CN113181891A - 一种锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备及其在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种锐钛矿相二氧化钛催化剂的制备及其在光催化氧化木糖生产木糖酸中的应用，属于催化领域。该催化剂的制备方法为：先将羧甲基纤维素钠溶于去离子水形成凝胶溶液，再在搅拌下将钛前体加入凝胶溶液中反应，充分搅拌使两者混合均匀。将形成的混合物在液氮中冷冻后，在冻干机中冻干，之后煅烧即得到该催化剂。该催化剂催化木糖氧化为木糖酸的过程为：在木糖溶液中加入碱、催化剂，在光源的照射下以恒温反应。本发明制备催化剂的方法具有较好的普适性，所用催化剂具有催化活性高、稳定好及可循环使用等优点，简单、高效的催化木糖合成木糖酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备及其在光催 化氧化木糖合成木糖酸中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料 生产化工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。欧盟白皮书 在《2030年欧洲生物经济》中提出了有关生物质转化利用的相关政 策，2012年美国白宫的“国家生物经济蓝图”也被提上日程。木糖酸作 为生物质精炼产生的一种重要的高价值化学品，主要用于食品、制药 工业和建筑行业等领域。在可持续发展的社会中，木糖酸的市场需求 日益增长。目前，木糖酸主要的生产工艺是利用半纤维素生物酶水解 得到木糖发酵获得。但该生物工艺存在产量低、反应条件苛刻(温度 和pH值)、微生物种群控制繁琐等缺点。因此，发展一种高效、环 保的方法合成木糖酸具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有木糖酸合成的不足，提供一种锐钛矿 相二氧化钛光催化材料的制备及其在光催化氧化木糖合成木糖酸中 的应用。本发明以一种简单的方法制备得到锐钛矿相二氧化钛光催化 剂，再以锐钛矿相二氧化钛为光催化剂，通过光催化反应将自然界中 一大糖类物质木糖氧化合成木糖酸。本发明制备催化剂的方法具有普 适性，可大规模生产。本发明所用催化剂具有稳定性好、催化活性高 及可循环使用等优点。本发明的合成方法简单易控、成本低、“绿色” 无污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化木糖合成木糖酸的锐钛矿相二氧化钛光催 化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凝胶物质前驱体与一定量的水混合，将凝胶物质溶解于 水中形成凝胶溶液；
其中，凝胶物质前驱体与水的比例为每100mL水中溶解1.0～3.0g 凝胶物质。
(2)在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加钛前体，充 分搅拌至整个体系混合均匀；
(3)将步骤(2)中得到的混合物先冷冻凝固后再进行冻干，冻 干后再在氮气煅烧，得到该催化剂。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述凝胶物 质前驱体为羧甲基纤维素钠、壳聚糖等。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述钛前体 为钛酸四丁酯、四氯化钛、碳化钛等。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧 之后还需进行研磨。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述煅烧温 度为400.0-800.0℃，所述煅烧时间为1.0～3.0h。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，将步骤(2) 中得到的混合物先使用液氮冷冻凝固后再使用冻干机进行冻干。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述冻干温 度为-70～-40℃，所述冻干时间为20.0～36.0h。
本发明的锐钛矿相二氧化钛光催化材料经X-射线衍射、红外光谱 等手段进行表征，并将其作为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化 木糖合成木糖酸。
上述方法制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂在光催化氧化木糖生 成木糖酸中的应用，其反应过程为：将上述的锐钛矿相二氧化钛光催 化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在20.0～70.0℃恒温下光催化反应 30.0～120.0min，光催化反应在可见光光源的照射下进行；过滤除去催 化剂，将剩余的反应体系滤液经高效液相色谱仪中进行分离测定木糖 酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱 性溶液，如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶 液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为 0.1～3.0mol/L，优选为0.2mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱性溶液、催 化剂的比例为0.04～0.1g：4.0～10.0mL：5.0～30.0mg，优选为0.04g： 4.0mL：5.0mg。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为50.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为30min。
