JP2012532010A - 炭化水素の酸化カップリング用触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表題がProcess For The Oxidative Coupling Of MethaneおよびProcess For The Oxidative Coupling Of Hydrocarbonsの同時係属出願(両方ともFina Technology,Inc.が本出願と同じ日付で出願)に関する。
45重量%の範囲にしてもよい。
酸化カップリングの結果は様々な要因、例えば反応条件、供給材料の源および内容および反応槽のデザインなどの影響を受け得る。当該反応で用いる触媒が最も重要な要因の中の1つであり得る。当該反応の有効性の測定は変換率、選択率および収率に換算して実施可能である。変換率は、化学反応を起こした反応体(例えばメタン、トルエン)のパーセントを指す。選択率は、ある混合物に入っている特定の化合物に関してある触媒が示した相対的活性を指す。選択率の量化を他のあらゆる生成物を基準にした特定の生成物の比率として行う。
反応、例えばメタンの酸化カップリング(OCM)または炭化水素のクロスカップリング、例えばトルエンの酸化メチル化(OMT)などの反応に触媒作用を及ぼすことができる。そのような触媒を調製する方法、触媒の前処理および反応条件によってOCM、OMTおよび同様な工程の変換率、選択率および収率が影響を受け得る。
い。そのような結合剤材料、押出し加工助剤、構造材料または他の添加剤およびそれらの個々の焼成生成物の含有量を本明細書に示したセットA−Dに関して記述したパーセントの範囲の中に入れることは考えない。追加的例として、セットA−Dの中に含まれる元素を含有している可能性のある結合剤材料を本触媒組成物に添加することは可能である。そのような元素は、焼成後に変化、例えば酸化などで変化する可能性があり、それによって最終的触媒構造物の中の相対的酸素含有量が高くなるであろう。そのような結合剤材料の元素および焼成生成物を本明細書に示したセットA−Dに関して示したパーセント範囲の中に入れることは考えない。本発明の触媒を追加的元素、例えば結合剤、押出し加工助剤、構造材料または他の添加剤などおよびそれらの個々の焼成生成物と組み合わせた時の組み合わせは本発明の範囲内に含まれる。
of Pure and Applied Chemistry、67巻、Nos 8/9、1257−1306頁に発表した技術報告書Manual of Methods
and Procedures for Catalyst Characterization(全体が本明細書に組み入れられる)に示されている。
あってもよい。場合により、反応槽組み立てに再循環流れを含めることも可能である。場合により、その触媒床を支えかつ触媒を床の中に位置させる目的で不活性材料、例えば石英チップなどを用いることも可能である。前処理を行う場合、当該反応槽を空気流、例えば100mL/分などの空気流を伴わせて高温、例えば800℃から900℃の温度に加熱しそしてその条件をある時間、例えば1から3時間保持してもよい。次に、その反応槽を冷却して反応槽稼働温度付近の温度、例えば500℃から650℃または場合により大気温度または他の所望温度にしてもよい。その反応槽を不活性パージ、例えばヘリウム下などに維持してもよい。
7psia)を用いる。例えば、0.076cm3/分の液状トルエンをモルに変換した後、22.4L/モル(それがあたかも理想気体であるとして)を用いてそれを16cm3/分の蒸気流量に変換する。空間速度を一般的には15,000cm3g−1時−1から100,000cm3g−1時−1、場合により20,000cm3g−1時−1から85,000cm3g−1時−1の範囲にしてもよい。この範囲は可能な空間速度、例えば固定床反応槽に可能な空間速度の指標である。勿論、触媒の組成、不活性材料の量などを変えた時には空間速度を前記範囲外に変えることも可能である。また、反応槽を固定床から代替デザイン、例えば流動床などに変えた時にもまた相対的空間速度を劇的に変えてもよく、上述した範囲外にしてもよい。示した空間速度の範囲は本発明を限定するものでなく、適切な如何なる条件も本発明の範囲内であると見なす。
式2. C2H6 + 0.5 O2 -----> C2H4 + H2O、ΔH = - 103.9 kJ/モル
Baによる助長を受けたMgO基質を含有して成る酸化用触媒を調製した。そのBa/MgO触媒をメタンの酸化カップリングおよびトルエンの酸化メチル化で用いた。この触媒はBaを5重量%含有しかつこれの調製を硝酸バリウム(6.53g)(Sigma Aldrich、98.0%)およびMgO(23.46g)(Fisher、99%)を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を120℃で3時間に続いて焼成を850℃の空気中で1時間受けさせた。その触媒を粉砕し、圧縮し、ふるい分けして20−40のメッシュサイズ(420−841μm)にした後、0.577gの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。触媒の前処理では、前記反応槽を100ml/分の空気下で850℃に加熱して2時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で600℃に冷却することで、OCMおよびOMT実験の準備を実施した。
