CN114950518B - 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成应用技术领域，公开了一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。本发明的钴/管状石墨相氮化碳复合材料和NHPI能够协同光催化氧化甲苯制备苯甲醛，反应为非均相光催化氧化过程，使用的催化剂通过简单的过滤即可回收循环使用；反应以空气作为氧化剂，价廉易得且环境友好；反应条件温和，反应在室温下即可反应，降低能耗成本，经实验测定，甲苯的转化率为30％，苯甲醛的选择性为45％。
Description
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，特别涉及一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
在石油化工和精细化工中，初级碳氢键在温和条件下的选择性氧化扮演非常重要的角色，而甲苯侧链的C-H键是惰性的，需要在高温高压下才能反应，然而在高温高压条件下，甲苯又比较容易被深度氧化，其氧化主要产物为苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸，其中，苯甲醛附加值高，是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、食品、香料、染料、化妆品等行业。其工业化生产主要采用氯化苄水解工艺，所生产的产品往往含有氯元素，因而不能用于食品、药品行业，大大限制了苯甲醛的应用领域。通过液相甲苯选择性氧化制备无氯苯甲醛具有经济环保的优点和工业化应用的潜力。开发并优化甲苯氧化反应的催化体系，使反应条件更加温和，提高甲苯转化率跟苯甲醛的选择性，催化剂可循环使用，具有重要的意义。
与传统甲苯液相催化氧化的热化学方法相比，多相光催化反应以可见光为驱动力，往往可以在很低的温度下反应，不再需要苛刻的高压氧气条件，以丰富廉价的空气为氧化剂，即可很容易生成高活性自由基，从而选择性激活C-H键，可能是一种有效的方法。目前在中国专利公开文本CN111644205A中提出用多酸基有机无机配合物为催化剂，利用光照产生光生电子和空穴，空穴促进苄基自由基的形成，电子将氧气还原为超氧自由基促进苯甲醛的形成，实现催化反应的高效选择性，但该方法甲苯的转化率不高，反应时间比较长等，因此，探究在常温常压条件下，光催化甲苯氧化制备苯甲醛的非均相催化剂仍然具有重要的研究价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的钴/管状石墨相氮化碳复合材料。
本发明再一目的在于提供上述钴/管状石墨相氮化碳复合材料的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三聚氰胺分散到水中，再加入酸混合均匀形成悬浮液，然后将所得的悬浮液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中水热处理，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到管状石墨相氮化碳；
(3)将步骤(2)得到的管状石墨相氮化碳加入到钴盐水溶液中，搅拌一段时间后加入可溶性还原剂水溶液混合，室温下反应一段时间；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/管状石墨相氮化碳复合材料。
步骤(1)中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、硼酸中的一种或两种。
步骤(1)中所述的三聚氰胺和酸的用量满足每4g的三聚氰胺对应使用20-40ml的酸，酸的浓度优选为0.5-3mol/L；
步骤(1)中所述的水热反应是指在100-200℃水热处理6-15h。
步骤(2)中所述的热处理是指以2～10℃的升温速度从室温升温至450～550℃，并在该温度下锻烧前驱体1～3h。
步骤(3)中所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；所述的可溶性还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、硼氢化钾、乙二醇中的至少一种，优选为硼氢化钠。
步骤(3)中所述的钴盐水溶液的浓度为0.01～0.1mmol/ml；可溶性还原剂水溶液的浓度为0.01～0.1mmol/ml；步骤(3)中管状石墨相氮化碳、钴盐水溶液以及可溶性还原剂水溶液的用量满足：每1g管状石墨相氮化碳对应使用20-40ml的钴盐水溶液以及20-40ml的可溶性还原剂水溶液。
步骤(3)中所述的室温下搅拌一段时间是指搅拌12～36h；加入可溶性还原剂水溶液混合后反应时间为0.5-3h；干燥温度为50～120℃。
一种由上述方法制备得到的钴/管状石墨相氮化碳复合材料。
上述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用。
一种室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，具体包括：向玻璃容器中加入钴/管状石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、溶剂、甲苯，可见光条件下室温磁力搅拌反应2-10小时。
所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、和甲苯的用量满足：甲苯与钴/管状石墨相氮化碳复合材料的质量比为5-20︰1，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为甲苯摩尔量的5mol％-25mol％；
所述的可见光的功率为200-250W；
所述的溶剂为冰醋酸、乙腈、HFIP、环己烷中的至少一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
钴/管状石墨相氮化碳复合材料和NHPI能够协同光催化氧化甲苯制备苯甲醛，反应为非均相光催化氧化过程，使用的催化剂通过简单的过滤即可回收循环使用；
反应以空气作为氧化剂，价廉易得且环境友好；反应条件温和，反应在室温下即可反应，降低能耗成本，经实验测定，甲苯的转化率为30％，苯甲醛的选择性为45％。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2中光催化甲苯性能图；
图2为实施例1制备的钴/管状氮化碳复合材料SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：
钴/管状石墨相氮化碳复合材料的制备：
