CN114308103B

CN114308103B - 一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法

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Publication number: CN114308103B
Application number: CN202111597401.6A
Authority: CN
Inventors: 杨谦; 牛奕黎; 余晓皎; 何仰清; 姚秉华
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114308103A

Abstract

本发明公开了一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法,以纤维素为碳骨架，氯化锌为成孔剂，用乙二胺为氮源、二苯基膦为磷源用化学活化法通过管式炉高温进行制备和改性制备了具有多孔结构的碳基材，然后用氯化钯和硼氢化钠溶液通过化学合成法将纳米钯粒子接枝在多孔纤维素基材上，合成出NPC‑Pd复合材料，利用静态氮吸附仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM、EDS)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱分析(XPS)等技术等手段对样品进行了表征。XRD谱图表明，样品材料已经高度碳化且纳米钯粒子成功地负载到多孔碳材料上。有效运用了化学合成法将乙二胺上的氮原子和二苯基膦上的磷原子成功掺杂在多孔纤维素碳载体上，且纤维素是一种价格低廉容易获得的基材。

Description

一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及处理污水的新型复合材料技术领域，具体为一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法。

背景技术

自2018年以来着力专注于使用杂原子掺杂的碳基材料作为催化载体材料的研究人员数量急速增加，因为其物质成本低，合成方法简单，(表面/体积比)比表面积高，热稳定性高且化学稳定性高，形态结构可以调节并且表面适合固定多种贵金属。由于这些优点杂原子掺杂的碳基材料可在不同领域应用，在催化剂领域，杂原子掺杂的碳基材料为有机反应的发展展现了广阔的研究前景，本文主要探索其在污水处理方面的研究前景。

鉴于可持续绿色化学在催化领域的重要性，多孔碳材料一直受到各个研究者的重视。几乎所有纯碳材料是化学惰性的，因此它们的表面固定和功能化对于使它们具有化学活性使重要的。最近，用氮、磷、硫、硼和氧等杂原子掺杂多孔碳材料使它们成为催化剂基质的良好候选物，并提高它们的化学活性。与此同时，具有大比表面积和孔隙率的氮磷掺杂的多孔碳载体材料可以作为有价值的选择引入以达到这个目的，在各种掺杂剂中，氮原子因其较高的电化学稳定性和超强的电子接受能力而备受研究者关注，因此它可以与贵金属配位以提高催化活性。在本文中主要选用乙二胺和二苯基膦作为纤维素的氮磷改性。

纤维素是一种显著和适合的候选催化剂载体，由于其易得的性质与其他碳源相比，纤维素是一种廉价、敏感、可生物降解的绿色可持续和丰富的生物聚合物，也是一种可再生和生态友好的天然碳源。因此用氮、磷原子进行纤维素的改性，增强纤维素的吸附性和光催化降解能力。

光催化降解技术在解决社会绿色可持续发展所面临的生态环境污染等问题方面具有极其广阔的应用研究前景。光催化降解技术利用太阳光通过降解材料进行催化降解污染物，分解水制氢，降解环境中的污水污染物，极大地引起了人们的注意。所以现在光催化领域的研究热点是研制新型，高效，可见光区响应的光催化材料。

抗生素指由霉菌、细菌及其他微生物分泌的一些代谢产物或者人工合成的类似化学物。在服用或注射抗生素后，有极大一部分在生物体内不经过代谢，直接随着生物体的排泄进入到水循环中.而且抗生素类的药物都比较稳定，有抑菌杀菌作用，所以它很难有效地被自然界的微生物降解，会残存在水里造成水污染，破坏生态平衡。因此抗生素在环境中越积聚越多，微生物会对抗生素产生抗药性，即使水里残存少量的抗生素，也还是通过水循环进入人体，对人健康造成很大危害。现如今我国医药领域发展迅速，也导致大量制药废水的排放，废水中含有大量的抗生素，造成了水资源的污染。抗生素很难自然降解，而且有很大毒性，但是传统的污水净化处理又无法很好地把污水中的抗生素降解掉，要想去除污水中的抗生素，就要探索研究新的污水处理技术，更好地解决水资源的污染问题。现如今降解抗生素用得最多的是光催化降解技术。

与两相催化剂相比，改性纤维素碳基材和钯纳米粒子作为共催化剂修饰的复合体系在文献中报道较少，值得广泛研究。为此，我们的研究将制备两NPC-Pd相复合催化剂体系，来探索这个复合体系的光催化性能。

