CN113145169B - 一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用，属于催化技术领域。所述催化剂的制备方法为：将半导体、壳聚糖与碱‑尿素体系搅拌均匀，然后放入超低温冰箱内，经过简单的冻融法得到不同半导体掺杂的光催化水凝胶材料。所述催化剂在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用过程为：将光催化水凝胶、木糖和碱性溶液混合，光催化反应；过滤除去催化剂，滤液经高效液相色谱仪测定乳酸含量。本发明制备催化剂的方法具有较好的普适性，所用催化剂具有催化活性高、稳定性好及可循环使用等优点，简单、高效的催化木糖合成乳酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中 的应用，属于催化技术领域。
背景技术
随着石油等不可再生资源的日益枯竭，以可再生的生物质为原料生产化 工产品已经成为实现化工产业可持续发展的趋势。乳酸作为生物质精炼产生 的一种重要的高价值化学品，主要用于食品、制药工业和生物可降解塑料(如 聚乳酸)的制造等领域。在可持续发展的社会中，乳酸的市场需求日益增长。 目前，乳酸主要的生产工艺是利用转基因酶从淀粉水解葡萄糖发酵获得。但 该生物工艺存在产量低、反应条件苛刻(温度和pH值)、微生物种群控制繁 琐等缺点。因此，发展一种高效、环保的方法合成乳酸具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有乳酸合成的不足，提供一种光催化水凝胶的制 备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用。本发明以一种简单的方法制备得 到光催化水凝胶，再以光催化水凝胶作为光催化剂，通过光催化反应将木糖氧 化合成乳酸。本发明制备催化剂的方法具有普适性，可大规模生产。本发明所 用催化剂具有稳定性好、催化活性高及可循环使用等优点。本发明的合成方法 简单易控、成本低、“绿色”无污染。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种用于光催化氧化木糖合成乳酸的光催化水凝胶的制备方法，将半导体、 壳聚糖与碱-尿素体系搅拌均匀，然后放入超低温冰箱内，经过简单的冻融法得 到不同半导体掺杂的光催化水凝胶材料，具体包括如下步骤：
(1)将LiOH、KOH、尿素溶于去离子水中；
其中，所述LiOH、KOH、尿素与去离子水的质量比为3～15：10～18：12～18： 161；
(2)将壳聚糖、半导体光催化剂加入步骤(1)所得溶液中，搅拌均匀；
其中，壳聚糖、半导体光催化剂、步骤(1)所得溶液的质量比为1～2：0.1： 10；
(3)将步骤(2)所得产物冷冻一定时间，其中冷冻温度为-80～-60℃， 冷冻时间为8～12h；
(4)将步骤(3)所得产物自然冷却至室温，自然融化形成光催化水凝胶。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述LiOH、KOH、 尿素与去离子水的质量比为9：14：16：161。
根据上述的技术方案，步骤(2)中，半导体光催化剂为CuO、g-C3N4、 TiO2、CdS、ZnO、BiVO4、BiOX(X＝Cl、Br、I)等中的至少一种，优选的 情况下，所述半导体光催化剂为CuO。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述壳聚糖、半导体 光催化剂、步骤(1)所得溶液的质量比为1.5：0.1：10。
根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，将步骤(2)所得产 物在-70℃冷冻10h。
本发明光催化水凝胶经X-射线衍射、红外光谱等手段进行表征，并将其作 为一种良好的光催化剂应用于光催化氧化木糖合成乳酸。
上述方法制备的光催化水凝胶在光催化氧化木糖生成乳酸中的应用，其反 应过程为：将上述的光催化水凝胶、木糖和碱性溶液混合均匀，在30.0～90.0℃ 下光催化反应30.0～180.0min，光催化反应在可见光光照下进行；过滤除去催 化剂，滤液经高效液相色谱仪测定乳酸含量。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液， 如氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、 碳酸氢钠溶液等，优选为氢氧化钾溶液。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述碱性溶液的浓度为0.5～3.0 mol/L，优选为1.5mol/L。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述木糖、碱性溶液、催化剂的比 例为0.1g：10.0mL：0.2～1.4g，优选为0.1g：10.0mL：0.6g。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应温度为60.0℃。
根据上述的技术方案，优选的情况下，所述反应时间为60min。
