CN113512162B - 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113512162B CN113512162B CN202110480392.6A CN202110480392A CN113512162B CN 113512162 B CN113512162 B CN 113512162B CN 202110480392 A CN202110480392 A CN 202110480392A CN 113512162 B CN113512162 B CN 113512162B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- organic framework
- framework material
- thioether
- covalent organic
- covalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013310 covalent-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- -1 1,3, 5-triazine-2, 4, 6-triyl Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 claims 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RXFWPOMAJBVGRU-UHFFFAOYSA-N 4-[4,6-bis(4-formylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]benzaldehyde Chemical compound N1=C(N=C(N=C1C1=CC=C(C=O)C=C1)C1=CC=C(C=O)C=C1)C1=CC=C(C=O)C=C1 RXFWPOMAJBVGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims 1
- 238000010257 thawing Methods 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011112 process operation Methods 0.000 abstract description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- SIYIZGZOMOPZER-UHFFFAOYSA-N 4-[1,3-bis(4-formylphenyl)-2,4-dihydrotriazin-5-yl]benzaldehyde Chemical compound C(=O)C1=CC=C(C=C1)N1NN(CC(=C1)C1=CC=C(C=C1)C=O)C1=CC=C(C=C1)C=O SIYIZGZOMOPZER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSUNEMIQOVOWII-UHFFFAOYSA-N CCOC(C=C(C(N)=O)C(OCC)=C1)=C1C(N)=O Chemical compound CCOC(C=C(C(N)=O)C(OCC)=C1)=C1C(N)=O SSUNEMIQOVOWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/06—Amines
- C08G12/08—Amines aromatic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/027—Preparation from water
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。本发明将4,4',4”‑(1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三基)三[苯甲醛]，2,5‑二乙氧基对苯二酰肼和2,5‑双(2‑(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得硫醚基共价有机框架材料。本发明合成产率相对较高，制备的产品对可见光具有良好的响应，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，有良好的潜在应用价值，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。
Description
技术领域
本发明属于共价有机框架材料领域，具体涉及一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)被广泛用于医药，化学工业和其他领域，是常规燃料的有力替代品。目前常见的Pd基催化剂将H2和O2直接合成H2O2具有简单和绿色的优点，但由于H2/O2混合物具有高度爆炸性，因此迄今为止对工业应用实施来说极其危险。幸运的是，由于低成本、高效、安全和清洁等特点，光催化水氧化(WOR)和氧还原反应(ORR)直接从H2O和O2合成H2O2是一种比较有前景的绿色替代方法。
目前，为了能够获得较高的H2O2产率，市面上存在各种诸如无金属碳材料和石墨相氮化碳等碳基光催化剂。然而，碳材料，如碳纳米管，石墨烯衍生物和无定形多孔碳，大多是通过对多孔聚合物进行改性或热解制备的，这会导致不可控的多孔结构和无序的杂原子掺杂位点，进而限制了H2O2生成的效率。共价有机框架(COF)作为一类新兴的结晶多孔聚合物，是由可预先设计的构筑单体通过共价键链接而成。
本发明一直在共价有机框架材料开展持续的研究，在CN112608490A中公开了硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用，具体公开了将2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼和1,3,6,8-四-(对醛基苯基)-芘加入到溶剂体系中，反应制得硫醚功能化的芘基共价有机框架材料，对可见光具有良好的响应，在光催化分解水制氢领域有良好的潜在应用价值。然而，该材料应用于H2O2生成时还存在一些不足，包括：光催化制H2O2的产率相对不高、太阳能利用率相对较低等限制。