发明内容

本发明以处理污水中的各种污染物为目的，以具有多孔结构的纤维素碳载体为基体，通过乙二胺和二苯基膦进行改性，用化学合成法将纳米钯粒子负载在多孔碳材料上，并对此复合材料的吸附性能和光催化降解能力进行了深入研究主要实验结果如下：

(1)以纤维素为碳骨架，氯化锌为成孔剂，用乙二胺为氮源、二苯基膦为磷源用化学活化法通过管式炉高温进行制备和改性制备了具有多孔结构的碳基材，然后用氯化钯和硼氢化钠溶液通过化学合成法将纳米钯粒子接枝在多孔纤维素基材上，合成出NPC-Pd复合材料。

(2)利用静态氮吸附仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM、EDS)、X射线衍射(XRD)、光电子能谱分析(XPS)等技术等手段对样品进行了表征。XRD谱图表明，样品材料已经高度碳化且纳米钯粒子成功地负载到多孔碳材料上。不同保温温度、不同保温时间系列多孔碳的BET与SEM的结果表明，当保温时间为90min、保温温度为500℃、纤维素与ZnCl₂浸渍比为1:2时，所制备多孔碳的比表面积最高为245.10m²/g，且其具有最佳的形貌、最均匀的孔径分布，因此以该材料为载体进行了Pd粒子的负载，制备了NPC-Pd。其面扫描分析结果表明其中C、N、O、P、Pd元素的分布不太均匀，与合成方法有关。

(3)由于样品的多孔性导致其吸附性强，所以对样品进行吸附性测试，以亚甲基蓝、四环素、左氧氟沙星为吸附样测出其吸附曲线，画出它们的标准曲线图，计算数据算出样品的吸附动力学和吸附等温线，实验得出样品对亚甲基蓝吸附性强，对抗生素四环素和左氧氟沙星吸附性较弱。

(4)最后，以染料和抗生素为降解模型，研究了复合材料在可见光区的光催化性能，得出NPC-Pd复合材料对染料亚甲基蓝的降解效果非常好，降解率可达98.63％，但对抗生素四环素和左氧氟沙星的降解效果相对于染料来讲比较差，仅降解三成左右，实验证明降解效果与所加入的样品质量成正比。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：氮磷掺杂的多孔纤维素(NPC)的合成；

称取0.5g纤维素(Cell)和1g ZnCl₂在15mL去离子水中超声30min以充分浸渍，用高速台式离心机将固液分离，取固体干燥后与0.2g乙二胺、0.4g二苯基膦搅拌混合均匀后将固体混合物转移到坩埚中，并在管式炉中通氮气加热；在取相同不同温度下活化，升温速度为5℃/min，保温时间均为90min，样品标记为NPC-X，X为活化温度；取相同质量比的原料混合物在不同的保温时间下活化，原料混合物为纤维素、ZnCl2、乙二胺、二苯基膦的混合物，活化温度均为500℃，样品标记为NPC-Y，Y为保温时间，待反应结束，继续通氮气静待管式炉降温至室温，取出坩埚，将混合物用蒸馏水洗涤后，在15mL 1M浓度的HCl中搅拌12h，以除去过量的ZnCl₂，得到黑色固体粉末；然后将得到的黑色固体粉末先后用水、THF四氢呋喃和丙酮充分洗涤以除去多余的盐和HCl，之后，将在70℃下真空干燥过夜,得氮磷掺杂的多孔纤维素(NPC)；

步骤(2)：钯催化剂复合材料(NPC-Pd)的合成；

将0.1g载体悬浮在10mL去离子水中并超声30min，载体为纤维素多孔碳，得到悬浮液，然后将4.0mL 0.05mol/L(0.2mmol，35.466mg)氯化钯溶液加入到所述悬浮液中超声30min，向悬浮液中缓慢的滴加1.5mLNaBH₄(0.50mmol，18.915mg)的溶液，加入NaBH₄后，在室温下搅拌12h，过滤，并将过滤后的固体用去离子水洗涤多次，并在60℃下真空干燥12h，得到氮磷掺杂的多孔纤维素负载钯的复合材料(NPC-Pd)；