本发明锐钛矿相二氧化钛光催化剂在光催化木糖合成木糖酸中的 应用，分别从反应时间，反应温度，催化剂用量以及氢氧化钾浓度等 方面对实验条件进行优化。
本发明的原理：
所述锐钛矿相二氧化钛光催化剂催化氧化木糖合成木糖酸可作 为一种新的能源及高价值化学品。
本发明制备的一种锐钛矿相二氧化钛光催化剂，并将其用于光催 化氧化木糖生成木糖酸的反应中，所制备锐钛矿相二氧化钛光催化剂 的方法具有普适性，可大规模生产；所用的催化剂具有稳定性好、催 化活性高及良好的可循环使用性等优点，简单、高效的催化木糖合成 木糖酸，具有良好的应用前景；锐钛矿相二氧化钛光催化氧化木糖合 成木糖酸的过程具有安全、无毒、见效快及能耗低等优点，解决了目 前微生物法木糖酸存在的一系列问题，为木糖酸的合成提供了一条崭 新的途径。锐钛矿相二氧化钛光催化氧化木糖合成木糖酸的反应条件 比较温和。本发明工艺简单、反应条件易于控制、所得木糖酸在食品、 制药工程以及建筑行业中被广泛应用。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明合成的木糖酸是一种具有高价值的化学品，是一种 重要的化工中间体；
(2)本发明的催化剂的制备方法具有普适性，可大规模生产；
(3)本发明的催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化 生产；
(4)本发明制备的锐钛矿相二氧化钛作为催化剂，具有热稳定 好、催化活性高及可循环使用等优点；
(5)本发明所用的合成木糖酸的方法具有安全、无毒、见效快、 能耗低等优点；
(6)本发明的锐钛矿相二氧化钛光催化氧化制备木糖酸过程可 以放大化，1000倍放大实验结果说明该合成木糖酸的过程具有可工 业化生产的潜力；
(7)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为实施例1中锐钛矿相二氧化钛光催化剂的XRD谱图。
图2为实施例1中锐钛矿相二氧化钛光催化剂的FT-IR谱图。
图3为实施例4中不同的KOH浓度对锐钛矿相二氧化钛光催化 剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图4为实施例4、实施例5中不同温度对锐钛矿相二氧化钛光催 化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图5为实施例5、实施例6中不同的催化剂用量对锐钛矿相二氧 化钛光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图6为实施例6、实施例7中不同的反应时间对锐钛矿相二氧化 钛光催化剂光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图。
图7为实施例8中锐钛矿相二氧化钛光催化剂光催化氧化木糖合 成木糖酸的循环影响图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作 进一步地说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)分别将1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g羧甲基纤维素钠与100.0mL 的水混合，在机械搅拌下将凝胶物质溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中在搅拌下滴加2.0mL钛酸四丁 酯，搅拌至整个体系混合均匀；
(3)将步骤(2)中得到的凝胶溶液先用液氮冷冻凝固，之后在 冻干机中冻干，冻干时间为24.0h，冻干温度为-50℃，冻干后在管式 炉的氮气中煅烧，条件为800.0℃下1.0h，得到该催化剂。
实施例2
(1)将3.0g羧甲基纤维素钠与100.0mL的水混合，在机械搅拌 下将凝胶物质溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中在搅拌下滴加2.0mL钛酸四丁 酯，搅拌至整个体系混合均匀；
(3)将步骤(2)中得到的凝胶溶液先用液氮冷冻凝固，之后在 冻干机中冻干，冻干时间为24.0h，冻干温度为-50℃，冻干后在管式 炉的氮气中煅烧，条件分别为400.0℃、500.0℃、600.0℃、700.0℃、 800.0℃下1.0h，得到该催化剂。
实施例3
(1)将3.0g羧甲基纤维素钠与100.0mL的水混合，在机械搅拌 下将凝胶物质溶解；
(2)在步骤(1)得到的溶液中在搅拌下滴加1.0、1.5、2.0、2.5、 3.0mL钛酸四丁酯，搅拌至整个体系混合均匀；
(3)将步骤(2)中得到的凝胶溶液先用液氮冷冻凝固，之后在 冻干机中冻干，冻干时间为24.0h，冻干温度为-50℃，冻干后在管式 炉的氮气中煅烧，条件为800.0℃下1.0h，得到该催化剂。
实施例4
