CN112547039A - 一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲烷氧化偶联制低碳烃领域。一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

Description

一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
作为天然气、页岩气和煤层气的主要成分，甲烷的转化利用正逐渐成为化工领域研究的热点。甲烷在氧气气氛下催化氧化偶联可以得到低碳烃类（以乙烷、乙烯为主）。该过程是在氧气参与下活化甲烷，并在高温驱动下形成甲基自由基。甲基自由基在气相中偶联形成低碳烃产物。该过程是甲烷一步转化成低碳烃产物的核心化学过程，也是碳基能源转化利用中最为重要的途径之一。
自1982年首次报道甲烷氧化偶联反应至今，大量的研究人员致力于高活性、高选择性催化剂的研发，以及有关机理的研究，并在理论和实际应用方面取得一定的进展。但是甲烷氧化偶联催化剂仍存在不少问题：反应温度太高，催化剂的稳定性较差，甲烷转化率和低碳烃选择性相对较低。为解决上述问题，
CN109647372A公开了采用原子层沉积法制备的用于甲烷氧化偶联的催化剂，该催化剂实现了500℃可获得将近70%的低碳烃选择性。但该催化剂制备方法技术难度较大，制约其大规模工业化生产应用。CN109529804A公开了具有烧绿石结构的La2Ce2O7型催化体系，实现了低温甲烷氧化偶联制低碳烃。该催化剂仅在甲烷/氧气比为4的反应条件下获得最大收率，更宽的甲烷/氧气比操作下的数据未有报道。CN104759291A公开了含有分子筛的含钛-锰-钠-钨-硅复合氧化物催化剂，该体系获得了最大超过26%的低碳烃收率。但该体系所需床层温度高于700℃，分子筛的使用大大增加了催化剂生产成本。CN1787877A公开了以钙钛矿为基础的催化剂用于甲烷氧化偶联，但该体系催化稳定性差。CN101138720B公开了用于甲烷直接催化转化的金属基整体式催化剂及其制备方法。该催化剂导热性好，便于实际工业应用。但存在反应温度高，低碳烃选择性低于50%的问题。
综上所述，氧化镧基催化剂具有良好低温甲烷氧化偶联活性和高低碳烃选择性。为提高氧化镧基催化剂在甲烷氧化偶联反应中的低碳烃选择性，常在氧化镧体系中引入二价金属产生氧空位，以此促进氧气活化成为有利于甲基自由基产生的氧物种。发明专利CN109647372A、CN10335002A、CN102471181A等均在氧化镧体系中加入了碱金属或碱土金属，以提高催化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高低碳烃选择性的低温甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法，该方法具有制备方法简洁，易于工业放大和制造成本低等优点。
本发明所采用的技术方案是：一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。
镧系元素为镧、镨、钐和铈中的一种。
最高氧化价态为2价的非贵金属元素为镁、钙、锶、钡、镍和锌中的一种。
助剂元素为铝、硅、钛、锆和钇中的一种。
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，包括如下步骤
（1）将镧系元素的可溶性前驱物和柠檬酸按照摩尔比为1:1~1:5的比例溶于去离子水中形成0.1-2.0mol/L的含柠檬酸的镧系金属溶液；
（2）按照将最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素的前驱物加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的镧系金属溶液中，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5；
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50-90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在100-200℃下干燥10-24h，并在700-1000℃下焙烧1-10h，得到甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
镧系元素的可溶性前驱物为硝酸镧、乙酰丙酮镧、氯化镧或乙酸镧；硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈、氯化钐、异丙醇钐、硝酸钐或乙酸钐、氯化镨或硝酸镨中一种。
最高氧化价态为二价的非贵金属元素前驱物为镁、钙、锶、钡、镍和锌的硝酸盐中一种。
助剂元素的前驱物为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆；硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸钇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中一种。
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的应用，所用反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应原料气甲烷/氧气体积比为2.0～8.0，反应压力为常压，反应温度为400～800℃，反应气体积空速为5000～100000h-1。
本发明的有益效果是：本发明基于在镧基催化剂中引入二价金属和助剂元素，以此提高二价金属在镧系氧化物中的分散度，大幅提高镧系氧化物内的氧空位数量，并提升其催化。本发明采用简洁的、易于工业放大和制造成本低的合成方法制备甲烷氧化偶联催化剂，并表现出低温反应性能和高低碳烃选择性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将硝酸镧和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成0.1mol/L的含柠檬酸的硝酸镧溶液。
（2）将硝酸镁（硝酸镁和硝酸镧摩尔比1:1）、以及助剂元素硝酸铝（硝酸镁和硝酸铝摩尔比1:1）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸镧溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在100℃下干燥24 h，并在700℃下焙烧2 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为450-550℃，反应气体积空速为5000 h-1。反应结果列于表1。
实施例2
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将乙酸镧和柠檬酸按照摩尔比为1:5的比例溶于去离子水中形成2.0mol/L的含柠檬酸的乙酸镧溶液。
（2）将硝酸钙（硝酸钙和乙酸镧摩尔比1:200）、以及助剂元素钛酸四丁酯（硝酸钙和钛酸四丁酯摩尔比1:0.5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的乙酸镧溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在200℃下干燥10h，并在1000℃下焙烧4 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为550-650℃，反应气体积空速为20000 h-1。反应结果列于表1。
实施例3
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将硝酸镨和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成0.5mol/L的含柠檬酸的硝酸镨溶液。