步骤3多孔纤维素负载钯的复合材料(NPC-Pd)的表面特征，采用以下几种方法进行测试：

3.1X-射线衍射(XRD)法

XRD全称为X-射线衍射，利用X射线对晶体的衍射现象，然后获得晶体被衍射之后的X射线的信号特征，处理得到的数据画出衍射图谱。XRD测试原理基于Bragg布拉格方程，即2dsinθ＝nλ，其中λ为入射线波长，d为晶面间距，θ为衍射角。

本实验采用XRD-7000S型X射线衍射仪来测定所制备样品的结晶性能及晶型。

将合成好的NPC-Pd固体粉末取少许置于玛瑙研钵中研磨成精细的粉末，放入真空烘箱中在60℃下烘干，然后将样品粉末倒在载样片中心，用玻璃片压平，以确保表面平坦。将样品载玻片放入X射线衍射仪中。设置扫描速度为10Deg·min^-1，扫描角度为10～80deg。

3.2BET法

BET法是指气体吸附法，是BET比表面积检测法的简称，是将多分子层吸附公式(也就是BET方程)应用于固体颗粒表面吸附性能的研究以及相关检测仪器的一种数据处理方法。在BET法中所常用的吸附质为氮气，对于很小的比表面积也用氪气，通常使用氦气或者氢气作为载气，达到所设定的相对压力，然后气体流经固体样品的颗粒表面，当样品放入液氮保温时样品颗粒对混合气体中的氮气发生物理吸附，而载气不会被吸附，得到吸附峰，取走液氮后，固体样品管会重新回到室温，吸附的氮气就会被脱附出来，得到脱附峰，最后在混合气体中注入已知体积的纯氮得到校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积可算出在此相对压力下样品的吸附量，得到等温-吸脱附曲线，从而得到样品的比表面积及孔径尺寸、分布等数据。

本实验中采用JW-BK122W型静态氮吸附仪测定所制备催化剂的比表面积及孔径尺寸、孔径分布。

3.3EDS元素分析法

EDS元素分析对元素进行定性定量测定，样品发射的X特征射线与氮元素的特征谱线波长进行对比记录来测定样品中所含的元素。EDS定量分析，记录样品发射的X特征射线，用已知成分的纯元素的标量同根谱线与选择的每种元素的其中一根谱线进行对比，来确定元素的含量。将电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一种元素的X特征射线的位置，可以获得由很多亮点组成的图形，其中分布的亮点就是元素的所在处，根据图中亮点的疏密程度就可以确定元素在试样表面的分布情况。

本实验采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪测定所制备样品的元素组成及含量，还有元素的分布是否均匀。

3.4SEM扫描电子显微镜

扫描电子显微镜，英文缩写SEM，是介于光学显微镜和透射电子显微镜之间的一种微观形貌观察方法，直接对样品表面材料的物质性能进行微观成像。电镜是用细聚焦的电子束来轰击样品表面，通过电子束中的电子与样品产生相互作用从而生成背散射电子、二次电子等对样品的表面以及断口的形貌进行观察和分析。扫描电镜的特点是：①显微镜的放大倍数变化范围比较宽，从几十倍到几百万倍之间可以连续调节；②分辨率很高，有比较大的景深，视野很大，成像富有立体感，所以直接从图片可以看到各种试样凹凸不平表面的细微结构；③对样品的辐射低、损伤轻、污染小；④配合能谱仪与波谱仪进行微区元素分析，可以进行很多种功能的分析；⑤检测样品的制备比较简单。

取少量的NPC-Pd样品固体粉末放置于玛瑙研钵中研磨成精细的粉末，放入真空烘箱中在60℃下烘干，用小刮刀轻轻挑到双面导电胶(2mm宽，8mm长)，均匀铺开粉末，略微压紧实，多余粉末用洗耳球轻微吹走，喷金即可观察。取保温时间分别为400℃、500℃、600℃保温时间60min、90min、120min下制备的不同样品进行SEM分析，筛选出最适条件下性能最佳的多孔碳载体。

本实验采用JSM-6700F型扫描电子显微镜测定所制备样品的孔径分布及比表面参数探索多孔碳材料最适宜的保温温度和保温时间。

3.5X射线光电子能谱分析(XPS)法

XPS是用X射线辐射样品固体，激发原子或分子内层电子或者价电子发射出来。然后横坐标为光电子的动能或束缚能，纵坐标为相对强度(脉冲/s)做出光电子能谱图。XPS可以进行元素的定性分析、定量分析和对固体进行表面分析。

