CN113150293B - 一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维纳米多孔结构Pd‑COF材料的制备方法，包括：步骤1，以4,6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6‑三(4‑羧基苯基)‑1,3,5‑三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF；步骤2，应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd‑COF材料。本发明反应条件温和，合成工艺简单易于实现，以Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行了结构改性，有效地提高了COF对有机染料及抗生素的光催化分解效能，成功得到了一种具有新的配体结构的共价有机框架材料Pd‑COF。

Description

一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法
技术领域
本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法。
背景技术
随着人类抗生素滥用以及制药工艺中排放的废水日益增多，使得水环境中未降解的抗生素的残留日渐成为全球严重影响人类健康和水生生物资源的重要因素之一。因此，寻找新型、环保、且能显著消除有机污染的新材料是目前人类所需要解决的重大科学问题之一。而以太阳为驱动的光催剂可将太阳能转化成化学能和电能，被证明是一种有效的有机污染物清除剂。
共价有机框架COF是近年来迅速发展起来的一个新的研究领域，是以轻元素(C、H、B、N、O、Si等)通过强共价键连接而构建，经热力学控制的可逆聚合形成的高分子新型材料，其在清洁能源应用，催化，传感等方面均有广泛的应用前景。由于COF的π电子在共轭平面内和轴向电荷传输性能，使其具有高载流子流动性、潜在的高效捕光性能和电子传输能力。因此，COF材料在催化领域日渐成为研究的热点。与常见的半导体材料相比，COF材料可以通过不同的构筑单元设计出具备特有物理化学性质，种类繁多的多孔晶体材料。但是，由于COF材料本身的特点，如结晶度低，以及缓慢的多电子扩散-控制的质子还原过程，如何合成一种高效的、在可将光具有较高响应性能和能显著降解有机污染物的COF材料仍然是该领域的一个挑战性科学问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维纳米多孔结构COF材料的制备方法，制备得到的COF材料具有较强的可见光响应性能和光催化性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪；
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在搅拌；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，采用梯度热缩聚法进行反应，然后冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24h，得有机骨架材料COF；
步骤2，应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)2溶解在盛有二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1制成的二维多孔纳米COF材料加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温25～30℃下搅拌24h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化20～24h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80℃的真空条件下干燥12h，得到Pd-COF。
进一步地，步骤1.1所述4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量比为1.2:1～1.5:1。
进一步地，步骤1.2所述4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为10～15mmol/L。
进一步地，步骤1.2所述脱盐酸过程需在氮气保护下在65～80℃的温度下搅拌8～10h。
进一步地，步骤1.3所述反应混合物采用梯度热缩聚法，分别以在110～120℃、130～140℃、150～160℃、170～180℃的温度下反应6h，12h，12h，和12h。
进一步地，所述COF材料与Pd(OAC)2的质量之比为3:1-5:1，分散剂二氯甲烷的用量为60～100mL。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
1)本发明提供的制备方法利用简单的梯度热缩聚法，成功合成了一种有机骨架材料COF，反应条件温和，合成工艺简单易于实现；
2)与现有的2D COFs材料相比，基于三嗪结构的COF结构中苯并双噁唑基团中共价键刚性更大，使得生成物具有良好的化学稳定性，热稳定性以及机械稳定性；
3)生成的COF及其配合物结构的构筑单元结构新颖，且表现出了优异的吸附性能、光催化性能；
4)本发明提供的制备方法以Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行了功能修饰，有效地提高COF材料对可将光的响应能力和电子传输能力，进而提高了其光催化性能；
5)本发明提供的制备方法制备得到的纳米多孔结构的Pd-COF材料，相较于COF，具有较强的可见光催化降解抗生素的能力。
附图说明
图1是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备工艺路线图；
图2是本发明一种二维纳米多孔结构COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及使用的原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的傅里叶红外光谱图；
图3是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COFs材料的固体核磁共振谱图；
图4是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料的扫描电镜图；
图5是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF及配合物Pd-COF材料的紫外漫反射图；
图6分别是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及其配合物对有机染料亚甲基蓝及罗丹明B的催化降解图；
图7是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及其配合物可将光催化降解抗生素磺胺二甲基嘧啶的效果图。
具体实施方式
以下将配合实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，如图1所示，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量比为1.2:1～1.5:1。
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在搅拌，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为10～15mmol/L，脱盐酸过程需在氮气保护下在65～80℃的温度下搅拌8～10h；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，采用梯度热缩聚法进行反应，分别以在110～120℃、130～140℃、150～160℃、170～180℃的温度下反应6h，12h，12h，和12h，然后冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24h，得有机骨架材料COF。