因此，需要开发一种应用于光催化合成H2O2的硫醚基共价有机框架材料(TDB-COF)，通过精准的孔道设计、明确的结构框架、可调节的孔隙率和有序的单分散活性位点，使其具有较好的可见光响应、合适的光学带隙和能带结构，提升制备H2O2的产率和效率。
发明内容
针对现有技术的改进需求，本发明提供一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用，本发明通过溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的TDB-COF，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，由此解决现有芘基共价有机框架材料效率低的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料，结构式如式(1)所示：
其中，所述式(1)中苯环上连接的“-----”表示省略的重复结构单元。
按照本发明的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料的制备方法，将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得前面所述的共价有机框架材料。
作为优选，具体包括以下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，超声混合均匀；
(2)将反应体系抽真空后密封；
(3)加热反应体系，反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100-120℃，反应时间为3-5天；
(4)过滤分离得到沉淀物，洗涤干燥后，得到硫醚基共价有机框架材料。
作为优选，步骤(1)中所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，所述2,5-二乙氧基对苯二酰肼与所述2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼的物质的量之比为2:1:2。
作为优选，所述混合溶剂为1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸三者的混合。
作为优选，所述1,4-二氧六环、所述均三甲苯与所述醋酸的体积比为(5-10):(15-20):(2-3)，所述醋酸的浓度为3-6mol/L。
作为优选，所述步骤(2)中抽真空时，先将反应体系通过液氮浴冷冻，然后解冻，抽真空结束后进行火焰密封。
作为优选，所述干燥为80-100℃真空干燥12-24h。
按照本发明的另一方面，提供了一种硫醚基共价有机框架材料在光催化生产过氧化氢方面的应用。
作为优选，无金属修饰的硫醚基共价有机框架材料作为光催化剂，其中不引入任何金属助催化剂。
本发明的有益效果有：
(1)本发明通过使用1,3,5-三-(4-甲酰基-苯基)三嗪，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼为反应原料，在1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸水溶液混合体系下溶剂热反应合成得到一种基于多组分策略的TDB-COF，其合成产率相对较高，对可见光具有良好的响应，具有合适的光学带隙以及良好的结构稳定性，在光催化生产H2O2领域产率较高，有良好的潜在应用价值。
(2)本发明合成方法所用到的设备和化学试剂易于获取，工艺操作简便，适用性强，工业应用价值高，易于推广利用。
附图说明
图1为实施例1所得TDB-COF的合成示意图；
图2为实施例1所得TDB-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱图；
图3为实施例1所得TDB-COF的透射电子显微镜图像；
图4为实施例1所得TDB-COF的固体紫外吸收光谱图；
图5为实施例1所得TDB-COF在纯水大气压条件下光催化生产H2O2性能测试图；
图6为实施例1所得TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2循环稳定性测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
提供了一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法，结构式如式(1)所示：
其中，所述式(1)中苯环上连接的“-----”表示省略的重复结构单元。
以下为具体实施例。
实施例1
一种TDB-COF，通过以下方法制备而成：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](15.0mg,38.13μmol),2,5-二乙氧基对苯二酰肼(5.4mg,19.07μmol)和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼(15.4mg,38.13μmol)投入到1.1mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系(V/V/V＝5/15/2)中，并置于5mL Pyrex管中(体长20cm，颈长1cm)，超声处理10分钟，所述醋酸的浓度为6mol/L。
(2)然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于120℃的烘箱中反应3天，产生黄色固体。
(3)抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。
(4)将黄色粉末在80℃真空干燥过夜，得到一种基于多组分策略的TDB-COF。
本实施例制备的TDB-COF的合成示意图见图1，傅里叶变换红外光谱图见图2，透射电子显微镜图像图3，固体紫外吸收光谱图见图4。
TDB-COF和合成单体的傅里叶变换红外光谱用于分析各官能团的伸缩振动和链接形式。通过图2可知，与酰肼单体和醛基单体相比，TDB-COF的傅立叶变换红外光谱显示4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]中-CHO拉伸带(1700cm-1)消失并且在1670cm-1处出现了C＝O双键的伸缩振动。此外，与C＝N键相关的特征伸缩振动模式出现在1618cm-1和1230～1200cm-1附近，这表明成功形成了亚胺官能团。
通过图3透射电子显微镜图像显示，TDB-COF的形貌呈现纳米带状，直径尺寸平均约为120nm。