本实验采用K-Alpha型X射线光电子能谱仪测定氮原子、磷原子和纳米钯粒子是否成功负载在纤维素碳载体上。

步骤4对制备的多孔纤维素负载钯的复合材料(NPC-Pd)的光催化活性测定采用以下几种方式：

4.1光催化降解亚甲基蓝溶液

10mg/L的亚甲基蓝溶液的配制：称取50mg亚甲基蓝粉末用去离子水定容到500mL容量瓶中，摇匀，静置得到100mg/L的亚甲基蓝浓溶液，包上锡纸放入冰箱中低温保存备用。在进行光催化降解实验之前取25mL配置好的100mg/L的亚甲基蓝溶液用去离子水定容到250mL的容量瓶中，摇匀，静置得到10mg/L的亚甲基蓝溶液。

光催化实验：称取20mg、30mg、40mg、50mg NPC-Pd样品分别放入四组40mL 10mg/L亚甲基蓝溶液中，然后将试管放置于光催化装置中，首先打开泵，暗反应30min，进行第一次取样：(取3-4mL液体，用针管进行过滤，滤去催化剂沉淀，将清夜置于离心管中，待后续测量吸光度。)第一次取样后，打开泵，打开氙灯，进行光催化反应。之后每隔20min取一次样，共取暗反应30min、光反应20min、光反应40min、光反应60min、光反应80min、光反应100min、光反应120min七次样，每次取样流程与括号内步骤一致。

本实验采用YBE-GHX-IV型光化学专用反应器测定所取样品的吸光度。

数据测定：将四组光催化实验中各取的七次样品用紫外可见分光光度计进行测定，测定波长范围为200-800nm，扫描速度为正常。测量同一个样品前用蒸馏水扫基线，之后测定数据。从光反应120min开始测，测之前需要用试液润洗比色皿，之后按照反应时间倒序测量。亚甲基蓝溶液会在664nm处出峰，记录第一组和第七组样品在664nm处的吸光度，第一组样品的吸光度记为A₀，第七组样品的吸光度记为A，光催化降解效率为(A₀-A)/A₀。测定不同样品含量下光催化降解效率最高的样品含量。

4.2光催化抗生素左氧氟沙星溶液

10mg/L左氧氟沙星溶液的配制：称取50mg左氧氟沙星用去离子水定容到500mL容量瓶中，摇匀，静置得到100mg/L的左氧氟沙星溶液，包上锡纸避光放入冰箱低温保存备用。在进行光催化降解实验之前取50mL配置好的100mg/L的左氧氟沙星溶液用蒸馏水定容到250mL容量瓶中，摇匀，静置得到20mg/L的抗生素左氧氟沙星溶液。

光催化实验：称取20mg、30mg、40mg、50mg的NPC-Pd样品分别放入四组40mL的20mg/L左氧氟沙星溶液中，然后将试管放置于光催化装置中，首先打开泵，暗反应30min，进行第一次取样：(取3-4mL液体，用针管过滤，滤去催化剂沉淀，将清夜置于离心管中，待后续测量。)第一次取样后，打开泵，打开氙灯，进行光催化反应。之后每隔20min取一次样，共取7次样，每次取样流程与括号内步骤一致。

数据测定：将四组光催化实验中各取的七次样品用紫外可见分光光度计进行测定，测定波长范围为200-400nm，扫描速度为正常。测量同一个样品前用蒸馏水扫基线，之后测定数据。从光反应120min开始测，测之前需要用试液润洗比色皿，之后按照反应时间倒序测量。左氧氟沙星溶液会在294nm处出峰，记录第一组和第七组样品在294nm处的吸光度，第一组样品的吸光度记为A₀，第七组样品的吸光度记为A，光催化降解效率为(A₀-A)/A₀。测定不同样品含量下光催化降解效率最高的样品含量。

4.3光催化抗生素四环素溶液

10mg/L四环素溶液的配制：称取50mg四环素用蒸馏水定容到500mL容量瓶中，摇匀，静置得100mg/L四环素溶液，包上锡纸避光放入冰箱低温保存备用。在进行光催化降解实验之前取50mL配置好的100mg/L的四环素溶液用蒸馏水定容到250mL容量瓶中，摇匀，静置得到20mg/L的抗生素四环素溶液。