具体合成路线如下：
Figure GDA0003549445830000071
步骤2，应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)2溶解在盛有二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1制成的二维多孔纳米COF材料加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温25～30℃下搅拌24h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化20～24h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80℃的真空条件下干燥12h，得到Pd-COF。
其中COF材料与Pd(OAC)2的质量之比为4:1，分散剂二氯甲烷的用量为60～100mL。
实施例1
步骤1：以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量之比为1.2:1，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的物质的量为1.7mmol,2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量为1.13mmol；
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在氮气保护下70℃搅拌8h，其中，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为10mmol/L；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，分别以在110℃、130℃、150℃、170℃的温度下反应6h，12h，12h，和12h，冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N，N二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24h，得二维多孔纳米COF材料。
步骤2：应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)245mg溶解在盛有60ml二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1生成的二维多孔纳米COF材料135mg加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温25℃下搅拌24h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化20h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80℃的真空条件下干燥12h，得到配合物Pd-COF。
图2是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及使用的原料为生成的COF材料与4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐、2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的傅里叶红外光谱图。由图2可见，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在3100～3600cm-1波长范围内显示出了较宽的吸收峰，属于N-H键和酚羟基-OH官能团。2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪中的羧基中C＝O键和-OH键由于伸缩振动在1692cm-1,3138cm-1有信号较强的吸收峰；二维多孔纳米COF材料的红外谱图显示，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪中C＝O在1692cm-1处的特征吸收峰在发生聚合反应后峰强度明显减弱，这表明了在4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的酚羟基、氨基与三嗪结构的羧基生成苯并双噁唑结构，在三个基团之间存在共价键，生成了目标共轭大环结构。除此之外，红外谱图在1015cm-1，1096cm-1，1238cm-1波长为C-N键的伸缩振动；1262cm-1为＝C-O-C的伸缩振动，1628cm-1为C＝N键的伸缩振动，上述数据进一步证明了在4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪之间存在苯并双噁唑基团，证明已成功合成目标产物。
图3是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料的固体核磁共振谱图。从谱图中可以看出，COF材料出现了明显不同的共振信号。从结构分析，碳谱中理论上应该有7个，在谱图中实际可以观察到，反应生成的刚性苯并双噁唑基团中C-1和C-5对应的化学位移为170ppm，C-2和C-4对应的化学位移为162ppm，C-6和C-8在化学位移为148ppm处有响应，其他的非对称碳原子C-7信号峰对应的化学位移在110ppm，C3在94ppm处有信号峰；C-9至C-13为苯环的骨架碳原子，且所处的化学环境相同，所以化学位移为139ppm的峰归属于C-9至C-13，除此之外，苯环的端基碳C-14在化学位移为129ppm处有响应信号峰，证明COFs骨架材料已按预期的设计成功合成。
图4分别是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及其配合物的电镜扫描图。从图4(a)中可以看出生成物COF外部结构呈不规则型且粒径大小分布不均匀。对比COF的电镜谱图，配合物Pd-COF的电镜如图4(b)显示出加入配合物后，图中粒径小的分子数量以及无定型程度明显增加，表明Pd-COF配体有一部分和COF配合形成Pd-COF配合物。
图5是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料的紫外-漫反射图。由图5可知，合成的COF、Pd-COF配合物在400-800nm可见-近红外波段具有明显的强吸收带，且吸收范围明显增宽，表明COF及其配合物对可见光响应能力明显提高。
图6分别是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及其配合物光催化降解亚甲基蓝及罗丹明B的紫外吸收谱图。图6(a)是COF光催化降解亚甲基蓝紫外吸收谱图；图6(b)是COF光催化降解罗丹明B紫外吸收谱图；图6(c)是COF配合物光催化降解亚甲基蓝紫外吸收谱图；图6(d)是COF配合物光催化降解罗丹明紫外吸收谱图。由各图可以明显的观察到加入COF后在避光橱30min吸附-解吸达到平衡时，有机染料的浓度即降低到了吸收值接近零的位置，由此推断，生成物COF材料及其配合物具有良好的吸附性能，达到预期效果。
图7分别是本发明一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法实施例1制备的COF材料及其配合物Pd-COF可见光催化降解磺胺二甲基嘧啶紫外吸收谱图。图7(a)是COF光催化降解磺胺二嘧啶HPCL谱图；图7(b)是Pd-COF光催化降解磺胺二嘧啶HPCL谱图。由图中可以看出COF及COF配合物对于抗生素磺胺二甲基嘧啶具有良好的降解率，与COF相比，COF配合物在可见光照射下对于抗生素降解率更高，其降解率为96.12％。
