CN116651485A - 气相前驱体制备的氮化碳半导体光催化剂及其在光催化氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用气相前驱体制备氮化碳半导体光催化剂的方法及其在光催化氧化反应中的应用。其是利用含碳和氮分子的气体为前躯体，通过等离子增强化学气相沉积技术，在低温低压下制得所述氮化碳半导体光催化材料。本发明所提供的方法较传统热聚合方法耗能大幅降低，而效率大幅提升，且所得氮化碳光催化材料相对于传统氮化碳具有更多的sp3杂化网络结构，具有良好的可见光吸收性能，可在可见光照射下用于包括水、胺类、醇类、硫化物等的一系列氧化转化反应，具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于材料制备与应用领域，具体涉及一种利用气相前驱体合成氮化碳半导体光催化材料的方法及其在光催化氧化反应中的应用。
背景技术
氮化碳是一种廉价、不含金属组分、无毒无污染的半导体光催化材料。2009年，这类材料被首次报道作为光催化剂用于分解水产氢与产氧反应。经过数十年的发展，氮化碳逐步成为了国际光催化研究的热点。通常，氮化碳通过热聚合富含碳与氮元素的前驱体制备，前驱体包括三聚氰胺、二聚氰胺、尿素、硫脲等；聚合温度往往在500至600摄氏度左右。然而，由于氮化碳聚合是通过脱氨反应进行的，热力学受限，所以利用这种方法制备的氮化碳材料往往是无定型结构，存在大量的体相缺陷。而后，科学家发展熔盐法，强化了氮化碳的聚合度与结晶度，制备了结晶的三嗪基与七嗪基氮化碳聚合物，大幅提升了氮化碳材料光催化转化的性能。但熔盐法仍存在不少问题，如：氮化碳在制备过程中要求的温度较高、容易碳化等问题。为此，科学家们仍在不断开发新型的氮化碳制备策略，试图利用更为廉价前驱体、更为简单的策略，高效的制备氮化碳聚合物半导体光催化剂。
氮化碳材料的基本组成单元为碳与氮原子，而在化学气相沉积的条件下，已合成出石墨烯、碳氮聚合物等材料。但目前仍未见利用气相合成方法制备具备光催化性质的氮化碳，主要是因为现有气相合成方法引入的碳元素的量较大，会使其成为导体或者是禁带宽度非常小的半导体。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用气相前驱体合成氮化碳半导体光催化材料的方法，并将其应用于光催化氧化反应。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用气相前驱体合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其是通过等离子增强化学气相沉积技术（PECVD），将含碳气体与含氮气体活化，以合成氮化碳半导体光催化材料；其具体是将含碳气体与含氮气体以一定流量均匀混合后，在氩气的保护下通入管式炉中，在65~105 Pa、170-200℃条件下以150-250W射频沉积350分钟，得到具有半导体性质的氮化碳光催化剂。
进一步地，所用含碳气体与含氮气体的流量比为0.5-2。
进一步地，所述含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
进一步地，所述含氮气体为氨气、氮气、一氧化氮，二氧化氮、四氧化二氮中的至少一种。
所合成的氮化碳半导体光催化材料可应用于光催化氧化反应，所述氧化反应包括分解水制取氧气、苄胺的氧化偶联反应、二苯硫醚的氧化反应、二苯甲烷的氧化反应和甲苯的氧化反应。
本发明具有如下优点及有益效果：
1）本发明采用气相前躯体制备了具有半导体性质的氮化碳光催化剂；
2）本发明制备的催化剂具有良好的可见光吸收范围，极大提高了太阳光的利用率；
3）本发明制备的催化剂具有较深的最高占据分子轨道，可以产生较大的光催化氧化反应驱动力，提高光催化氧化性能；
4）本发明生产工艺过程简单易于控制，能耗低，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模推广；
5）利用本发明所得催化剂进行的光催化氧化体系稳定性高，操作简单，重复性高。
附图说明
图1为实施例1制备氮化碳半导体光催化剂的工艺示意图。
图2为实施例1制备的氮化碳半导体光催化剂的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1制备的氮化碳半导体光催化剂与市售氮化碳的固态核磁碳谱对比图。
图4为实施例1制备的氮化碳半导体光催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱图。
图5为实施例1制备的氮化碳半导体光催化剂的能带结构图。
图6为实施例3中水分解制取氧气实验中照射不同时间的产氧速率情况图。
图7为实施例4中光催化苄胺氧化偶联所得产物的核磁共振谱图。
图8为实施例5中光催化二苯硫醚氧化所得产物的核磁共振谱图。
图9为实施例6中光催化二苯甲烷氧化所得产物的核磁共振谱图。
图10为实施例7中光催化甲苯氧化所得产物的核磁共振谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将甲烷和氨气以流量比5:3混合均匀，然后将混合气体在氩气的保护下通入管式炉中，同时抽真空，使得真空达到100±5帕，利用等离子增强化学气相沉积技术在170℃条件下以250 W射频沉积350分钟，得到氮化碳半导体光催化剂。
图2为所制备的氮化碳半导体光催化剂的傅里叶红外光谱图。由图中可以看出，在2850-2958 cm-1和1350-1480 cm-1处的吸收峰归属于C-Hx伸缩振动，位于3200-3500 cm-1和1627 cm-1处的吸收峰分别归属于N-H伸缩振动和特征的C=N模式；此外，由于C≡N键的存在，在2200 cm-1处观察到弱吸收峰，证明了氮化碳的成功合成。
图3为所制备的氮化碳半导体光催化剂与市售氮化碳的固态核磁碳谱对比图。由图中可以看出，相对于常规聚合物氮化碳，制备的氮化碳含有更多的sp3网络结构，且含有少量氰基。
图4为所制备的氮化碳半导体光催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱图。由图中可以看出，制备的氮化碳有效拓宽了可见光吸收范围，能够充分利用太阳光。
图5为所制备的氮化碳半导体光催化剂的能带结构图。由图中可以看出，制备的氮化碳具有较深的最高占据分子轨道，可以产生较大的光催化氧化反应驱动力，提高光催化氧化性能。
实施例2
将甲烷和氮气以流量比3:4混合均匀，然后将混合气体在氩气的保护下通入管式炉中，同时抽真空，使得真空达到70±5帕，利用等离子增强化学气相沉积技术在200℃条件下以150W射频沉积350分钟，得到氮化碳半导体光催化剂。
实施例3光催化分解水制取氧气
称取50毫克实施例1制备的氮化碳光催化剂于100毫升水中，超声10分钟使其分散均匀，然后加入300微升浓度为5毫克/毫升的Co(NO3)2溶液。在真空条件下，用300瓦氙灯照射2小时，使CoO负载在氮化碳表面。在所得溶液中加入100毫克AgNO3作为电子牺牲剂，用大于等于420纳米的氙灯光源照射进行水氧化反应，同时以市售氮化碳作为对比。结果显示，利用实施例1制备的氮化碳进行反应，其最高产氧速率可达55.6微摩尔/小时，而市售氮化碳的产氧速率只有8微摩尔/小时。
实施例4光催化苄胺的氧化偶联反应
在反应器中加入10毫克实施例1制备的氮化碳光催化剂，0.5毫摩尔苄胺及3毫升乙腈作为溶剂。在常温常压下，氧气氛围中，采用420纳米的LED灯照射15小时进行光催化反应，制得产物亚胺（），其核磁数据为：1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 8.43 (s, 1H), 7.82 (d, J = 3.0 Hz, 2H), 7.45 (dd, J = 5.2,2.0 Hz, 3H), 7.39(d, J = 4.5 Hz, 4H), 7.34 – 7.27 (m, 1H), 4.87 (s, 2H)。经计算，利用实施例1制备的氮化碳进行反应，苄胺的转化率和选择性均达到99%，而市售氮化碳的转化率仅为69%，选择性为97%。
实施例5光催化二苯硫醚的氧化反应
在反应器中加入20毫克实施例1制备的氮化碳光催化剂，0.1毫摩尔二苯硫醚及3毫升三氟甲苯作为溶剂。在常温常压下，氧气氛围中，采用420纳米的LED灯照射48小时进行光催化反应，得到产物二苯基亚砜（），其核磁数据为：1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 7.96 – 7.91 (m, 1H), 7.63 (ddt, J = 7.0, 3.0, 1.3Hz, 3H),7.51 – 7.42 (m, 6H), 7.35 – 7.21 (m, 10H)。经计算，利用实施例1制备的氮化碳进行反应，二苯硫醚的转化率为73%和选择性达到99%，而市售氮化碳的转化率仅19.8 %，选择性为98%。
实施例6光催化二苯甲烷的氧化反应
在反应器中加入20毫克实施例1制备的氮化碳光催化剂，0.1毫摩尔二苯甲烷及3毫升乙腈作为溶剂。在常温常压下，氧气氛围中，采用420纳米的LED灯照射36小时进行光催化反应，得到产物二苯甲酮（），其核磁数据为：1H NMR (600 MHz,Chloroform-d) δ 7.82 – 7.78 (m, 2H), 7.59 (ddt, J = 8.7, 7.3, 1.3 Hz, 1H),7.51 – 7.46 (m,2H), 7.30 – 7.25 (m, 4H), 7.22 – 7.16 (m, 6H), 3.98 (s, 2H)。经计算，利用实施例1制备的氮化碳进行反应，二苯甲烷的转化率为50%和选择性达到99%，而市售氮化碳的转化率仅有13%，选择性为96.5%。
实施例7光催化甲苯的氧化反应
在反应器中加入20毫克实施例1制备的氮化碳光催化剂，0.2毫摩尔甲苯及3毫升乙腈作为溶剂。在常温常压下，氧气氛围中，采用420纳米的LED灯照射36小时进行光催化反应，得到产物苯甲醛（），其核磁数据为：1H NMR (600 MHz, Chloroform-d) δ10.02 (s, 1H), 8.10 (ddd, J = 8.4, 2.9, 1.4 Hz, 1H), 7.92 – 7.84 (m, 1H),7.64 – 7.57 (m, 1H), 7.53 (t, J= 7.7 Hz, 1H), 7.49 – 7.42 (m, 1H), 7.28 –7.22 (m, 2H), 7.16 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 2.34 (s, 3H)。经计算，利用实施例1制备的氮化碳进行反应，甲苯的转化率为13.2%和选择性达到43%，而市售氮化碳在可见光下几乎不能氧化甲苯。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种利用气相前驱体合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其特征在于：通过等离子增强化学气相沉积技术，将含碳气体与含氮气体活化，以合成氮化碳半导体光催化材料。
2.根据权利要求1所述的合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其特征在于：所用含碳气体与含氮气体的流量比为0.5-2。
3.根据权利要求1所述的合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其特征在于：所述含碳气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其特征在于：所述含氮气体为氨气、氮气、一氧化氮，二氧化氮、四氧化二氮中的至少一种。
5. 根据权利要求1所述的合成氮化碳半导体光催化材料的方法，其特征在于：所述活化是在65~105 Pa、170-200℃条件下以150-250W射频沉积350分钟。
6.一种如权利要求1所述方法合成的氮化碳半导体光催化材料在催化氧化反应中的应用，其特征在于：所述氧化反应包括分解水制取氧气、苄胺的氧化偶联反应、二苯硫醚的氧化反应、二苯甲烷的氧化反应或甲苯的氧化反应。
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