（2）将硝酸锶（硝酸锶和硝酸镨摩尔比1:20）、以及助剂元素硝酸锆（硝酸锶和硝酸锆摩尔比1:1）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸镨溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在110℃下干燥20 h，并在1000℃下焙烧4 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为550-650℃，反应气体积空速为30000 h-1。反应结果列于表1。
实施例4
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将硝酸钐和柠檬酸按照摩尔比为1:2的比例溶于去离子水中形成1.0 mol/L的含柠檬酸的硝酸钐溶液。
（2）将硝酸钡（硝酸钡和硝酸钐摩尔比1:50）、以及助剂元素硝酸钇（硝酸钡和硝酸钇摩尔比1:3）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸钐溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在70℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在120℃下干燥12 h，并在800℃下焙烧10 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为5.0，反应压力为常压，反应温度为650-750℃，反应气体积空速为100000 h-1。反应结果列于表1。
实施例5
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将硝酸铈和柠檬酸按照摩尔比为1:5的比例溶于去离子水中形成1.5mol/L的含柠檬酸的硝酸铈溶液。
（2）将硝酸锌（硝酸锌和硝酸铈摩尔比1:100）、以及助剂正硅酸乙酯（硝酸锌和正硅酸乙酯摩尔比1:2）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸铈溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在70℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在150℃下干燥12 h，并在700℃下焙烧8 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为700-800℃，反应气体积空速为80000 h-1。反应结果列于表1。
实施例6
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将硝酸铈铵和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成1.5 mol/L的含柠檬酸的硝酸铈铵溶液。
（2）将硝酸镍（硝酸镍和硝酸铈铵摩尔比1:150）、以及助剂元素硝酸氧锆（硝酸镍和硝酸氧锆摩尔比1:5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的硝酸铈铵溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在60℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在180℃下干燥12 h，并在700℃下焙烧10 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为5.0，反应压力为常压，反应温度为600-700℃，反应气体积空速为60000h-1。反应结果列于表1。
实施例7
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将乙酰丙酮镧和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成1.0mol/L的含柠檬酸的乙酰丙酮镧溶液。
（2）将硝酸锌（硝酸锌和乙酰丙酮镧摩尔比1:10）、以及助剂元素异丙醇铝（硝酸锌和异丙醇铝摩尔比1:1）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的乙酰丙酮镧溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在110℃下干燥15 h，并在1000℃下焙烧4 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为550-650℃，反应气体积空速为40000 h-1。反应结果列于表1。
实施例8
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将氯化镧和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成0.1mol/L的含柠檬酸的氯化镧溶液。
（2）将硝酸镁（硝酸镁和氯化镧摩尔比1:25）、以及助剂元素正硅酸乙酯（硝酸镁和正硅酸乙酯摩尔比1:1）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的氯化镧溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在110℃下干燥20 h，并在1000℃下焙烧6 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为流化床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.5，反应压力为常压，反应温度为750-800℃，反应气体积空速为30000 h-1。反应结果列于表1。
实施例9
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将醋酸铈和柠檬酸按照摩尔比为1:2的比例溶于去离子水中形成2.0mol/L的含柠檬酸的醋酸铈溶液。
（2）将硝酸锶（硝酸锶和醋酸铈摩尔比1:5）、以及助剂元素硝酸锶（硝酸锶和醋酸铈摩尔比1:2）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的醋酸铈溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在120℃下干燥20h，并在800℃下焙烧6h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为500-600℃，反应气体积空速为20000 h-1。反应结果列于表1。
实施例10
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将乙酸钐和柠檬酸按照摩尔比为1:3的比例溶于去离子水中形成0.1mol/L的含柠檬酸的乙酸钐溶液。
（2）将硝酸钙（硝酸钙和乙酸钐摩尔比1:50）、以及助剂元素氯化氧锆（硝酸钙和氯化氧锆摩尔比1:5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的乙酸钐溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在150℃下干燥24 h，并在700℃下焙烧5 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为500-600℃，反应气体积空速为5000 h-1。反应结果列于表1。
实施例11
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将氯化铈和柠檬酸按照摩尔比为1:2的比例溶于去离子水中形成0.15mol/L的含柠檬酸的氯化铈溶液。
