기 때문으로 판단할 수 있다.
Na2WO4/Mn/SiO2의 O 1s 스펙트라는 532.2 eV이며 순수한 SiO2(533.2eV)과 비교하였을 때, -1.0 eV low shift가 나타난다. 한편, 피리딘으로 처리된 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 O 1s 스펙트라는 532.5eV으로 Na2WO4/Mn/SiO2 촉매의 O 1s 스펙트라(532.2eV)와 비교하면 +0.3eV의 피크 shift가 일어난다. 이러한 결과는 피리딘 처리에 의하여 질소가 도핑 되면서 O 1s 바인딩 에너지에 변화를 일으키는 것으로 보인다.
도 2b는 Mn/SiO2(비교예 2), (PYD*)-Mn/SiO2(비교예 4), Na2WO4-Mn/SiO2(비교예 1) 및 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2(실시예) 의 Mn 2p 바인딩 에너지를 나타낸 것이다. 도 2c는 Na2WO4/SiO2(비교예 3)와 Na2WO4-(PYD*)/SiO2(비교예 5), Na2WO4-Mn/SiO2(비교예 1) 및 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2(실시예)의 Na 1s 바인딩 에너지를 나타낸 것이며, 도 2d는 W 4f 바인딩 에너지를 나타낸 것이다.
도 2b에서 Mn 2p 스펙트라의 intensity를 비교하면 Mn/SiO2 촉매보다 (PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 Mn 2p 스펙트라의 intensity가 낮은 것을 확인 할 수 있다. 그러나, 도 2b 내지 d에서 Na2WO4가 담지된 촉매들의 경우에는, SiO2 지지체가 α-크리스토발라이트(cristobailte) 상을 가지게 되며 피리딘 처리에 의하여 Mn 2p(도 2b)와 Na 1s(도 2c), W 4f(도 2d)의 강도(intensity)가 모두 공통적으로 높아지는 것을 확인 할 수 있다. 이것은 피리딘을 처리함으로 촉매 표면에 Mn, Na, W의 기여도가 높아짐에 의한 것으로 판단할 수 있다. Mn, Na, W는 메탄 산화이량화 반응에서의 촉매활성상이기 때문에 표면에서 이들의 밀도가 높으면 메탄의 산화이량화 반응에서 메탄 전환율(methane conversion) 및 C2 선택도(selectivity)를 향상시키는 중요한 요소가 된다. 따라서, 피리딘 전처리 과정이 메탄의 산화이량화 반응에서 유리한 영향을 미치는 것으로 생각할 수 있다.
도 2e는 (PYD*)/SiO2, (PYD*)-Mn/SiO2(비교예 4), Na2WO4-(PYD*)/SiO2(비교예 5), Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2(실시예) 촉매의 N 1s 스펙트라를 나타낸 것이다. XPS 분석 결과 (PYD*)/SiO2, (PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 N 1s 피크는 나타나지 않는다. 그러나, Na2WO4-(PYD*)/SiO2, Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 경우에는 399.9eV에서 N 1s 피크가 나타남을 확인 할 수 있다. 이것은 비정질 실리카(amorphous SiO2) 표면에 피리딘이 흡착되고, Na와 Si의 상호작용(interaction)에 의해 비정질 실리카(amorphous SiO2) 가 α-크리스토발라이트(cristobailte) 상으로 상변화가 이루어 지면서 SiO2 표면의 질소가 SiO2의 격자 내부에 치환되었기 때문으로 판단된다.
시험예 3: 질소 첨가에 따른 촉매의 TEM 및 STEM/EDS 분석
촉매의 표면상태와 입자의 크기 및 촉매입자의 분산도를 확인하기 위하여 TEM 및 STEM/EDS 분석을 수행하였다. 도 3(a)는 Na2WO4-Mn/SiO2 촉매의 TEM image, HAADF 및 EDS mapping을 나타내며, 도 3(b)는 피리딘 도핑된 Na2WO4-(PYD*)- Mn/ SiO2 촉매의 TEM image, HAADF 및 EDS mapping을 나타낸다. 도 3(b)의 결과는 도 3(a)결과와 비교하였을 때, 촉매 입자의 표면 농도가 크게 증가하였음을 나타낸다. 이러한 결과는 피리딘 처리를 통하여 기존 메탄 산화이량화 촉매의 금속 산화물 의 표면농도를 증가시키고, 촉매의 활성 및 장기 안정성을 높여줌을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 질소 첨가에 따른 촉매의 TPR 분석
도 4는 Na2WO4/Mn/SiO2, Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 Temperature programmed reduction(TPR) 분석 결과를 나타낸 것이다. Na2WO4-Mn/SiO2 촉매의 TPR 분석결과(도 4a) 719℃ 에서 환원 피크가 나타남을 확인 할 수 있었다. 그러나 피리딘 처리된 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2 촉매의 경우 (도 4b) 709℃ 에서 환원 피크가 나타남을 확인 할 수 있었다. 이러한 결과로부터, 피리딘으로 처리한 Na2WO4-(PYD*)-Mn/SiO2는 모델촉매 Na2WO4-Mn-SiO2 보다 금속 산화물(metal oxide)의 기여도 및 상호작용이 좋기 때문으로 판단할 수 있다.