(1)取0.04g木糖、4.0mL不同浓度的KOH溶液(浓度分别 为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、 1.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L)以及10.0mg实施例1中3.0g羧甲 基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在30.0℃下利用300W的氙灯 光照反应60min，过滤除去锐钛矿相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
实施例5
(1)取0.04g木糖、4.0mL0.2 mol/L的KOH溶液以及10.0mg 实施例1中3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂 加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系密封后，分别在20.0℃、40.0℃、50.0℃、 60.0℃、70.0℃下利用300W的氙灯光照反应60min，过滤除去锐钛 矿相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
实施例6
(1)取0.04g木糖、4.0mL0.2 mol/L的KOH溶液以及不同用 量的实施例1中3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催 化剂加入到耐压瓶中；其中，锐钛矿相二氧化钛光催化剂用量分别设 置为5.0mg、15.0mg、20.0mg、25.0mg、30.0mg；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在50.0℃下利用300W的氙灯 光照反应60min，过滤除去锐钛矿相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
实施例7
(1)取0.1g木糖、10.0mL 0.2mol/L的KOH溶液以及5.0mg 实施例1中3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂 加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在50.0℃下利用300W的氙灯 光照分别反应30.0min、45.0min、60.0min、75.0min、90.0min和 120.0min，过滤除去锐钛矿相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
实施例8
(1)取0.04g木糖、4.0mL 0.2mol/L的KOH溶液以及5.0mg 实施例1中3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂 加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在50.0℃下利用300W的氙灯 光照反应30.0min，过滤除去锐钛矿相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
(5)将步骤(3)中过滤得到的锐钛矿相二氧化钛光催化剂再次 与0.04g木糖、4.0mL 0.2mol/L的KOH溶液混合，重复步骤(2)、 (3)、(4)的操作十次，将每次循环实验中得到的滤液经高效液相色 谱仪测定乳酸合成量。
实施例9
(1)取40g木糖、4000mL 0.2mol/L的KOH溶液以及5.0g实 施例1中3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二氧化钛光催化剂加 入到大烧杯中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌30min；
(3)将步骤(2)体系在太阳光下照射30min，过滤除去锐钛矿 相二氧化钛光催化剂；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定木糖酸合成 量。
实施例9的放大1000倍实验结果表明，在太阳光下锐钛矿相光催 化剂的木糖酸产率为相同实验室条件下的88.2％，表明该催化剂有放 大化工业应用的潜力。
图1为实施例1中使用3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二 氧化钛催化剂的XRD谱图。从图中可以看出，锐钛矿相二氧化钛催 化剂在25.3°，38.0°和48.2°三个位置具有明显的特征峰，归属于二氧 化钛催化剂的(101)、(004)和(200)晶面。另外43.9°处出现C单质的特征峰，说明了在该材料中存在C单质。
图2为实施例1中使用3.0g羧甲基纤维素钠制备的锐钛矿相二 氧化钛催化剂的FT-IR谱图。从图中可以看出1404cm-1处的峰为 Ti-O-Ti键的弯曲振动峰，800cm-1以下的峰为Ti-O键的伸缩振动峰， 两个峰的存在证明了TiO2的存在。
图3为实施例4中不同的KOH浓度对锐钛矿相二氧化钛光催化 氧化木糖合成木糖酸的影响图。反应温度是碳水化合物转化的一个重 要参数。研究发现，随着KOH浓度增加，木糖的转化率逐渐增加， 木糖酸产率逐渐增加，当浓度为0.2mol/L时，木糖酸产率达到最大， 当KOH浓度再次升高时，木糖酸产率下降，可能是由于反应过程中 部分木糖酸转化为其他副产物。