:1にした。気体の総流量を500cm3/分(250cm3/分の空気および250cm3/分のメタン)にしそして空間速度を51,993cm3g−1時−1にした。以下の表に、その2つの試験の結果を示す。本明細書で用いる如きC2選択率は、アセチレン、エタンおよびエチレンの累積選択率である。
方、スチレンは温度と共に徐々に増加した。鍵となる生成物の変換率および選択率は温度に伴って変わり得ることから、温度を基にして生成物の選択率を調整することは可能であり得る。例えば、ベンゼンおよびスチレンは両方とも価値ある生成物であり得る。そのような生成物の需要は変動する可能性があり、従って、温度を調整することで前記2種類の中のどちらかがOMTの主要生成物になるように調節することができることは有用であり得る。他の生成物の選択率はあまり変動しなかった。ベンズアルデヒドの場合には選択率が30%から575℃の時の1%未満にまで急速に低下した。エチルベンゼン選択率、総キシレン選択率およびスチルベン選択率はあらゆる試験実験で低いままであった。
Liによる助長を受けた酸化物基質であるMgOを含有して成る酸化用触媒を調製した。そのLi/MgO触媒をトルエンの酸化メチル化で用いた。この触媒はLiを2.5重量%含有しかつこれの調製を炭酸リチウム塩(13.69g)(Sigma Aldrich、98.0%)およびMgO(16.304g)(Fisher、99%)を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を120℃で3時間に続いて焼成を850℃の空気中で1時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして20−40のメッシュサイズにした後、0.542gの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。1つの形態の触媒前処理として、前記反応槽を100ml/分の空気下で850℃に加熱して2時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で600℃に冷却することで、OMT実験の準備を実施した。
Na、CsおよびReによる助長を受けたMgO基質を含有して成る酸化用触媒を調製した。そのNa/Cs/Re/MgO触媒をメタンの酸化カップリングおよびトルエンの酸化メチル化で用いた。この触媒は水溶液中の初期湿り含浸方法によって塩化ナトリウムのNaを5重量%(3.811g)、硝酸セシウムのCsを5重量%(2.199g)、塩化レニウムのReを0.01重量%(0.5856g)およびMgO(23.4033g)(Fisher、99%)を含有していた。その混合物に乾燥を120℃で3時間に続いて焼成を850℃の空気中で1時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして20−40のメッシュサイズ(420−841μm)にした後、0.597gの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。触媒の前処理では、前記反応槽を100ml/分の空気下で850℃に加熱して2時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で600℃に冷却することで、OCMおよびOMT実験の準備を実施した。
ゼンが所望生成物であることもあり得る、と言うのは、それをスチレンに脱水素で変化させる技術が充分に確立されたからである。従って、反応条件、例えば温度などを変えることで生成物の分布に影響を与えることができることは本方法の有用な特徴である。ベンゼンが選択率が最も高い生成物であった。しかしながら、その選択率は600℃の時にピークに到達した後、徐々に低下した。他方、スチレンは温度と共に徐々に増加した。鍵となる生成物の変換率および選択率は温度に伴って変わり得ることから、温度を基にして生成物の選択率を調整することは可能であり得る。例えば、ベンゼンおよびスチレンは両方とも価値ある生成物であり得る。そのような生成物の需要は変動する可能性があり、従って、温度を調整することで前記2種類の中のどちらかがOMTの主要生成物になるように調節することができることは有用であり得る。
CaおよびLaによる助長を受けた酸化物基質であるMgOを含有して成る酸化用触媒を調製した。そのCa/La/MgO触媒をメタンとトルエンの酸化カップリングで用いた。この触媒は酸化カルシウムによるCaを5重量%(2.10g)および酸化ランタンによるLaを5重量%(3.51g)含有しかつこれの調製を酸化カルシウム塩、La2O3(Sigma Aldrich、98.0%)およびMgO(24.38g)(Fisher、99%)を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を120℃で3時間に続いて焼成を850℃の空気中で1時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして20−40のメッシュサイズにした後、0.661gの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。1つの形態の触媒前処理として、前記反応槽を100ml/分の空気下で850℃に加熱して2時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で600℃に冷却することで、OMT実験の準備を実施した。
低く、一般に温度を高くするにつれて選択率が低下した。