(1)将4g三聚氰胺分散到离子水中，将25ml(2mol/L)硫酸加入溶液中，然后将所得的悬浮液常温下搅拌30分钟，然后白色粘稠的悬浮液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中以180℃水热处理12h，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至500℃进行热处理2h，再冷却至室温，即得到管状石墨相氮化碳；
(3)配置40ml(0.05mmol/L)钴盐水溶液A和配置20ml(0.08mmol/L)硼氢化钠水溶液B，将1g步骤(2)得到的管状石墨相氮化碳加入到A溶液中，室温下搅拌24h后加入水溶液B混合，室温下反应1h；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/管状石墨相氮化碳复合材料。
钴/管状石墨相氮化碳复合材料光催化氧化甲苯制备苯甲醛：向三口烧瓶中，加入0.1g钴/管状石墨相氮化碳复合材料、0.163g(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml乙腈、10mmol甲苯，220w可见光，室温下磁力搅拌反应5h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为30％，苯甲醛的选择性为50％。
对比例1：
钴/管状石墨相氮化碳复合材料光催化氧化甲苯制备苯甲醛：
向三口烧瓶中，加入0.263g实施例1制备的钴/管状石墨相氮化碳复合材料、20ml乙腈、10mmol甲苯，220w可见光，室温下磁力搅拌反应5h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为2.5％，苯甲醛的选择性为98％。
对比例2：
钴/管状石墨相氮化碳复合材料光催化氧化甲苯制备苯甲醛：
向三口烧瓶中，加入0.263gN-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml乙腈、10mmol甲苯，220w可见光，室温下磁力搅拌反应5h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为10.5％，苯甲醛的选择性为58％。
对比例3：
钴/块状石墨相氮化碳复合材料制备：
(1)将4g三聚氰胺放入坩埚中，盖上盖子后置于马弗炉中以5℃/min升温速率升温至500℃进行热处理2h，再冷却至室温，即得到块状石墨相氮化碳；
(2)配置40ml(0.05mmol/L)钴盐水溶液A和配置20ml(0.08mmol/L)硼氢化钠水溶液B，将步骤(2)得到的块状石墨相氮化碳加入到A溶液中，室温下搅拌24h后加入水溶液B混合，室温下反应1h；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即可得到钴/块状石墨相氮化碳复合材料。
(3)钴/块状石墨相氮化碳复合材料室温下光催化甲苯氧化制苯甲醛：向三口烧瓶中，加入0.1g对比例1制备的钴/块状氮化碳复合材料、0.163g(10mol％)N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、20ml乙腈、10mmol甲苯，220w可见光，室温下磁力搅拌反应5h，反应结束后，过滤回收催化剂。GC气相色谱分析结果表明，甲苯的转化率为19.6％，苯甲醛的选择性为34.5％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于钴/管状石墨相氮化碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺分散到水中，再加入酸混合均匀形成悬浮液，然后将所得的悬浮液转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中水热处理，过滤得到前驱体；
（2）将步骤（1）得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到管状石墨相氮化碳；
（3）将步骤（2）得到的管状石墨相氮化碳加入到钴盐水溶液中，搅拌一段时间后加入可溶性还原剂水溶液混合，室温下反应一段时间；所得沉淀物经离心，洗涤，干燥即得到钴/管状石墨相氮化碳复合材料；
所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛的方法，包括以下步骤：向玻璃容器中加入所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、溶剂、甲苯，可见光条件下室温磁力搅拌反应2-10小时。
2.根据权利要求1所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
步骤（1）中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸、硼酸中的一种或两种；
步骤（1）中所述的三聚氰胺和酸的用量满足每4g的三聚氰胺对应使用20-40ml的酸，酸的浓度为0.5-3mol/L；
步骤（1）中所述的水热反应是指在100-200℃水热处理6-15h。
3.根据权利要求1所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
步骤（2）中所述的热处理是指以2～10℃的升温速度从室温升温至450~550℃，并在该温度下锻烧前驱体1~3h。
4.根据权利要求1所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
步骤（3）中所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的至少一种；所述的可溶性还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、硼氢化钾、乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
步骤（3）中所述的钴盐水溶液的浓度为0.01~0.1mmol/ml；可溶性还原剂水溶液的浓度为0.01~0.1mmol/ml；步骤（3）中管状石墨相氮化碳、钴盐水溶液以及可溶性还原剂水溶液的用量满足：每1g的管状石墨相氮化碳对应使用20-40ml的钴盐水溶液以及20-40ml的可溶性还原剂水溶液；
步骤（3）中所述的室温下搅拌一段时间是指搅拌12~36h；加入可溶性还原剂水溶液混合后反应时间为0.5-3h；干燥温度为50~120℃。
6.根据权利要求1所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、和甲苯的用量满足：甲苯与钴/管状石墨相氮化碳复合材料的质量比为5-20︰1，N-羟基邻苯二甲酰亚胺的用量为甲苯摩尔量的5%-25%。
7.根据权利要求6所述的钴/管状石墨相氮化碳复合材料在室温下光催化氧化甲苯制苯甲醛中的应用，其特征在于：
所述的可见光的功率为200-250W；
所述的溶剂为冰醋酸、乙腈、HFIP、环己烷中的至少一种。
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