本发明光催化水凝胶在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用，分别从反应时 间，反应温度，催化剂用量以及KOH浓度等方面对实验条件进行优化；并在 最佳反应条件下探究光催化水凝胶的循环使用性。
本发明的原理：
所述光催化水凝胶催化氧化木糖合成乳酸可作为一种新的能源及高价值 化学品。
本发明制备的一种光催化水凝胶，并将其用于光催化氧化木糖生成乳酸的 反应中，所制备光催化水凝胶的方法具有较好的普适性，可大规模生产；所用 的催化剂具有稳定性好、催化活性高及良好的可循环使用性等优点，简单、高 效的催化木糖合成乳酸，具有良好的应用前景；光催化水凝胶光催化氧化木糖 合成乳酸的过程具有安全、无毒、见效快及能耗低等优点，解决了目前微生物 法乳酸存在的一系列问题，为乳酸的合成提供了一条崭新的途径。光催化水凝 胶光催化氧化木糖合成乳酸的反应条件比较温和。本发明工艺简单、反应条件 易于控制、所得乳酸在食品、制药工程以及生物可降解塑料(如聚乳酸)的制造中被广泛应用。
本发明的合成方法有如下优点：
(1)本发明合成的乳酸是一种具有高价值的化学品，是一种重要的化工 中间体；
(2)本发明的催化剂的制备方法具有普适性，可大规模生产；
(3)本发明的催化剂的制备原料相对价廉易得，适宜于工业化生产；
(4)本发明制备的光催化水凝胶作为催化剂，具有催化活性高及可循环 使用等优点；
(5)本发明所用的合成乳酸的方法具有安全、无毒、见效快、能耗低等 优点；
(6)本发明的产品为解决能源危机问题提供了一种有效地途径。
附图说明
图1为光催化水凝胶的XRD谱图，其中a为CuO，b为实施例1中LiOH、 KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶。
图2为光催化水凝胶的FT-IR谱图，其中a为CuO，b为实施例1中LiOH、 KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶。
图3为实施例6中不同的KOH浓度对光催化水凝胶光催化氧化木糖合成 乳酸的影响图。
图4为实施例6、实施例7中不同的催化剂用量对光催化水凝胶光催化氧 化木糖合成乳酸的影响图。
图5为实施例6、实施例8中不同的反应温度对光催化水凝胶光催化氧化 木糖合成乳酸的影响图。
图6为实施例6、实施例9中不同的反应时间对光催化水凝胶光催化氧化 木糖合成乳酸的影响图。
图7为实施例10中光催化水凝胶光催化氧化木糖合成乳酸的催化剂循环 使用性图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术特点，下面通过实施例对本发明作进一步地 说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将LiOH、KOH、尿素按照不同质量比溶于161g去离子水中(LiOH、 KOH、尿素与去离子水的质量比分别为3：14：16：161、6：14：16：161、9： 14：16：161、12：14：16：161、15：14：16：161)溶于161g去离子水中， 其中LiOH、KOH、尿素与去离子水的质量比分别为；
(2)将1.5g壳聚糖、0.1g CuO加入10g步骤(1)所得溶液搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物放入-70℃超低温冰箱中冷冻10h；
(4)将步骤(3)所得产物放在室温自然冷却至室温形成光催化水凝胶。
实施例2
(1)将LiOH、KOH、尿素按照不同质量比溶于161g去离子水中(LiOH、 KOH、尿素与去离子水的质量比分别为9：10：16：161、9：12：16：161、9： 16：16：161、9：18：16：161)；
(2)将1.5g壳聚糖、0.1g CuO加入10g步骤(1)所得溶液搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物放入-70℃超低温冰箱中冷冻10h；
(4)将步骤(3)所得产物放在室温自然冷却至室温形成光催化水凝胶。
实施例3
(1)将LiOH、KOH、尿素按照不同质量比溶于160g去离子水中(LiOH、 KOH、尿素与去离子水的质量比分别为9：14：16：161、9：14：12：161、9： 14：14：161、、9：14：18：161)；
(2)将1.5g壳聚糖，0.1g CuO加入10g步骤(1)所得溶液搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物放入-70℃超低温冰箱中冷冻10h；
(4)将步骤(3)所得产物放在室温自然冷却至室温形成光催化水凝胶。
实施例4
(1)称取LiOH(9g)、KOH(14g)、尿素(16g)溶于161g去离子水 中；
(2)将壳聚糖(分别为1.0、1.3、1.8、2.0g)，0.1g CuO加入10g步骤 (1)所得溶液搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物放入-70℃超低温冰箱中冷冻10h；
(4)将步骤(3)所得产物放在室温自然冷却至室温形成光催化水凝胶。
实施例5
(1)称取LiOH(9g)、KOH(14g)、尿素(16g)溶于160g去离子水 中；
(2)将1.5g壳聚糖，0.1g半导体光催化剂(分别为g-C3N4、TiO2、CdS、 ZnO、BiVO4、BiOX(X＝Cl、Br、I))加入10g步骤(1)所得溶液搅拌均匀；