光催化实验：称取20mg、30mg、40mg、50mg的NPC-Pd样品分别放入四组40mL20 mg/L四环素溶液中，然后将试管放置于光催化装置中，首先打开泵，暗反应30min，进行第一次取样：(取3-4mL液体，用针管过滤，滤去催化剂沉淀，将清夜置于离心管中，待后续测量。)第一次取样后，打开泵，打开氙灯，进行光催化反应。之后每隔20min取一次样，共取7次样，每次取样流程与括号内步骤一致。

数据测定：将四组光催化实验中各取的七次样品用紫外可见分光光度计进行测定，测定波长范围为200-500nm，扫描速度为正常。测量同一个样品前用蒸馏水扫基线，之后测定数据。从光反应120min开始测，测之前需要用试液润洗比色皿，之后按照反应时间倒序测量。四环素溶液会在270、350nm处出峰，记录第一组和第七组样品在350nm处的吸光度，第一组样品的吸光度记为A₀，第七组样品的吸光度记为A，光催化降解效率为(A₀-A)/A₀。测定不同样品含量下光催化降解效率最高的样品含量。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明利用了微晶纤维素和钯催化剂为原料，采用化学合成的方法，成功制备具有吸附和降解效果的新型多孔复合污水处理剂；

(2)本发明有效运用了化学合成法将乙二胺上的氮原子和二苯基膦上的磷原子成功掺杂在多孔纤维素碳载体上，且纤维素是一种价格低廉容易获得的基材，拓展了纤维素的应用领域。

附图说明

图1本发明的NPC-400(a，b)NPC-500(c，d)NPC-600(e，f)的N2等温吸-脱附曲线图及孔径分布图；

图2本发明的NPC-60(a，b)NPC-90(c，d)NPC-120(e，f)的N2等温吸-脱附曲线图及孔径分布图；

图3本发明的NPC-400(a)，NPC-500(e)，NPC-600(b)，NPC-60(c)，NPC-90(e)，NPC-120(d)SEM图；

图4本发明的NPC-Pd的EDS图；

图5本发明的NPC-Pd的面扫描图((a)C，(b)N，(c)O，(d)P，(e)Pd)；

图6本发明的NPC-Pd的XRD图；

图7本发明的NPC-Pd的XPS谱图；

图8本发明的亚甲基蓝(a)四环素(b)左氧氟沙星(c)溶液的标准曲线；

图9本发明的亚甲基蓝溶液的吸附动力学曲线；

图10本发明的四环素溶液的吸附动力学曲线图；

图11本发明的左氧氟沙星溶液的吸附动力学曲线；

图12本发明的20mgNPC-Pd光催化亚甲基蓝紫外图；

图13本发明的30mgNPC-Pd光催化亚甲基蓝紫外图；

图14本发明的40mgNPC-Pd光催化亚甲基蓝紫外图；

图15本发明的50mgNPC-Pd光催化亚甲基蓝紫外图；

图16本发明的20mgNPC-Pd光催化四环素紫外图；

图17本发明的30mgNPC-Pd光催化四环素紫外图；

图18本发明的40mgNPC-Pd光催化四环素紫外图；

图19本发明的50mgNPC-Pd光催化四环素紫外图；

图20本发明的20mgNPC-Pd光催化左氧氟沙星紫外图；

图21本发明的30mgNPC-Pd光催化左氧氟沙星紫外图；

图22本发明的40mgNPC-Pd光催化左氧氟沙星紫外图；

图23本发明的50mgNPC-Pd光催化左氧氟沙星紫外图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1.BET分析

为了选出性能最好的纤维素多孔碳载体，在低温条件下对上述制备出的多孔碳载体由静态氮吸附仪进行氮气吸脱附测试，测定其比表面积、孔径尺寸及孔径分布。

(1)在不同保温温度下制备的纤维素多孔碳载体

图1为不同保温温度下制备纤维素基材的BET吸-脱附曲线图及孔径分布图。从图中可以看出，样品具有IV型吸附等温线，并且其上有饱和吸附平台，分别属于H₁、H₂型的回滞环，这也证实了制备的多孔碳材料具有分布均匀的介孔结构。材料的一系列表征孔结构的参数如表3-1所示，分析表中数据可知，当活化温度为500℃时，材料具高达245.10m²/g的比表面积，并且由于微孔体积的增加，总的孔体积也有显著增加。而当温度小于或大于500℃时，材料的比表面积均出现断崖式下跌，这可能是由于过低的温度无法实现纤维素的活化，而过高的温度会导致孔坍塌从而使得比表面积减小。由此可以确定500℃为该材料的最佳保温温度。