图4为实施例4、实施例5中不同温度对锐钛矿相二氧化钛光催 化氧化木糖合成木糖酸的影响图，其中实施例5中反应温度分别为 20℃、40℃、50℃、60℃、70℃，实施例4中KOH浓度为0.2mol/L， 反应温度为30℃。KOH的浓度也影响木糖酸的产率，中性条件下 几乎检测不到木糖酸。当KOH的浓度增加为0.2mol/L，木糖酸的产 率达到最大，随后又呈现减小的趋势。所以，选择0.2mol/L的KOH 溶液为最优的反应条件。
图5为实施例6、实施例5中不同的催化剂用量对锐钛矿相二氧 化钛光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图，其中实施例6中锐钛矿相 二氧化钛光催化剂的用量分别设置为5.0mg、15.0mg、20.0mg、25.0 mg和30.0mg，实施例5中反应温度为50.0℃、锐钛矿相二氧化钛光 催化剂的用量为10.0mg。催化剂的用量也是影响木糖转化的一个重 要参数。研究了锐钛矿相二氧化钛的用量对光催化氧化木糖转化为木 糖酸的影响。研究发现，随着催化剂用量的增加，木糖酸产率几乎不 变。因此，处于节约成本的考虑，催化剂的用量优选为5.0mg作为 进一步研究催化过程的最佳条件。
图6为实施例7、实施例6中不同的反应时间对锐钛矿相二氧化 钛光催化氧化木糖合成木糖酸的影响图，其中实施例7中光照反应的 时间分别30.0min、45.0min、75.0min、90.0min和120min实施例 6中锐钛矿相二氧化钛光催化剂的用量为5.0mg、光照反应的时间为 60min。探究了不同的反应时间对锐钛矿相二氧化钛光催化氧化木糖 合成木糖酸的影响。研究发现，木糖酸的产率呈下降的趋势。反应时 间为30.0min时，木糖酸产率达到最大值。这可能是由于在相同条件 下，随着反应时间的延长，生成的木糖酸被进一步反应生成其他副产 物。
图7为实施例8中锐钛矿相二氧化钛光催化剂光催化氧化木糖合 成木糖酸的循环影响图。在10次循环后，锐钛矿相二氧化钛催化剂 催化木糖酸的转化率仍然保持初始转化率的99.90％，表明该锐钛矿 相二氧化钛光催化剂有良好的稳定性。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不 受上述实施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所 作的改变、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本 发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特点在于，包括如下步骤：
(1)将凝胶物质前驱体溶解于水中形成凝胶溶液；
其中，凝胶物质前驱体与水的比例为每100mL水中溶解1.0～4.0g凝胶物质前驱体；
(2)在搅拌条件下，向步骤(1)得到的溶液中滴加钛前体，混合均匀；
其中，钛前体与水的比例为每100mL水加入1～5mL钛前体；
(3)将步骤(2)中得到的混合物先冷冻凝固后再进行冻干，之后在氮气中煅烧，得到锐钛矿相二氧化钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述凝胶物质前驱体为羧甲基纤维素钠或壳聚糖；步骤(2)中，所述钛前体为钛酸四丁酯、四氯化钛或碳化钛。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧温度为400.0～850.0℃，所述煅烧时间为1.0～3.0h。
4.根据权利要求1所述的锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述煅烧之后还需进行研磨。
5.根据权利要求1所述的锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)中得到的混合物先使用液氮冷冻凝固后再使用冻干机进行冻干。
6.根据权利要求1或5所述的锐钛矿相二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述冻干温度为-70～-40℃，所述冻干时间为20.0～36.0h。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法得到的锐钛矿相二氧化钛光催化剂在光催化氧化木糖生成木糖酸中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述锐钛矿相二氧化钛光催化剂、木糖和碱性溶液混合均匀，在20.0～70.0℃下光催化反应30.0～180.0min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1～3.0mol/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱性溶液、催化剂的比例为0.04～0.1g：4.0～10.0mL：5.0～30.0mg。
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| CN112058298A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-12-11 | 上海工程技术大学 | 一种高浓度碱溶液改性氮化碳的制备方法 |
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- 2021-03-31 CN CN202110347149.7A patent/CN113181891B/zh active Active
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