实施例2
步骤1：以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪摩尔比为1.35：1，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的物质的量为1.9125mmol，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量为1.42mmol；
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在65℃搅拌9h，其中，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为12mmol/L；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，分别以在115℃、135℃、155℃、175℃的温度下反应6h，12h，12h，和12h，冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N，N二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24h，得二维多孔纳米COF材料。
步骤2：应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)245mg溶解在盛有80ml二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1生成的二维多孔纳米COF材料180mg加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温28℃下搅拌24h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化22h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80℃的真空条件下干燥12h，得到配合物Pd-COF。
实施例3
步骤1：以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，其中4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪摩尔比为1.5：1，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐的物质的量为2.125mmol，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量为1.42mmol；
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在氮气保护下80℃搅拌10h，其中，4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为15mmol/L；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，分别以在120℃、140℃、160℃、180℃的温度下反应6h，12h，12h，和12h，冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N，N二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24h，得二维多孔纳米COF材料。
步骤2：应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)245mg溶解在盛有100ml二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1生成的二维多孔纳米COF材料225mg加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温30℃下搅拌24h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化24h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80℃的真空条件下干燥12h，得到配合物Pd-COF。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
步骤1，以4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪为原料，采用梯度热缩聚法制备有机骨架材料COF，具体为：
步骤1.1：称取合成原料4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪；
步骤1.2：将步骤1.1称取的4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐在多聚磷酸中在搅拌；
步骤1.3：将步骤1.1称取的2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪加入步骤1.2的溶液中，采用梯度热缩聚法进行反应，然后冷却至室温；
步骤1.4：将步骤1.3反应结束的产物利用去离子水进行洗涤，除去多聚磷酸至中性；
步骤1.5：将步骤1.4的反应结束的产物用N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、去离子水作为提取液索氏提取72 h；
步骤1.6：将步骤1.5的产物在0℃下冷冻干燥24 h，得有机骨架材料COF;
步骤2，应用Pd(OAC)2为Pd源，对有机骨架材料COF进行修饰，得到二维纳米多孔结构Pd-COF材料，具体为：
步骤2.1：称取Pd(OAC)2 溶解在盛有二氯甲烷溶液的圆底烧瓶中；
步骤2.2：称取步骤1制成的二维多孔纳米COF材料加入步骤2.1的圆底烧瓶中，在室温25~30 ℃下搅拌24 h；
步骤2.3：将步骤2.2得到的产物离心分离去掉上层清液，得红棕色固体；
步骤2.4：将步骤2.3得到的红棕色固体使用索氏提取器，以二氯甲烷为溶剂洗涤纯化20~24 h，得到红褐色粉末状固体；
步骤2.5：将步骤2.4中得到的产品在80 ℃的真空条件下干燥12 h，得到Pd-COF。
2.根据权利要求1所述的一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，步骤1.1所述4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪的物质的量比为1.2:1~1.5:1。
3.根据权利要求1所述的一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2所述4,6-二氨基间苯二酚二盐酸盐与多聚磷酸的摩尔体积比为10~15 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，步骤1.2所述脱盐酸过程需在氮气保护下在65~80 ℃的温度下搅拌8~10 h。
5.根据权利要求1所述的一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，步骤1.3所述反应混合物采用梯度热缩聚法，分别以在110~120 ℃、130 ~140℃、150~160℃、170~180℃的温度下反应6 h，12 h，12 h，和12 h。
6.根据权利要求1所述的一种二维纳米多孔结构Pd-COF材料的制备方法，其特征在于，所述COF材料与Pd(OAC)2的质量之比为3:1-5:1，分散剂二氯甲烷的用量为60~100 mL。
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