表3-1 NPC-400、NPC-500、NPC-600的孔隙结构参数

(2)在不同保温时间下制备的纤维素多孔碳载体

图2为不同保温温度下制备的多孔碳载体的BET吸-脱附曲线图及孔径分布图。从图中可以看出，样品具有IV型吸附等温线，且其上有饱和吸附平台，分别属于H1、H2型的回滞环，证实了所制备多孔碳材料具有分布均匀的介孔结构。材料的一系列表征孔结构的参数如表3-2所示，当保温时间小于或大于90min时均会导致材料比表面积的下降，这可能是由于当保温时间过短时纤维素未被完全活化，而保温时间过长致使孔隙结构发生坍塌，孔径进一步变大使得比表面积减小。分析表中数据可知，当活化时间为90min时，材料具有最大的比表面积，达245.10m2/g。由此确定90min为该材料的最佳保温时间。

3-2 NPC-60、NPC-90、NPC-120的孔隙结构参数

2.SEM分析

图3为不同保温温度、不同保温时间下的NPC产物的SEM图。由图可知，当保温温度过低或保温时间过短时纤维素均不能被完全活化，无法形成均匀的介孔结构；当保温温度过高或保温时间过长时，其孔径会变大，使孔壁变得脆弱易坍塌，导致孔径变大、孔分布不均匀，这也是比表面积下降的原因。观察图像不难看出在500℃，90min的条件下制备出的多孔碳材料(图3，e)的孔径分布最为均匀，同时该样品也具有最佳的比表面参数，这与前文中BET结果保持一致。因此，我们筛选出了性能最佳的多孔碳载体，其反应条件为保温温度为500℃、保温时间为90min。之后我们以该条件下制备所得的多孔碳为载体进行了钯负载，制得所需催化剂(NPC-Pd)，并为分析Pd粒子的负载情况对其进行了进一步表征。

3.EDS分析

图4、5分别为NPC-Pd的EDS图与面扫描图，表3-3为其元素组成表。其mapping图中出现了C、N、O、P、Pd、Au 6种元素峰(Au峰的出现是由于在分析前将样品进行了镀金以增强导电性)。这进一步证明了N、P元素的成功掺杂，由EDS分析可知，NPC-Pd中的Pd负载量为7.506w％。

表3-3的元素组成表

4.XRD分析

为了测试材料的的结晶性能及晶型，对其进行了XRD表征，图6为NPC及NPC-Pd的XRD图。查阅资料可知，所制备样品在衍射角2θ为26.0°处观察到了石墨峰，该峰应归属于石墨碳的(002)平面。在2θ＝26.0°处存在该峰，表明该材料已高度碳化。图中还可观察到Pd的(111)、(200)、(220)晶面在2θ分别为40.0°、46.1°、67.5°处的衍射峰，这表明Pd粒子成功地固定在了多孔碳材料上。

5.XPS分析

图7为NPC-Pd的XPS全谱图及高分辨图。其全谱图中(图7，a)出现了C，O，N，P，Pd的特征峰。从C1s(图7，b)中观察到了结合能为384.6eV处石墨碳的特征峰，说明该材料的高度碳化。从N 1s图中(图8，d)可观察结合能为398.2eV处特征峰，表明氮以氮化物的形式存在。从催化剂的P 2p高分辨率图(图7，e)可观察到在130.8eV和131.6eV处的特征峰，其归属于C-P键中的P 2p3/2和P 2p1/2。观察Pd 3d的谱图(图7，f)，可以看到样品在335.1eV和340.4eV处出现了两个高结合能的峰，分别对应于Pb(0)3d5/2和Pb(0)3d3/2，证实Pb在样品中以零价形式存在。XPS结果显示了氮、磷原子的成功掺杂与Pd的成功负载。

6.吸附性能分析

6.1吸附溶液标准曲线的拟合

将浓度分别为2、4、6、8、10、12mg/L的6种不同浓度的亚甲基蓝溶液，放入紫外可见光光度计中测量吸光度(亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm)将浓度分别为5、10、15、20、25、30mg/L的6种不同浓度的四环素溶液和左氧氟沙星溶液，放入紫外可见分光光度仪中测量吸光度(四环素最大吸收波长270nm，左氧氟沙星最大吸收波长为294nm)。以测得的吸光度为横坐标，对应的溶液浓度为纵坐标绘制散点图，再对散点图进行一维线性拟合，得到的亚甲基蓝、四环素、左氧氟沙星溶液的标准曲线分别如图8(a)、(b)、(c)所示。