(3)将步骤(2)所得产物放入-70℃超低温冰箱中冷冻10h；
(4)将步骤(3)所得产物放在室温自然冷却至室温形成光催化水凝胶。
实施例6
(1)取0.1g木糖、10.0mL不同浓度的KOH溶液(浓度分别为0.5mol/L、 1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L和3.0mol/L)以及0.6mg实施例1中LiOH、 KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶加入到耐压 瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌5min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在60.0℃下利用300W的氙灯光照反应 60min，过滤除去光催化水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。
实施例7
(1)取0.1g木糖、10.0mL的KOH溶液(1.5mol/L)以及不同用量的 实施例1中LiOH、KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催 化水凝胶加入到耐压瓶中；其中，光催化水凝胶的用量分别设置为0.2g、0.4g、 0.8g、1.0g和1.4g；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌5min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在60.0℃下利用300W的氙灯光照反应 60min，过滤除去光催化水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。
实施例8
(1)取0.1g木糖、10.0mL的KOH溶液(1.5mol/L)以及0.6mg实施 例1中LiOH、KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水 凝胶加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌5min；
(3)将步骤(2)体系密封后，分别在30.0℃、40.0℃、50.0℃、70.0℃、 80.0℃和90.0℃下利用300W的氙灯光照反应60min，过滤除去光催化水凝 胶；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。
实施例9
(1)取0.1g木糖、10.0mL的KOH溶液(1.5mol/L)以及0.6mg实施 例1中质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶加入到耐压瓶中；
(2)将步骤(1)体系中加入一颗磁子，搅拌5min；
(3)将步骤(2)体系密封后，在60.0℃下利用300W的氙灯光照分别 反应30.0min、90.0min、120.0min、150.0min和180.0min，过滤除去光催化 水凝胶；
(4)将步骤(3)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。
实施例10
(1)将实施例9中反应60.0min后过滤得到的光催化水凝胶离心过滤后 用去离子水洗涤至中性；
(2)取0.1g木糖、10.0mL的KOH溶液(1.5mol/L)以及0.6mg步骤 (1)中回收的光催化水凝胶加入到耐压瓶中；
(3)将步骤(2)体系中加入一颗磁子，搅拌5min；
(4)将步骤(3)体系密封后，在60.0℃下利用300W的氙灯光照反应 60min，过滤除去光催化水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的滤液经高效液相色谱仪测定乳酸合成量。
(6)将步骤(4)过滤得到的光催化水凝胶重复上述步骤(1)～(5)进 行10次循环。
图1为光催化水凝胶的XRD谱图，其中a为CuO，b为实施例1中LiOH、 KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶。从图中可 以看出a图分别在32.2°，35.2°，38.5°，46.2°，48.6°，53.3°，58.0°，61.3°，65.9° 和67.9°出现衍射峰，分别归属于(110)，(-111)，(111)，(-112)，(-202)，(020)， (202)，(-113)，(-311)和(220)晶面。b图的XRD谱图出现(-111)，(111)，(-202)， (-113)和(-311)晶面衍射峰，与CuO的衍射峰相似，证明CuO在水凝胶骨架中 保存。
图2为光催化水凝胶的FT-IR谱图，其中a为CuO，b为实施例1中LiOH、 KOH、尿素与去离子水质量比为9：14：16：161的光催化水凝胶。从图中可 以看出水凝胶与CuO的谱图具有多处衍射峰重合。其中在487cm-1和610cm-1归属于Cu-O键，在3436cm-1归属于表面吸收的水分子。
