CN110523354B

CN110523354B - 一种含固载催化剂的微反应器的制备方法

Info

Publication number: CN110523354B
Application number: CN201910843748.0A
Authority: CN
Inventors: 刘平伟; 杨宇浩; 王崧; 王文俊
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-09-06
Filing date: 2019-09-06
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2039-09-06
Also published as: CN110523354A

Abstract

本发明公开了一种含固载催化剂的微反应器的制备方法，属于催化剂壁载型微反应器领域，该方法为在微反应器内壁通过加入控制剂原位调节生长共价有机框架材料(COF)作为负载催化剂载体，该微反应器具有高催化效率、防止催化剂泄露和提高催化剂稳定性等特点。

Description

一种含固载催化剂的微反应器的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂壁载型微反应器领域，具体地涉及一种含固载催化剂的微反应器的制备方法。

背景技术

壁载微反应器常在通道内壁制备一层催化层以提高比表面积和强化物质传输，并使反应不间断进行从而提高反应的转化率和选择性。传统壁载微反应器通常采用的载体材料比表面积低和表面形貌单一，这导致实际的催化剂负载量低、催化过程催化剂聚并、催化剂泄露和传质阻力高等问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含固载催化剂的微反应器的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种含固载催化剂的微反应器的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将第一单体A溶解在第一溶剂中，加入第一控制剂AP，得到第一溶液，所述第一控制剂AP与第一单体A的摩尔比为0.01-200:1，所述第一单体A在第一溶液中的浓度为0.01-100mM。

(2)将第二单体B溶解在第二溶剂中，加入第二控制剂BP，得到第二溶液,所述第一单体A与第二单体B的摩尔比为0.05-20:1，所述第二控制剂BP与第二单体B的摩尔比为0.01-200:1，所述第二单体B在第二溶液中的浓度为0.01-100mM。

(3)将步骤1得到的第一溶液和步骤2得到的第二溶液混合，配成COF反应液。

(4)将催化剂CA溶于第三溶剂，配成COF催化剂溶液，所述催化剂CA与第一单体A的摩尔比为0.01-100:1，所述催化剂CA在第三溶剂中的浓度为0.01-100M。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到微反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，在-20-200℃下原位生长，直到COF层膜厚度为0.01-100um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将待负载的催化剂前驱体分散在第四溶剂中得到前驱体溶液，用第五溶剂冲洗净步骤5所得具有催化剂载体COF层的微反应器，向所述微反应器中注入前驱体溶液，经处理，完成催化剂负载。用第六溶剂冲洗净负载催化剂的微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。所述前驱体溶液的浓度为0-100mM，所述催化剂前驱体的加入量与第一单体A的摩尔比为0-20:1。

进一步地，所述第一单体A由1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、1,2,4,5-二(二酰肼)苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、1,2,4,5-苯四胺、六氨基苯、1，6-二氨基芘、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯、1,4-苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4-苯二硼酸二频哪酯、4,7-双硼酸-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-双硼酸芘、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)芘、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20-四(4-硼酸基苯基)卟啉、对苯二腈、2,6蒽二腈、对苯二甲酰肼、2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼、2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼中的一种或多种按任意比例混合组成。

所述第二单体B由苯二甲醛、联苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛、均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、环己六酮、1,4-苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4-苯二硼酸二频哪酯、4,7-双硼酸-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-双硼酸芘、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)芘、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20-四(4-硼酸基苯基)卟啉、1,2,4,5-苯四酚、3,6-二甲基-1,2,4,5-苯四酚、3,6-二乙基-1,2,4,5-苯四酚、3,6-二丙基-1,2,4,5-苯四酚、2,3,6,7-萘四酚、2,3,6,7-蒽四酚、3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、对苯二腈、2,6蒽二腈中的一种或多种按任意比例混合组成。

所述第一控制剂AP由苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-氟苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、乙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2-环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈中的一种或多种按任意比例混合组成。

所述第二控制剂BP由苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-氟苯胺、1-萘胺、2-萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、2,3-二羟基萘、乙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2-环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈、苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、3-吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼中的一种或多种按任意比例混合组成。