从图8(a)、(b)、(c)可以看到拟合亚甲基蓝、四环素、左氧氟沙星溶液的标准曲线方程如公式(3-1)、(3-2)、(3-3)所示。

y＝0.21091+10.60188x (3-1)

y＝25.53x-1.42 (3-2)

y＝18.3358x-0.31507 (3-3)

式中：y―亚甲基蓝/四环素/左氧氟沙星浓度；

x―亚甲基蓝/四环素/左氧氟沙星的吸光度。

根据公式(3-1)、(3-2)、(3-3)可计算出亚甲基蓝/四环素/左氧氟沙星的浓度，进而求得样品对着三种溶液的去除率和吸附量。

6.2吸附动力学和吸附行为研究

6.2.1亚甲基蓝

将NPC-Pd复合材料样品作为吸附质吸附初始浓度为50mg/L亚甲基蓝溶液50mL，在常温下避光分别搅拌5min，10min，30min，1h，90min，2h，8h，12h，24h，计算出去除率。以时间为自变量，该复合材料对亚甲基蓝分子的去除率为因变量作图。图9为复合材料对亚甲基蓝溶液的吸附动力学曲线。

由图9可以看出，吸附是随着振荡时间的增加逐渐增大并趋于平缓的过程，最大去除率达97.4％。该吸附动力学曲线大致分为三部分：前120min内去除率从0变为9.26％，吸附速率增长较慢；120～1440min去除率的增长速率明显加快，最终达到饱和吸附。这是因为吸附行为是表面吸附和分配作用吸附的协同作用，吸附在刚开始较短时间内主要表现为表面吸附，即物理吸附和化学吸附，随着时间的推进，表面吸附作用逐渐先增强再减弱。由吸附容量计算公式q＝(C0-Ce)V/1000m可得样品对亚甲基蓝溶液的饱和吸附量为48.94mg/g。

6.2.2四环素

将NPC-Pd复合材料样品作为吸附质吸附初始浓度为50mg/L四环素溶液50mL，在常温下避光分别搅拌5min，10min，30min，1h，90min，2h，8h，12h，24h，计算出去除率。以时间为自变量，该复合材料对四环素的去除率为因变量作图。图10为复合材料对四环素溶液的吸附动力学曲线。

由图10可以看出，样品对四环素的吸附性较弱，最大去除率仅为36.28％。该吸附动力学曲线大致分为两部分：前120min内去除率从0变为12.16％，吸附速率增长最快；120～1440min去除率的增长速率明显变慢，吸附缓慢，逐渐达到饱和吸附。吸附在刚开始较短时间内主要表现为表面吸附，随着时间的推进，表面吸附作用减弱。由吸附容量计算公式q＝(C0-Ce)V/1000m可得样品对四环素溶液的饱和吸附量为24.94mg/g。

6.2.3左氧氟沙星

将NPC-Pd复合材料样品作为吸附质吸附初始浓度为50mg/L左氧氟沙星溶液50mL，在常温下避光分别搅拌5min，10min，30min，1h，90min，2h，8h，12h，24h，计算出去除率。以时间为自变量，该复合材料对左氧氟沙星的去除率为因变量作图。图11为复合材料对左氧氟沙星溶液的吸附动力学曲线。

由图11可以看出，样品对左氧氟沙星的吸附性较弱，最大去除率仅为22.31％。该吸附动力学曲线大致分为两部分：前120min内去除率从0变为7.76％，吸附速率增长最快；120～1440min去除率的增长速率明显变慢，吸附缓慢，逐渐达到饱和吸附。吸附在刚开始较短时间内主要表现为表面吸附，随着时间的推进，表面吸附作用减弱。由吸附容量计算公式q＝(C0-Ce)V/1000m可得样品对左氧氟沙星溶液的饱和吸附量为11.82mg/g。

7.NPC-Pd复合材料光催化降解染料亚甲基蓝数据分析

由图12可以看出在20mgNPC-Pd的作用下，亚甲基蓝溶液在664nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解＝(0.87620.1619)/0.8762＝81.52％。