SrおよびLaによる助長を受けた酸化物基質であるMgOを含有して成る酸化用触媒を調製した。そのSr/La/MgO触媒をメタンの酸化カップリングおよびトルエンの酸化メチル化で用いた。この触媒は硝酸ストロンチウムによるSrを5重量%(3.62g)および酸化ランタンによるLaを5重量%(3.51g)含有しかつこれの調製をSr(NO3)2塩、La2O3(Sigma Aldrich、98.0%)およびMgO(22.85g)(Fisher、99%)を用いて水溶液中の初期湿り含浸方法で実施した。その混合物に乾燥を120℃で3時間に続いて焼成を850℃の空気中で1時間受けさせた。その触媒を粉砕し、ふるい分けして20−40のメッシュサイズにした後、0.855gの触媒を石英製反応槽の中に充填し、その触媒床を適当な場所に保持する目的で石英ウールプラグおよび石英チップを用いた。1つの形態の触媒前処理として、前記反応槽を100ml/分の空気下で850℃に加熱して2時間保持した。次に、その反応槽をヘリウム下で600℃に冷却することで、OCMおよびOMT実験の準備を実施した。
0cm3/分の空気、0.067cm3/分の液状トルエン)にした。メタンと酸素のモル比を5:1にした。メタンとトルエンのモル比を15:1にした。空間速度を34,947cm3g−1時−1にした。20分後に生成物のサンプリングそして分析を実施した。以下の表に、前記4つのOMT試験の結果を示す。
するなどの使用は、より狭い用語、例えばから成る、から本質的に成る、で実質的に構成されているなどの用語の下支えを与える目的であると理解されるべきである。
Claims (20)
- 触媒であって、
(A)ランタノイド族、Mg、Caおよび周期律表の4族の元素(Ti、ZrおよびHf)から成る群より選択される少なくとも1種の元素、
(B)周期律表の1族の元素であるLi、Na、K、Rb、Csおよび3族の元素(LaおよびAcを包含)および5−15族の元素から成る群より選択される少なくとも1種の元素、
(C)1族の元素であるLi、Na、K、Rb、Csおよび元素Ca、SrおよびBaから成る群より選択される少なくとも1種の元素、および
(D)酸素、
を含有して成っていて周期律表の1族に属する元素が(B)で用いられている時にはそれが(C)で用いられることはあり得ない触媒。 - (A)で選択した少なくとも1種の元素が触媒の40から90重量%の範囲である請求項1記載の触媒。
- (B)で選択した少なくとも1種の元素が触媒の0.01から40重量%の範囲である請求項1記載の触媒。
- (C)で選択した少なくとも1種の元素が触媒の0.01から40重量%の範囲である請求項1記載の触媒。
- (D)に示した酸素が触媒の10から45重量%の範囲である請求項1記載の触媒。
- 前記元素を一緒にした後に焼成を受けさせた請求項1記載の触媒。
- 前記焼成が750℃以上に加熱することを含んで成る請求項6記載の触媒。
- メタンの酸化カップリングを温度が500℃から750℃の反応槽内で起こさせる能力を有する請求項6記載の触媒。
- メタンの酸化カップリングをメタンと酸素のモル比が1:1から100:1の反応槽内で起こさせる能力を有する請求項6記載の触媒。
- メタンおよびトルエンから成る炭化水素の酸化カップリングを起こさせる能力を有しかつメタンとトルエンの酸化カップリングの生成物がエチルベンゼンおよびスチレンを含有して成る請求項1記載の触媒。
- メタンとトルエンの酸化カップリング用の供給材料がメタン、トルエンおよび酸素または酸素源を含有して成る請求項10記載の触媒。
- メタンとトルエンの酸化カップリングを温度が500℃から800℃の反応槽内で起こさせる請求項11記載の触媒。
- メタンとトルエンの酸化カップリングをメタンと酸素のモル比が1:1から100:1の反応槽内で起こさせる請求項11記載の触媒。
- メタンとトルエンの酸化カップリングをメタンとトルエンのモル比が1:1から50:1の反応槽内で起こさせる請求項11記載の触媒。
- 炭化水素の酸化カップリングで用いるに先立って前以て750℃以上に加熱しておく請求項14記載の触媒。
- 当該触媒の使用でもたらされる反応生成物の調整を反応温度の調整で実施することを可能にする請求項1記載の触媒。
- 当該触媒の使用でもたらされる反応生成物の調整を反応空間速度の調整で実施することを可能にする請求項1記載の触媒。
- 触媒であって、
(A)ランタノイド族、Mg、Caおよび周期律表の4族の元素(Ti、ZrおよびHf)から成る群より選択される少なくとも1種の元素を触媒の40から90重量%の範囲、(B)周期律表の1族の元素であるLi、Na、K、Rb、Csおよび3族の元素(LaおよびAcを包含)および5−15族の元素から成る群より選択される少なくとも1種の元素を触媒の0.01から40重量%の範囲、
(C)1族の元素であるLi、Na、K、Rb、Csおよび元素Ca、SrおよびBaから成る群より選択される少なくとも1種の元素を触媒の0.01から40重量%の範囲、および
(D)酸素を触媒の10から45重量%の範囲、
の量で含有して成っていて周期律表の1族に属する元素が(B)で用いられている時にはそれが(C)で用いられることはあり得ず、かつ
前記元素を一緒にした後に焼成を受けさせた触媒。 - メタンの酸化カップリングでエタンおよびエチレンを生じさせる能力を有する請求項18記載の触媒。
- メタンとトルエンの酸化カップリングでエチルベンゼンおよびスチレンを生じさせる能力を有する請求項18記載の触媒。
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