进一步地，所述催化剂CA由甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌中的一种或多种按任意比例混合组成。

进一步地，所述第一单体A在第一溶液中的浓度优选为0.1-50mM；所述第二单体B在第二溶液中的浓度优选为0.1-50mM；所述催化剂CA在第三溶剂中的浓度优选为0.1-18M。

进一步地，所述第一控制剂AP与第一单体A的摩尔比优选为0.1-100:1；所述第二控制剂BP与第二单体B的摩尔比优选为0.1-100:1；所述第一单体A与第二单体B的摩尔比优选为0.1-10:1。所述催化剂CA与第一单体A的摩尔比优选为0.1-10:1。

进一步地，所述催化剂前驱体由硝酸钯、二氨基溴化钯、四(乙腈)四氟硼酸钯、四氨合氯化钯一水合物、双(2,2,6,6-甲基-3,5-庚二酮酸)钯、三氟甲烷磺酸铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜、双三氟甲烷磺酰亚胺银、二乙基二硫代氨基甲酸银盐、氯化银、三氟甲磺酸银、四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、氯金酸、氯铂酸、1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化镍(II)六水合物中的一种或多种按任意比例混合组成。

进一步地，所述催化剂前驱体由D-乳酸脱氢酶、果胶酶、辅酶Q10、蛋白酶(枯草杆菌)、核糖核酸酶A、胰蛋白酶、胆固醇氧化酶、脯氨酸、保幼酮、金鸡纳碱、N-杂环卡宾、二酮哌嗪、三烷基膦、三芳基膦中的一种或多种按任意比例混合组成。

进一步地，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂选自于下述溶剂，具体由异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、异丁醇、正丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸、甲酸、水中的一种或多种按任意比例混合组成。

进一步地，所述催化剂前驱体溶液浓度优选0.1-50mM，所述催化剂前驱体加入量与第一单体A的摩尔比优选0.01-16:1。

进一步地，步骤6所述处理的方法为室温还原方法、加热至100-500℃的方法、微波加热方法、氧化方法、引入配体方法、通气方法中的一种方法或多种混合方法。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该方法采用高比表面积、孔结构精确规整和种类丰富的共价有机框架材料(COF)作为催化剂载体层；引入第一控制剂和第二控制剂来调节催化剂载体COF层生长过程的热力学稳态和动力学平衡，从而调节COF层的表面形貌。高比表面积的COF层会使催化剂负载量更高，微反应器催化效率更强；高比表面积和精确孔结构会更好的固定催化剂，因此催化剂不易泄露和聚并，微反应器催化稳定性更好；竞争剂调控后具有形貌的COF层会加强原料与催化剂传质，微反应器催化效率更高。

附图说明

图1是片层形貌固载催化器反应器模型；

图2为实施实例1纳米Pd的TEM图；

图3为实施实例1催化甲醇分解产氢效果图。

具体实施方式

通过下述实施例和附图来说明本发明的保护范围，但这些实例仅仅是示例性的，不应该解释为对本发明的限制。

实施例1：制备固载纳米钯微型反应器

(1)将0.025mmol的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶与溶解于5ml的均三甲苯/二氧六环(2:1，v/v)溶剂中，加入0.3mmol的苯甲醛，得到第一溶液；

(2)将0.025mmol的均苯三甲醛溶解于5ml的均三甲苯/二氧六环(2:1，v/v)溶剂中，加入0.3mmol的苯胺，得到第二溶液；

(3)将步骤1得到的第一溶液和步骤2得到的第二溶液按混合，配成COF反应液；

(4)将1.5mmol的催化剂三氟甲磺酸钪溶于0.1ml均三甲苯/二氧六环,得到COF催化剂溶液。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到铜微通道反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，室温下原位生长48h，直到COF层膜厚度为3um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将0.1mmol双三苯基磷二氯化钯分散于50ml均三甲苯/二氧六环(2/1，v/v),得到前驱体溶液，并用均三甲苯与二氧六环按照体积比2:1冲洗净具有催化剂载体COF层的微反应器。将25ml待负载催化剂前驱体溶液通入微反应器中，室温通氮气2h，完成催化剂负载。用均三甲苯/二氧六环(2/1，v/v)冲洗净微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。