图3为实施例6中不同的KOH浓度对光催化水凝胶光催化氧化木糖合成 乳酸的影响图，其中实施例6中KOH溶液的浓度分别为0.5mol/L、1.0 mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L和3.0mol/L。KOH的浓度是影响乳酸产率的重 要因素。随着KOH浓度的增加，乳酸的产率不断增加，当KOH的浓度增加 为1.5mol/L，乳酸的产率达到最大，随后又呈现减小的趋势。所以，选择1.5 mol/L的KOH溶液为最优的反应条件。
图4为实施例6、实施例7中不同的催化剂用量对光催化水凝胶光催化氧 化木糖合成乳酸的影响图，其中实施例7中光催化水凝胶光催化剂的用量分别 设置为0.2g、0.4g、0.8g、1.0g和1.4g，实施例6中KOH溶液的浓度为1.5 mol/L、光催化水凝胶的用量为0.6g。催化剂的用量也是影响木糖转化的一个 重要参数。研究了光催化水凝胶的用量对光催化氧化木糖转化为乳酸的影 响。研究发现，随着光催化水凝胶用量的增加，乳酸产率增加。当光催化水 凝胶用量大于0.6g时，乳酸的产率又出现一定程度的下降。这可能是因为反 应物在催化剂表面形成中间体，降低了反应的活化能所致。因此，光催化水 凝胶的用量优选为0.6g作为进一步研究催化过程的最佳条件。
图5为实施例6和实施例8中不同的反应温度对光催化水凝胶光催化氧化 木糖合成乳酸的影响图，其中实施例8中反应温度分别为30.0℃、40.0℃、 50.0℃、70.0℃、80.0℃和90.0℃，实施例6中KOH溶液的浓度为1.5mol/L、 反应温度为60.0℃。反应温度是碳水化合物转化的一个重要参数。研究发 现，随着反应温度升高，木糖的转化率逐渐增加，乳酸产率逐渐增加，当温 度升高至60.0℃时，乳酸产率达到最大，当温度再次升高时，乳酸产率下降，可能是由于反应过程中部分乳酸转化为其他副产物。
图6为实施例6、实施例9中不同的反应时间对光催化水凝胶光催化氧化 木糖合成乳酸的影响图，其中实施例9中光照反应的时间分别30.0min、90.0 min、120.0min、150.0min和180.0min，实施例6中光催化水凝胶的用量为 0.6g、光照反应的时间为60min。探究了不同的反应时间对光催化水凝胶光催 化氧化木糖合成乳酸的影响。研究发现，乳酸的产率呈先上升后减少的趋势。 反应时间为60.0min时，乳酸产率达到最大值81.6％。这可能是由于在相同条 件下，随着反应时间的延长，生成的乳酸被进一步反应生成其他副产物。
图7为实施例10的光催化水凝胶光催化氧化木糖合成乳酸的催化剂循环实 验。从图7中可以看出，在循环9次后，木糖的转化率和乳酸的产率仍保持在 较高的水平，9次循环后的转化率与产率分别为第一次的100.0％和91.2％，反 应活性几乎未发生变化。这表明光催化水凝胶在多次循环使用过程中仍能保证 较高的催化效率，具有较高的可循环使用能力和极佳的稳定性。
上述实施例为本发明的部分实施过程，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何违背本发明的精神实质与原理下所作的改变、替代、 组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光催化水凝胶在光催化氧化木糖生成乳酸中的应用，其特征在于，所述光催化水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将LiOH、KOH、尿素溶于去离子水中；
其中，所述LiOH、KOH、尿素与去离子水的质量比为3~15：10~18：12~18：161；
（2）将壳聚糖、半导体光催化剂加入步骤（1）所得溶液中，搅拌均匀；
其中，壳聚糖、半导体光催化剂、步骤（1）所得溶液的质量比为1~2：0.1：10；
（3）将步骤（2）所得产物在-80~-60 oC下冷冻8~12 h；
（4）将步骤（3）所得产物自然冷却至室温形成光催化水凝胶；
步骤（2）中，所述半导体光催化剂为CuO、g-C3N4、TiO2、CdS、ZnO、BiVO4、BiOX中的至少一种；其中X为Cl、Br或I；
将所述光催化水凝胶、木糖和碱性溶液混合均匀，在30.0~90.0 oC下光催化反应30.0~180.0 min。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述LiOH、KOH、尿素与去离子水的质量比为9：14：16：161。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，壳聚糖、半导体光催化剂、步骤（1）所得溶液的质量比为1.5：0.1：10。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，将步骤（2）所得产物冷冻温度为-70 oC，冷冻时间为10h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液为水溶性碱性溶液。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述碱性溶液的浓度为0.5~3.0 mol/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述木糖、碱性溶液、光催化水凝胶的比例为0.1 g：10.0 mL：0.2~1.4 g。
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