由图13可以看出在30mgNPC-Pd的作用下，亚甲基蓝溶液在664nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降＝(0.8762-0.0836)/0.8762＝90.46％。

由图14可以看出在40mgNPC-Pd的作用下，亚甲基蓝溶液在664nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降＝(0.8762-0.0161)/0.8762＝98.16％。

由图15可以看出在50mgNPC-Pd的作用下，亚甲基蓝溶液在664nm处吸收峰有所降低由计算可知光催化降解＝(0.8762-0.0120)/0.8762＝98.63％。

加入不同质量的NPC-Pd复合样品对亚甲基蓝溶液进行光催化降解，由得到的紫外图可知，样品对亚甲基蓝溶液的降解率很高，可以达到98.63％，并且随着质量的增加而增加，可以看出样品对染料的光催化效率非常高，降解效果很好。

8.NPC-Pd复合材料光催化降解抗生素四环素数据分析

由图16可以看出在20mgNPC-Pd的作用下，四环素溶液在368nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(0.669-0.4953)/0.669＝25.96％。

由图17可以看出在30mgNPC-Pd的作用下，四环素溶液在368nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(0.669-0.4946)/0.669＝26.07％。

由图18可以看出在40mgNPC-Pd的作用下，四环素溶液在368nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(0.669-0.4523)/0.669＝32.39％。

由图19可以看出在50mgNPC-Pd的作用下，四环素溶液在368nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(0.669-0.3961)/0.669＝40.79％。

加入不同质量的样品降解四环素得到的紫外图可知，样品质量少时对四环素的降解率不高，加入样品越多，降解效率越高，可以达到40.79％。

9.NPC-Pd复合材料光催化降解抗生素左氧氟沙星数据分析

由图20可以看出在20mgNPC-Pd的作用下，左氧氟沙星溶液在284nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(1.4104-1.2496)/1.4104＝11.40％。

由图21可以看出在30mgNPC-Pd的作用下，左氧氟沙星溶液在284nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(1.4104-1.1437)/1.4104＝18.91％。

由图22可以看出在40mgNPC-Pd的作用下，左氧氟沙星溶液在284nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(1.4104-1.0883)/1.4104＝22.84％。

由图23可以看出在50mgNPC-Pd的作用下，左氧氟沙星溶液在284nm处的吸收峰有所降低由计算可知光催化降解率＝(1.4104-1.0233)/1.4104＝27.45％。

由此结果可知，NPC-Pd复合材料对左氧氟沙星的降解率较低，仅达到27.45％，但随着样品质量增加降解率也增大，对比得出样品对染料的降解效果好，对抗生素的降解效果一般。。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料在吸附和光催化降解的应用，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤（1）：氮磷掺杂的多孔纤维素(NPC)的合成；

称取0.5 g纤维素和1 g ZnCl₂在15 mL去离子水中超声30 min以充分浸渍，用高速台式离心机将固液分离，取固体干燥后与0.2 g乙二胺、0.4 g二苯基膦搅拌混合均匀后将固体混合物转移到坩埚中，并在管式炉中通氮气加热；进行活化，升温速度为5 ℃/min，保温时间均为90 min，活化温度均为500 ℃，待反应结束，继续通氮气静待管式炉降温至室温，取出坩埚，将混合物用蒸馏水洗涤后，在15 mL 1M浓度的HCl中搅拌12 h，以除去过量的ZnCl₂，得到黑色固体粉末；然后将得到的黑色固体粉末先后用水、四氢呋喃和丙酮充分洗涤以除去多余的盐和HCl，之后，在70 ℃下真空干燥过夜,得氮磷掺杂的多孔纤维素（NPC）；

步骤（2）：钯催化剂复合材料(NPC-Pd)的合成；

将0.1 g载体悬浮在10 mL去离子水中并超声30 min，载体为所述的氮磷掺杂的多孔纤维素，得到悬浮液，然后将4.0 mL、 0.05 mol/L氯化钯溶液加入到所述悬浮液中超声30min，向悬浮液中缓慢的滴加0.50 mmol的 NaBH₄的溶液，加入NaBH₄后，在室温下搅拌12 h，过滤，并将过滤后的固体用去离子水洗涤多次，并在60 ℃下真空干燥12 h，得到氮磷掺杂的多孔纤维素负载钯的复合材料(NPC-Pd)。