图1所示片层结果为通过苯甲醛和苯胺调节的具有层状结构的COF层，增加反应过的传质过程。图2所示为成功负载纳米钯的TEM图，纳米钯平均粒径为6.4nm且分散均匀。图3所示加入12C当量竞争剂相较于不加竞争剂，钯催化甲醇分解产氢产率10-20％；相同条件下，相较聚多巴胺作为载体层的微反应器，反应72小时，COF作为载体层的微反应器催化效率高5％，少泄露6％的钯。

实施例2：制备固载纳米金微型反应器

(1)将1mmol的3,3'-二硝基联苯胺溶与溶解于10ml的乙醇中，加入0.005mmol的4-硝基苯甲醛，得到第一溶液；

(2)将0.05mmol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于50ml的乙醇中，加入10mmol的3-氯苯胺，得到第二溶液；

(4)将0.1mmol的催化剂三氟甲磺酸钪溶于1ml均三甲苯/二氧六环,得到COF催化剂溶液。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到聚甲基丙烯酸甲酯微通道反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，室温下原位生长48h，直到COF层膜厚度为5um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将1mmol氯金酸分散于1ml二甲苯得到前驱体溶液，并用丙酮冲洗净具有催化剂载体COF层的微反应器。将1ml待负载催化剂前驱体溶液通入微反应器中，加入柠檬酸钠进行还原。用二甲苯冲洗净微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。

该当量下的竞争剂使得催化1-戊烯加氢产率提高5-10％。

相同条件下，反应24h，TiO₂作为载体层的微反应器失活，COF作为载体层的微反应器依旧具有活性。

实施例3：制备固载D-乳酸脱氢酶微型反应器

(1)将0.05mmol的三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪溶与溶解于50ml的二氯苯中，加入10mmol的2-萘甲醛，得到第一溶液；

(2)将1mmol的2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪溶解于10ml的二氯苯中，加入0.005mmol的庚胺，得到第二溶液；

(4)将0.5mmol的催化剂苯磺酸溶于0.025ml乙酸乙酯,得到COF催化剂溶液。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到钢微通道反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，室温下原位生长38h，直到COF层膜厚度为1um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将1mmolD-乳酸脱氢酶分散于5ml二甲基甲酰胺得到前驱体溶液，并用二甲基甲酰胺冲洗净具有催化剂载体COF层的微反应器。将5ml待负载催化剂前驱体溶液通入微反应器中，40℃负载13h。用二甲基甲酰胺冲洗净微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。

该当量下竞争剂丙酮酸脱氢产率提升4-8％；相同条件下，反应4h，COF作为载体层的微反应器比聚乙烯作为载体层的微反应器负载酶含量多50％。

实施例4：制备固载纳米镍微型反应器

(1)将0.2mmol的均苯三硼酸溶与溶解于50ml的乙腈中，加入12mmol的苯硼酸，得到第一溶液；

(2)将0.2mmol的均苯三硼酸溶解于50ml的二氯苯中，加入12mmol的苯硼酸，得到第二溶液；

(3)将步骤1得到的第一溶液和步骤2得到的第二溶液按混合，并加入甲基二乙醇胺，配成COF反应液；

(4)将1.4mmol的催化剂苯磺酸溶于0.1ml乙酸乙酯,得到COF催化剂溶液。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到陶瓷微通道反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，50℃下原位生长72h，直到COF层膜厚度为10um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将1mmol氯化镍分散于15ml甲酸得到前驱体溶液，并用甲酸冲洗净具有催化剂载体COF层的微反应器。将5ml待负载催化剂前驱体溶液通入微反应器中，80℃负载8h。用甲酸冲洗净微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。

该当量下竞争剂葡萄糖还原胺化产率提升4-7％；相同条件下，COF作为载体层的微反应器比SiO₂作为载体层的微反应器负载纳米镍含量多70％。

实施例5：制备固载纳米银微型反应器

(1)将0.8mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶解于10ml的四氢呋喃中，加入0.08mmol的2-甲基苯甲醛，得到第一溶液；