Claims (10)

  1. 지지체로서 비정질 실리카(amorphous SiO2) 를 준비하는 제1 단계;
    상기 제1 단계의 실리카에 망간 수용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 실리카에 망간(Mn) 산화물이 담지된 촉매를 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계의 촉매에 피리딘(Pyridine) 용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 피리딘 및 망간이 담지된 촉매를 제조하는 제3 단계;
    상기 제3 단계의 촉매에 텅스텐산나트륨(sodium tungstate) 수용액을 첨가 및 혼합한 후, 건조시켜 텅스텐산나트륨, 피리딘 및 망간이 담지된 촉매를 제조하는 제4 단계; 및
    상기 제4 단계의 촉매를 소성하여 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 수득하는 제5단계; 를 포함하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계의 망간 수용액은 증류수에 망간 전구체를 용해시켜 메탄 산화이량화 촉매 중 망간 산화물의 질량비가 0.5 내지 5 wt%가 되도록 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계의 피리딘 수용액은 에탄올 : 피리딘을 5 내지 7 : 0.2 내지 2.5 부피비로 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계의 텅스텐산나트륨 수용액은 증류수에 텅스텐산나트륨 전구체를 용해시켜 메탄 산화이량화 촉매 중 텅스텐산나트륨의 질량비가 2 내지 10 wt%가 되도록 혼합하여 제조된 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 제2 단계 내지 제4 단계에서의 건조는, 100 내지 120℃에서 12 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제5 단계의 소성은 공기 또는 산소 분위기에서 750 내지 900℃까지 10℃/min의 승온 속도로 승온한 후, 4 내지 6시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 촉매의 제조방법.
  7. 실리카 지지체, 상기 지지체에 텅스텐산나트륨 및 망간이 담지되고 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매로,
    상기 메탄 산화이량화 촉매는 Na4WO5 결정 구조를 포함하는 메탄 산화이량화 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 질소는 피리딘으로부터 유래한 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매.
  9. 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매를 반응기에 충진하는 제1 단계; 및
    메탄, 산소 및 비활성가스를 포함하는 혼합가스를 상기 반응기 내부로 도입하고 반응 온도까지 온도를 승온하여 메탄의 산화이량화 반응을 수행하는 제2 단계; 를 포함하고,
    상기 메탄 산화이량화 촉매는, Na4WO5 결정 구조를 포함하는 메탄 산화이량화 반응 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제9항에 있어서,
    상기 반응기 내부 온도는 600℃ 내지 800℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화이량화 반응방법.
KR1020190064546A 2019-05-31 2019-05-31 질소가 도핑된 메탄 산화이량화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 메탄의 산화이량화 반응방법 KR102199390B1 (ko)

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