（2）将硝酸钡（硝酸钡和氯化铈摩尔比1:50）、以及助剂元素氯化铝（硝酸钡和氯化铝摩尔比1:5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的氯化铈溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在120℃下干燥24 h，并在900℃下焙烧5 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为流化床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为700-800℃，反应气体积空速为5000 h-1。反应结果列于表1。
实施例12
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将异丙醇钐和柠檬酸按照摩尔比为1:1的比例溶于去离子水中形成0.5mol/L的含柠檬酸的异丙醇钐溶液。
（2）将硝酸锶（硝酸锶和异丙醇钐摩尔比1:10）、以及助剂元素硫酸铝（硝酸锶和硫酸铝摩尔比1:2）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的异丙醇钐溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在60℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在100℃下干燥24 h，并在800℃下焙烧6 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为固定床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为450-550℃，反应气体积空速为20000 h-1。反应结果列于表1。
实施例13
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将氯化镨和柠檬酸按照摩尔比为1:2的比例溶于去离子水中形成0.15mol/L的含柠檬酸的氯化镨溶液。
（2）将硝酸锶（硝酸锶和氯化镨摩尔比1:50）、以及助剂元素硫酸铝（硝酸锶和硫酸铝摩尔比1:3）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的氯化镨溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在120℃下干燥24 h，并在800℃下焙烧4 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为流化床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为750-800℃，反应气体积空速为50000 h-1。反应结果列于表1。
实施例14
一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法：
（1）将氯化钐和柠檬酸按照摩尔比为1:2的比例溶于去离子水中形成0.15mol/L的含柠檬酸的氯化钐溶液。
（2）将硝酸锌（硝酸锌和氯化钐摩尔比1:25）、以及助剂元素氯化锆（硝酸锌和氯化锆摩尔比1:5）加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的氯化钐溶液中。
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在80℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在120℃下干燥24 h，并在900℃下焙烧5 h，得到一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
甲烷氧化偶联制低碳烃所用反应器为流化床反应器。反应条件如下：
反应原料气甲烷/氧气体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为500-600℃，反应气体积空速为30000 h-1。反应结果列于表1。
表1 甲烷氧化偶联催化剂的评价结果见下表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
注：1低碳烃包含产物中C2及以上的烃类；2CO x 包含CO和CO2。

Claims (9)

1.一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：所述催化剂同时包含三种组分：元素周期表中镧系元素、最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：镧系元素为镧、镨、钐和铈中的一种。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：最高氧化价态为2价的非贵金属元素为镁、钙、锶、钡、镍和锌中的一种。
4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂，其特征在于：助剂元素为铝、硅、钛、锆和钇中的一种。
5.如权利要求1-4中任一项所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，其特征在于：包括如下步骤
（1）将镧系元素的可溶性前驱物和柠檬酸按照摩尔比为1:1~1:5的比例溶于去离子水中形成0.1-2.0mol/L的含柠檬酸的镧系金属溶液；
（2）按照将最高氧化价态为二价的非贵金属元素以及助剂元素的前驱物加入到步骤（1）形成的含柠檬酸的镧系金属溶液中，其中最高氧化价态为二价的金属元素与镧系元素的摩尔比为1:5~1:200；最高氧化价态为二价的金属元素与助剂元素的摩尔比为1:0.5~1:5；
（3）将步骤（2）形成的混合溶液在50-90℃下搅拌，蒸发水分，形成凝胶；
（4）将步骤（3）形成的凝胶在100-200℃下干燥10-24h，并在700-1000℃下焙烧1-10h，得到甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂。
6.如权利要求5中所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，其特征在于：镧系元素的可溶性前驱物为硝酸镧、乙酰丙酮镧、氯化镧或乙酸镧；硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈、氯化钐、异丙醇钐、硝酸钐或乙酸钐、氯化镨或硝酸镨中一种。
7.如权利要求5中所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，其特征在于：最高氧化价态为二价的非贵金属元素前驱物为镁、钙、锶、钡、镍和锌的硝酸盐中一种。
8.如权利要求5中所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂制备方法，其特征在于：助剂元素的前驱物为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氯化氧锆；硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、硝酸钇、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中一种。
9.如权利要求1-4中所述的一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的应用，其特征在于：所用反应器为固定床反应器或流化床反应器，反应原料气甲烷/氧气体积比为2.0～8.0，反应压力为常压，反应温度为400～800℃，反应气体积空速为5000～100000h-1。
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