(2)将0.8mmol的2,3-二甲氧基对苯二甲醛溶解于10ml的四氢呋喃中，加入0.08mmol的-甲基苯胺，得到第二溶液；

(4)将0.8mmol的催化剂三氟乙酸溶于0.1ml四氢呋喃,得到COF催化剂溶液。

(5)将步骤3所得COF反应液加入到铝微通道反应器中，再加入步骤4得到的COF催化剂溶液，50℃下原位生长72h，直到COF层膜厚度为90um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器。

(6)将1mmol双三氟甲烷磺酰亚胺银分散于15ml四氢呋喃得到前驱体溶液，并用四氢呋喃冲洗净具有催化剂载体COF层的微反应器。将8ml待负载催化剂前驱体溶液通入微反应器中，80℃负载8h。用四氢呋喃冲洗净微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器。

该当量下竞争剂苯氧化苯酚产率提升10-15％；相同条件下，反应150h，COF作为载体层的微反应器中纳米银颗粒聚并程度比Si作为载体层的微反应器中聚并程度少30％。

综上，通过本申请方法制备得到的微反应器，具有催化效率高，催化稳定性好的特点。

Claims

1.一种含固载催化剂的微反应器的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将第一单体A溶解在第一溶剂中，加入第一控制剂AP，得到第一溶液，所述第一控制剂AP与第一单体A的摩尔比为0.01-200:1，所述第一单体A在第一溶液中的浓度为0.01-100mM；

（2）将第二单体B溶解在第二溶剂中，加入第二控制剂BP，得到第二溶液,所述第一单体A与第二单体B的摩尔比为0.05-20:1，所述第二控制剂BP与第二单体B的摩尔比为0.01-200:1，所述第二单体B在第二溶液中的浓度为0.01-100mM；

（3）将步骤（1）得到的第一溶液和步骤（2）得到的第二溶液混合，配成COF反应液；

（4）将催化剂CA溶于第三溶剂，配成COF催化剂溶液，所述催化剂CA与第一单体A的摩尔比为0.01-100:1，所述催化剂CA在第三溶剂中的浓度为0.01-100M；

（5）将步骤（3）所得COF反应液加入到微反应器中，再加入步骤（4）得到的COF催化剂溶液，在-20-200℃下原位生长，直到COF层膜厚度为0.01-100um，获得具有催化剂载体COF层的微反应器；

（6）将待负载的催化剂前驱体分散在第四溶剂中得到催化剂前驱体溶液，用第五溶剂冲洗净步骤（5）所得具有催化剂载体COF层的微反应器，向所述微反应器中注入催化剂前驱体溶液，经处理，完成催化剂负载；用第六溶剂冲洗净负载催化剂的微反应器，干燥得到含固载催化剂的微反应器；所述催化剂前驱体溶液的浓度为0-100mM，所述催化剂前驱体的加入量与第一单体A的摩尔比为0-20:1；

所述第一单体A由1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、四甲基对苯二胺、联苯胺、 3,3’,5,5’-四甲基联苯-4,4’-二胺、3,3'-二硝基联苯胺、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯乙烯、对二氨基偶氮苯、2,6蒽二胺、3,4-二氨基四氢呋喃、肼、1,2-环己二胺、1,2,4,5-二（二酰肼）苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、三聚氰胺、5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、1,2,4,5-苯四胺、六氨基苯、1，6-二氨基芘、2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯、1,4-苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4-苯二硼酸二频哪酯、4,7-双硼酸-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-双硼酸芘、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)芘、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20-四（4-硼酸基苯基）卟啉、对苯二腈、2,6蒽二腈、对苯二甲酰肼、2,5-二甲氧基对苯二甲酰肼、2,5-二乙氧基对苯二甲酰肼中的一种或多种按任意比例混合组成；

