CN114534757A - Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种直接Z型α‑Fe2O3/g‑C3N4光催化剂的制备方法，作为一种高效的可见光光催化剂，此催化剂具有良好的稳定性，其制备方法包括如下步骤：(1)通过水热法制备了α‑Fe2O3；(2)通过高温煅烧的方法，取一定量的α‑Fe2O3纳米颗粒和有机氮源高温煅烧后，得到α‑Fe2O3/g‑C3N4的Z型光催化剂。这种新型α‑Fe2O3/g‑C3N4的Z型光催化剂对伯胺氧化偶联反应来说具有良好的催化活性。其光催化性能的提高源于独特的Z型结构，在可见光的照射下，g‑C3N4的导带CB中累积的电子表现出高还原能力，可将O2还原为·O2 ‑，加快了伯胺氧化偶联反应的反应速率，有效地加快了光诱导电荷载流子的转移和分离，进而提高了光催化剂的光催化性能。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及到一种Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的制备和在光催化伯胺氧化偶联反应的应用。
背景技术
在有机合成化学中，亚胺是一类重要的中间体，然而传统的伯胺合成方法存在原子经济性低、原料毒性大、操作费用高等问题。光氧化还原催化正在成为一种高效、绿色的催化方式，它可以利用清洁的太阳能在温和的条件下驱动各种光催化化学反应。当前，非均相光催化剂特别是半导体光催化剂，因其具有良好的稳定性和巨大的工业潜力常被用来进行可见光诱导的有机转化。然而，单半导体光催化剂通常可能由于其光生电荷载流子的快速复合和其有限的氧化还原电位而催化效率较低。因此，建立具有II型或Z型能带结构的异质结或复合光催化剂是解决这一问题的有效方法。此外，与传统的II型模式相比，Z型光催化剂不仅促进了光生电子空穴对的分离，而且在复合材料中具有更高的还原和氧化电位。
近年来，由于氮化碳(g-C3N4)是一种带隙宽度为2.66eV的非金属有机半导体，在光催化领域引起了广泛的关注。目前，g-C3N4已被研究为一种很有前途的水污染物处理、CO2转化和有机合成，其能带结构相对合适、成本低、易得、环境友好。但是g-C3N4的吸收范围较窄，电子和空穴对的分离效率低。
赤铁矿(α-Fe2O3)是最常见的氧化铁形式。α-Fe2O3具有相对较小的带隙(～2.01eV)，可以在可见光下进行光激发。此外，它可能是最稳定的氧化铁，具有良好的耐蚀性。因此，考虑到α-Fe2O3的可见光响应、优异的光化学稳定性、丰富性和无毒性，在大规模的光氧化还原催化中具有巨大的工业潜力。然而，α-Fe2O3的光催化性能通常受到一定因素的限制，如低吸收系数、低载流子迁移率和短孔扩散长度。此外，其传导带(CB)的相对较低的还原电位可能很难在许多有机转化中驱动关键自由基的形成，如超氧自由基。因此，将α-Fe2O3与合适的半导体耦合，形成有效的Z型结构是可取的。因此，如果将α-Fe2O3和g-C3N4复合，制备Z型α-Fe2O3/g-C3N4光催化剂，可以增强可见光吸收范围，降低电子空穴对的复合速率，提高光催化的氧化还原能力，增强光催化性能。
发明内容
本发明目的是提供一种用于伯胺氧化偶联反应的Z型光催化剂制备方法，包括如下步骤：
1.一种Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：三价铁盐与乙醇和水的混合液混合，搅拌条件下加入醋酸钠(CH3COONa)，经过超声处理使得物质完全分散。
S2：将混合物转移至水热釜中，水热反应后，待其自然冷却至室温，将悬浊液过滤分离出沉淀物，得到α-Fe2O3纳米颗粒。
S3：取α-Fe2O3纳米颗粒在去离子水中超声分散，然后加入含氮有机物，充分搅拌使α-Fe2O3纳米颗粒与含氮有机物充分混合。
S4：将混合物转移至马弗炉中，高温煅烧，煅烧结束后，待其自然冷却至室温，得到Z 型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂。
2.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，步骤S1中，三价铁在混合溶液中的溶度为0.01-0.10mol/L，且三价铁盐包括但不仅限于氯化铁和硝酸铁。
3.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，在步骤S1中，醋酸钠(CH3COONa)的加入量为500-800mg，乙醇和水的比例为1∶1。
4.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，在步骤S2中，水热反应的温度为180-200℃，水热时间为12-24h。
5.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，步骤S2中，沉淀先使用去离子水洗涤3-5次，再使用无水乙醇洗涤3-5次。
5.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，步骤S3中，含氮有机物包括但不仅限于为硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺。
6.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，步骤S3中，α-Fe2O3与含氮有机物的质量比为1-15％。
7.进一步地，如1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，步骤S4中，煅烧温度为400-600℃，升温速率2℃/min，煅烧时间4-6h。
8.采用权利要求1-7任一项方法制备的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂在光催化伯胺氧化偶联反应的应用。
9.进一步地，如8所述的应用，所述的伯胺为苯甲胺、4-甲氧基苄胺、4-甲基苄胺等。
本发明具有如下有益效果：
g-C3N4本身吸光范围有限，且光生电子空穴对易发生复合，而光生电子空穴易发生复合，光生电子还原能力不足，无法将O2还原为·O2 -。在本发明中，通过α-Fe2O3与g-C3N4复合，构成Z型结构，可以拓展光催化剂的光吸收范围，促进光生电子对分离和转移，提高催化剂的氧化还原能力，进而提升光催化剂的活性和稳定性。
附图说明
图1为所制备的α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂SEM分析图。
图2为所制备的g-C3N4光催化剂的SEM分析图。
图3为所制备的α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂的XRD分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验设备、材料和试剂均可从商业途径获得。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例目的，不是旨在于限定本发明。
实施例1～3为催化剂制备实施例，实施例4～8为本方法实施例。
实施例1
氯化铁FeCl3·6H2O与乙醇和水的混合液混合，搅拌条件下加入800mg醋酸钠(CH3COONa)，经过超声处理使得物质完全分散后，将其转移至水热釜中，180℃恒温12h，反应结束后，待其自然冷却至室温，将悬浊液过滤分离出沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，70℃干燥12h，得到α-Fe2O3纳米颗粒。
取2mg的α-Fe2O3纳米颗粒加入去离子水，通过超声使其完全分散，然后加入一定量的双氰胺，搅拌，使α-Fe2O3纳米颗粒均匀分布在双氰胺上，搅拌结束后将其转移至马弗炉中，设定温度为550℃，升温速率2℃/min，并在550℃下高温煅烧4h，反应结束后，待其自然冷却至室温，得到Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂(α-Fe2O3：wt3.5％)。
实施例2
氯化铁FeCl3·6H2O与乙醇和水的混合液混合，搅拌条件下加入800mg醋酸钠(CH3COONa)，经过超声处理使得物质完全分散后，将其转移至水热釜中，180℃恒温12h，反应结束后，待其自然冷却至室温，将悬浊液过滤分离出沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，70℃干燥12h，得到α-Fe2O3纳米颗粒。
取3mg的α-Fe2O3纳米颗粒加入去离子水，通过超声使其完全分散，然后加入一定量的双氰胺，搅拌，使α-Fe2O3纳米颗粒均匀分布在双氰胺上，搅拌结束后将其转移至马弗炉中，设定温度为550℃，升温速率2℃/min，并在550℃下高温煅烧4h，反应结束后，待其自然冷却至室温，得到的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂(α-Fe2O3：wt5.0％)。
实施例3
氯化铁FeCl3·6H2O与乙醇和水的混合液混合，搅拌条件下加入800mg醋酸钠(CH3COONa)，经过超声处理使得物质完全分散后，将其转移至水热釜中，180℃恒温12h，反应结束后，待其自然冷却至室温，将悬浊液过滤分离出沉淀物，然后用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，70℃干燥12h，得到α-Fe2O3纳米颗粒。
取4mg的α-Fe2O3纳米颗粒加入去离子水，通过超声使其完全分散，然后加入一定量的双氰胺，搅拌，使α-Fe2O3纳米颗粒均匀分布在双氰胺上，搅拌结束后将其转移至马弗炉中，设定温度为550℃，升温速率2℃/min，并在550℃下高温煅烧4h，反应结束后，待其自然冷却至室温，得到的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂(α-Fe2O3：wt6.5％)。
由图1可知，α-Fe2O3呈现颗粒状，颗粒尺寸较小，且均匀嵌入g-C3N4片层中，平均大小在55nm左右。
由图2可知，所制备的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂表面出现明显的裂纹使得α-Fe2O3纳米颗粒嵌入其中，故而g-C3N4片层变薄且出现了褶皱形态。
由图3可知，在制备的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂中，α-Fe2O3和g-C3N4的主要特征峰出现在复合材料中，且在α-Fe2O3/g-C3N4复合材料中，且α-Fe2O3纳米颗粒在复合光催化剂中高度分散，故其峰强度较弱，但仍在图中33.1°和35.6°处出现了其主要特征峰，分别对应(104)和(110)晶面，证明了α-Fe2O3在g-C3N4具有良好的分散性。
实施例4
本实施例中，采用以上方法制备的α-Fe2O3/g-C3N4复(α-Fe2O3：wt3.5％)合光催化剂催化苯甲胺氧化偶联反应，包括以下步骤：
称取0.05mM的苯甲胺、10mg的α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt3.5％)复合光催化剂与2mL 二氯甲烷，将这些物质依次加入至10mL反应管中；将反应管放置在超声机中超声1min，使物质均匀分散在液体环境中；将一个充满氧气的气球连接在反应管上，氧气球为苯甲胺氧化偶联反应提供了氧气环境，在恒定光照50W的LED灯下搅拌2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用气相色谱检测产物，催化效果为78.84％。(单独α-Fe2O3光催化剂的催化效果为51.25％)。
实施例5
本实施例中，采用以上方法制备α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂催化苯甲胺氧化偶联反应，包括以下步骤：
称取0.05mM的苯甲胺、10mg的α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂与2mL 二氯甲烷，将这些物质依次加入至10mL反应管中；将反应管放置在超声机中超声1min，使物质均匀分散在液体环境中；将一个充满氧气的气球连接在反应管上，氧气球为苯甲胺氧化偶联反应提供了氧气环境，在恒定光照50W的LED灯下搅拌2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用气相色谱检测产物，催化效果为91.54％。
实施例6
本实施例中，采用以上方法制备α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt6.5％)复合光催化剂催化苯甲胺氧化偶联反应，包括以下步骤：
称取0.05mM的苯甲胺、10mg的α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt6.5％)复合光催化剂与2mL 二氯甲烷，将这些物质依次加入至10mL反应管中；将反应管放置在超声机中超声1min，使物质均匀分散在液体环境中；将一个充满氧气的气球连接在反应管上，氧气球为苯甲胺氧化偶联反应提供了氧气环境，在恒定光照50W的LED灯下搅拌2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用气相色谱检测产物，催化效果为79.11％。
实施例7
本实施例中，采用以上方法制备α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂催化苯甲胺氧化偶联反应，包括以下步骤：
称取0.05mM的4-甲基苄胺、10mg的α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂与2mL二氯甲烷，将这些物质依次加入至10mL反应管中；将反应管放置在超声机中超声1min，使物质均匀分散在液体环境中；将一个充满氧气的气球连接在反应管上，氧气球为4-甲基苄胺氧化偶联反应提供了氧气环境，在恒定光照50W的LED灯下搅拌2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用气相色谱检测产物，催化效果为76.3％。(单独α-Fe2O3光催化剂的催化效果为51.25％)。
实施例8
本实施例中，采用以上方法制备α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂催化苯甲胺氧化偶联反应，包括以下步骤：
称取0.05mM的4-甲氧基苄胺、10mg的α-Fe2O3/g-C3N4(α-Fe2O3：wt5.0％)复合光催化剂与2mL二氯甲烷，将这些物质依次加入至10mL反应管中；将反应管放置在超声机中超声1min，使物质均匀分散在液体环境中；将一个充满氧气的气球连接在反应管上，氧气球为4-甲基氧苄胺氧化偶联反应提供了氧气环境，在恒定光照50W的LED灯下搅拌2h；反应结束后，通过针式过滤器将催化剂与滤液分离，将得到的滤液用气相色谱检测产物，催化效果为72.4％。
综上，α-Fe2O3复合g-C3N4可以提高催化剂的性能，若α-Fe2O3和g-C3N4形成II型异质结，α-Fe2O3导带上的电势无法达到氧气转变为超氧自由基的电势，但在伯胺氧化偶联反应中，超氧自由基起到关键的作用，而超氧自由基的缺失导致反应无法进行，而α-Fe2O3和 g-C3N4形成Z型异质结，g-C3N4导带上的电势可以激发氧气向超氧自由基转变，使其参与反应的进行，且进一步降低了光生电子空穴对的复合率，提高光催化剂的氧化还原能力，提高对光的吸收利用率，进而增强催化活性。对高效利用太阳能、缓解能源危机有一定意义。
本发明不受上述实施例约束，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替代方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：三价铁盐与乙醇和水的混合液混合，搅拌条件下加入醋酸钠(CH3COONa)，经过超声处理使得物质完全分散。
S2：将混合物转移至水热釜中，水热反应后，待其自然冷却至室温，将悬浊液过滤分离出沉淀物，得到α-Fe2O3纳米颗粒。
S3：取α-Fe2O3纳米颗粒在去离子水中超声分散，然后加入含氮有机物，充分搅拌使α-Fe2O3纳米颗粒与含氮有机物充分混合。
S4：将混合物转移至马弗炉中，高温煅烧，煅烧结束后，待其自然冷却至室温，得到Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂。
2.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S1中，三价铁在混合溶液中的溶度为0.01-0.10mol/L，且三价铁盐包括但不仅限于氯化铁和硝酸铁。
3.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S1中，醋酸钠(CH3COONa)的加入量为500-800mg，乙醇和水的比例为1∶1。
4.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，在步骤S2中，水热反应的温度为为180-200℃，水热时间为12-24h。
5.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中，沉淀先使用去离子水洗涤3-5次，再使用无水乙醇洗涤3-5次。
6.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中，含氮有机物包括但不仅限于为硫脲、尿素、双氰胺和三聚氰胺。
7.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中，α-Fe2O3与含氮有机物的质量比为1-15％。
8.如权利要求1所述的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂制备方法，其特征在于，步骤S4中，煅烧温度为400-600℃，升温速率2℃/min，煅烧时间4-6h。
9.采用权利要求1-7任一项方法制备的Z型α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂在光催化伯胺氧化偶联反应的应用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的伯胺为苯甲胺、4-甲氧基苄胺、4-甲基苄胺等。
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|---|---|---|---|---|
| CN116651485A (zh) * | 2023-05-26 | 2023-08-29 | 福州大学 | 气相前驱体制备的氮化碳半导体光催化剂及其在光催化氧化反应中的应用 |
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