通过图4固体紫外吸收光谱图显示，TDB-COF具有较宽的可见光吸收范围，表现出良好的可见光收集能力。
实施例2
一种TDB-COF，通过以下方法制备而成：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛](15.0mg,38.13μmol),2,5-二乙氧基对苯二酰肼(5.4mg,19.07μmol)和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼(15.4mg,38.13μmol)投入到1.1mL 1,4-二氧六环/均三甲苯/醋酸混合体系(V/V/V＝10/20/3)中，并置于5mL Pyrex管中(体长20cm，颈长1cm)，超声处理10分钟，所述醋酸的浓度为6mol/L。
(2)然后将Pyrex管在液氮浴中快速冷冻并解冻，抽真空三次，至0mbar的内部压力并进行火焰密封。升温至室温后，将Pyrex管置于100℃的烘箱中反应5天，产生黄色固体。
(3)抽滤收集沉淀物，用无水四氢呋喃洗涤三次，再用丙酮洗涤三次。
(4)将黄色粉末在100℃真空干燥过夜，得到一种基于多组分策略的TDB-COF。
应用实施例
应用实施例1纯水大气压条件下进行光催化产H2O2性能测试
将50mg实施例1制备的TDB-COF光催化剂加入50mL超纯水中(pH＝6.3)，超声分散光催化剂3分钟再在黑暗条件下搅拌1小时后，用可见光LED光源(λ＝400nm)照射反应6小时，进行光催化产H2O2性能测试。每隔1小时取样，通过钛盐分光光度法检测生成的H2O2浓度。
TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2测试见图5。由图5知，TDB-COF的光催化产H2O2总量在6小时累积为57.3μmol，这证实了TDB-COF光催化剂在可见光照射下高效持久合成H2O2的性能。
应用实施例2纯水大气压条件下进行光催化产H2O2循环稳定性测试
将50mg实施例1制备的TDB-COF光催化剂加入50mL超纯水中(pH＝6.3)，超声分散光催化剂3分钟再在黑暗条件下搅拌1小时后，用可见光LED光源(λ＝400nm)照射，进行光催化产H2O2循环稳定性测试。一次反应结束后，离心水洗烘干光催化剂，用于下一次循环反应中，循环实验进行4次，每次反应6小时。每隔1小时取样，通过钛盐分光光度法检测生成的H2O2浓度。
TDB-COF在纯水大气压条件下光催化产H2O2循环测试见图6。由图6知，TDB-COF的光催化产H2O2总量在第一次循环中累积为57.3μmol，在第四次循环中生成的H2O2仍高达50μmol以上，完成4次循环反应共24小时后，光催化H2O2产量只有约13％的衰减，这表明TDB-COF在光催化产H2O2反应中表现出良好的循环稳定性，不易失活。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，结构式如式(1)所示：
其中，所述式(1)中苯环上连接的“-----”表示省略的重复结构单元；
所述硫醚基共价有机框架材料由以下方法制备得到：将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，反应制得所述的硫醚基共价有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，2,5-二乙氧基对苯二酰肼和2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼加入到溶剂体系中，超声混合均匀；
(2)将反应体系抽真空后密封；
(3)加热反应体系，反应生成黄色固体沉淀，反应温度为100-120℃，反应时间为3-5天；
(4)过滤分离得到沉淀物，洗涤干燥后，得到硫醚基共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，步骤(1)中所述4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三[苯甲醛]，所述2,5-二乙氧基对苯二酰肼与所述2,5-双(2-(乙硫基)乙氧基)对苯二甲酰肼的物质的量之比为2:1:2。
4.根据权利要求1或2所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，所述溶剂体系为1,4-二氧六环、均三甲苯与醋酸三者的混合。
5.根据权利要求4所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，所述1,4-二氧六环、所述均三甲苯与所述醋酸的体积比为(5-10):(15-20):(2-3)，所述醋酸的浓度为3-6mol/L。
6.根据权利要求2所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，所述步骤(2)中抽真空时，先将反应体系通过液氮浴冷冻，然后解冻，抽真空结束后进行火焰密封。
7.根据权利要求2所述的硫醚基共价有机框架材料，其特征在于，所述干燥为80-100℃真空干燥12-24h。
8.根据权利要求1所述的硫醚基共价有机框架材料在光催化生产过氧化氢方面的应用。
9.根据权利要求8所述的硫醚基共价有机框架材料在光催化生产过氧化氢方面的应用，其特征在于，所述硫醚基共价有机框架材料作为光催化剂，不引入任何金属助催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110480392.6A CN113512162B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110480392.6A CN113512162B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113512162A CN113512162A (zh) | 2021-10-19 |
| CN113512162B true CN113512162B (zh) | 2022-04-15 |
Family