所述第二单体B由苯二甲醛、联苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,3-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二炔氧基对苯二甲醛、乙二醛、均苯三甲醛、2,4,6-三羟基均苯三甲醛、1,3,5-三(4-醛基苯基)苯、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪、环己六酮、1,4-苯二硼酸、均苯三硼酸、1,4-苯二硼酸二频哪酯、4,7-双硼酸-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-双硼酸芘、2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)芘、4,4'-联苯基二硼酸、4,4'-联苯二硼酸二频哪醇酯、5,10,15,20-四（4-硼酸基苯基）卟啉、1,2,4,5-苯四酚、3,6-二甲基-1,2,4,5-苯四酚、3,6-二乙基-1,2,4,5-苯四酚、3,6-二丙基-1,2,4,5-苯四酚、2,3,6,7-萘四酚、2,3,6,7-蒽四酚、3,6,7,10,11-六羟基三亚苯、对苯二腈、2,6蒽二腈中的一种或多种按任意比例混合组成；

所述第一控制剂AP由苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-叔丁基苯甲醛、4-氟苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、邻苯二酚、2,3-二羟基萘、乙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2-环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈中的一种或多种按任意比例混合组成；

所述第二控制剂BP由苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-叔丁基苯胺、4-氟苯胺、1-萘胺、2-萘胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、环己胺、苯硼酸、4-叔丁基苯硼酸、正丙基硼酸、环己基硼酸、2,3-二羟基萘、乙二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,2-环己二醇、苯腈、萘腈、乙腈、环己腈、苯甲酰肼、4-氯苯甲酰肼、3-吡啶甲酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、环己甲酰肼中的一种或多种按任意比例混合组成；当第一单体A与第二单体B相同时，第一控制剂AP与第二控制剂BP在使用时完全不同；

所述催化剂CA由甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、甲基苯磺酸、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸铕、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸锌中的一种或多种按任意比例混合组成；

所述催化剂前驱体由硝酸钯、二氨基溴化钯、四(乙腈)四氟硼酸钯、四氨合氯化钯一水合物、双（2,2,6,6-甲基- 3,5 -庚二酮酸）钯、三氟甲烷磺酸铜、双(六氟乙酰丙酮)合铜、双三氟甲烷磺酰亚胺银、二乙基二硫代氨基甲酸银盐、氯化银、三氟甲磺酸银、四(三苯基膦)钯、双三苯基磷二氯化钯、三苯基膦金(I)双(三氟甲磺酰基)亚胺盐、氯金酸、氯铂酸、1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍、1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍、乙酰丙酮镍、氯化镍(II)六水合物中的一种或多种按任意比例混合组成。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一单体A在第一溶液中的浓度为0.1-50mM；所述第二单体B在第二溶液中的浓度为0.1-50mM；所述催化剂CA在第三溶剂中的浓度为0.1-18M。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一控制剂AP与第一单体A的摩尔比为0.1-100:1；所述第二控制剂BP与第二单体B的摩尔比为0.1-100:1；所述第一单体A与第二单体B的摩尔比为0.1-10:1；所述催化剂CA与第一单体A的摩尔比为0.1-10:1。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，将所述催化剂前驱体替换为由D-乳酸脱氢酶、果胶酶、辅酶Q10、枯草杆菌、核糖核酸酶A、胰蛋白酶、胆固醇氧化酶、脯氨酸、保幼酮、金鸡纳碱、N-杂环卡宾、二酮哌嗪、三烷基膦、三芳基膦中的一种或多种按任意比例混合组成。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂选自于下述溶剂，具体由异戊烷、正戊烷、石油醚、己烷、环己烷、异辛烷、三氟乙酸、庚烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、乙醚、异丁醇、正丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、吡啶、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙酸、甲酸、水中的一种或多种按任意比例混合组成；且当所述第一控制剂AP、第二控制剂BP、催化剂CA在使用时与第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂、第六溶剂不同。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，催化剂前驱体溶液浓度为0.1-50mM，所述催化剂前驱体加入量与第一单体A的摩尔比为0.01-16:1。

7. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（6）所述处理的方法为室温还原方法、加热至100-500 ºC的方法、微波加热方法、氧化方法、引入配体方法、通气方法中的一种方法或多种混合方法。