ID=78063917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110480392.6A Active CN113512162B (zh) | 2021-04-30 | 2021-04-30 | 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113512162B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114736344A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-12 | 国家纳米科学中心 | 一种含有不同孔环境的方格共价有机框架及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220153904A1 (en) * | 2018-11-19 | 2022-05-19 | Zhejiang University | A method for preparing and repairing covalent organic framework materials |
| CN109806842B (zh) * | 2019-03-20 | 2021-06-22 | 福州大学 | 一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN110523354B (zh) * | 2019-09-06 | 2021-01-19 | 浙江大学 | 一种含固载催化剂的微反应器的制备方法 |
| CN111175369B (zh) * | 2020-02-24 | 2023-02-03 | 陕西师范大学 | 一种用于小分子检测的maldi-tof ms基质及其应用 |
| CN112592474B (zh) * | 2020-12-01 | 2022-02-01 | 福州大学 | 一种苯并三噻吩类共价有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN112608490B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-04-12 | 华中科技大学 | 硫醚功能化的芘基共价有机框架材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-30 CN CN202110480392.6A patent/CN113512162B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113512162A (zh) | 2021-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109806842B (zh) | 一种具有三嗪结构的硫醚功能化共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114367299B (zh) | 光催化产氢用石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN112592474B (zh) | 一种苯并三噻吩类共价有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| WO2022021506A1 (zh) | 一种超薄多孔纳米氮化碳光催化剂的制备及其在光催化氧化果糖合成乳酸中的应用 | |
| CN113087923B (zh) | 一种吖嗪连接的苯并三噻吩基共价有机框架材料及制备方法和应用 | |
| CN113908872A (zh) | 一种双空位石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 | |
| CN111036243A (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113512162B (zh) | 一种硫醚基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN107876094A (zh) | 一种三碟烯聚合物NTP/硫化锌镉Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备方法 | |
| CN108794743B (zh) | 一种大孔径有机共价框架材料的制备方法 | |
| CN113717382B (zh) | 一种基于卟啉和嘧啶的高密度金属化的共价三嗪聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN113429583B (zh) | 一种共价有机骨架纳米线材料及其制备方法 | |
| CN111171331B (zh) | 一种卟啉-蒽基共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN108906125B (zh) | 一种三碟烯聚合物DTP/硫化锌镉Cd0.5Zn0.5S复合光催化剂的制备方法 | |
| CN114272957A (zh) | 一种用于光催化固氮的CdS-TpPa-1复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN117065797A (zh) | 苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN114854034B (zh) | 一种钴酞菁和金属卟啉偶联的共价有机框架聚合物材料、制备方法及其应用 | |
| CN116120505A (zh) | 一类含卤素芘基共价有机框架聚合物光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114456338B (zh) | 一种苯并咪唑基共价有机框架材料的光催化合成方法 | |
| CN114735671B (zh) | 氮掺杂碳微球及其制备方法与应用 | |
| CN109174189B (zh) | 基于PCN-222(Co)@TpPa-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN113042088A (zh) | 一种石墨相氮化碳纳米管制备方法及其制备的催化剂 | |
| CN113413900A (zh) | 基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN113171797A (zh) | 一种基于二茂铁改性的共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN114425375B (zh) | Ni12P5/TpPa-1-COF光催化剂及其制备方法和在光催化分解水中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |