CN104689857B - 氮掺杂多孔碳材料的制备方法以及含该材料的催化剂及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途,以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。本发明的原位氮掺杂多孔碳材料采用廉价的小分子含氮物质为氮源,在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂,其掺杂含量可控、分布均匀,可通过氮原子的掺杂提高金属在载体中的分散性和与载体的结合强度,从而有利于增强其催化活性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域,涉及一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法及其作为负载型催化剂的载体的用途,以及包含该原位氮掺杂多孔碳材料的负载型催化剂和该负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。
背景技术
生物质醇可以用作可持续的生物燃料,也是一种重要的化工原料。目前,越来越多的生物质醇类通过可再生生物质原料发酵获得,但所得到的生物醇大部分溶解于溶剂中,后期的分离提纯已成为当前技术一大难题。如乙醇和丁醇类的极性生物质醇很难与水分离,使得在其生产过程中,蒸馏和脱水的花费占了生产成本的一半以上。醇缩合反应即Guerbet反应,可以使用一锅法进行,是化工中生产二聚醇的一种重要方法。传统的醇缩合反应通常在有机溶剂或纯醇类溶剂中进行。从经济性、环境友好性和安全性等方面角度考虑,水是这类反应最佳的反应介质。但是在水溶液中进行反应时,脱水这一步骤仍是一项巨大的挑战,且水溶液容易使催化剂中毒。因此,开发一种对水体系高活性和高稳定性的多相催化剂对于生物质醇类的生产具有重大意义。
多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点,在CO2吸附、催化、储氢以及电化学双电层电容器和燃料电池等领域显示出巨大的应用潜力。由碳材料负载的金属催化剂是催化氧化、加氢、缩合等反应的高效催化剂,如文献(Science 2011,14,195-199)介绍了一种溶胶固定法合成的活性碳负载Au和Pd纳米颗粒,并应用于活化氧气选择性氧化甲苯制备苯甲醛。文献(Science 2009,323,1037-1041)合成了Au-Pd/C等催化剂,考察了经过酸预处理的催化剂在过氧化氢合成中的活性和选择性。文献(J.Catal.2010,270,9-15)介绍了Pd/C用于取代苯的催化加氢还原反应。文献(J.Mol.Catal.A:Chem.2004,212,65-70)介绍了一种Pd/C和丁醇钠相结合催化丁醇自缩合制备2-乙基己醇的方法。本申请的发明人前期(Green Chem.2014,16,3971-3977)也介绍了Ir/C和邻菲罗啉结合催化丁醇或乙醇在水相中自缩合的方法。用碳材料负载的贵金属催化剂在催化领域应用非常广泛,但是由于碳材料的憎水性及表面活性低的特点,使得这类碳基催化剂存在着易失活,特别在水相体系中活性和选择性不高等问题,限制了这类催化剂在催化领域的广泛应用。
通过对碳材料进行杂原子掺杂改性是提高材料在水中的分散性和表面活性一种有效方法,例如在文献(Nature Commun.,2013,4,1593)中公开了一种从葡萄糖和离子液体先经过水热处理,再经过氮气气氛下焙烧获得氮掺杂碳材料的方法。在碳材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pKa值、改善材料的电子传输速率,增加材料表面的活性位点,从而扩大碳纳米材料在各领域的应用范围。将氮掺杂碳材料作为催化剂载体不仅有利于金属颗粒均匀分散于载体表面,避免纳米金属离子在催化反应过程中的团聚和流失,改善催化剂在水相催化体系中的催化活性和稳定性,也降低贵金属的用量。然而在文献(Nature Commun.,2013,4,1593)中所公开的方法中使用离子液体作为氮源实现氮掺杂,含氮离子液体不仅合成步骤繁琐,而且成本非常昂贵,使得该方法难以实际应用。
总之,碳材料作为催化剂载体对醇缩合反应具有一定的催化活性,但是目前为止,还没有关于原位氮掺杂碳材料催化剂在水相醇缩合反应中的应用的相关报道。
发明内容
针对上述现有技术中的问题,根据本发明的一个方面,提供一种新型原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法,该材料可以用作负载型催化剂的载体。
所述原位氮掺杂多孔碳材料的制备方法包括如下步骤:
1)将一定量的生物质材料、小分子含氮物质和四硼酸钠加到溶剂中混合均匀;
2)将上述混合液转移到反应釜中,水热反应条件下加热到100~220℃,优选150~200℃,保温8~48小时,优选24~48小时,冷却,洗涤得到红棕色固体;
3)将步骤2)中得到的固体进行干燥、研磨,然后在管式炉中进行煅烧,在惰性氛围中(惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种)于300~1000℃范围内保温1~48小时,其优选煅烧温度为500~1000℃,优选保温时间为24~48小时;待管式炉降到室温后将样品拿出,研磨,即得到氮掺杂多孔碳材料。
其中,在步骤1)中所述小分子含氮物质用量为生物质材料重量的0.001~1.0倍,优选为0.01~0.08倍。当含氮物质用量小于0.001倍时,则碳材料中的掺杂氮量较低,最终负载型催化剂的催化效果不好;而当含氮物质用量大于1.0倍时,则影响掺氮碳材料多孔结构的形成。所述四硼酸钠用量为生物质材料重量的0.01~0.5倍,优选为0.04~0.2倍,四硼酸钠为碳材料形成过程中重要的催化剂及造孔剂,如果其用量不在上述0.01~0.5倍的范围内时,也将影响最终材料孔结构的形成。溶剂为水、乙醇、甲醇、四氢呋喃、甲苯、乙苯中的一种,优选为水或乙醇。
所述生物质材料碳源为纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、酚醛树脂、木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。
所述的小分子含氮物质为N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、甲胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、异丙胺、二正丙胺、三正丙胺、二异丙胺、一正丁胺、异丁胺、叔丁胺、二正丁胺、仲丁胺、三正丁胺、二聚氰胺、三聚氰胺、尿素和氨水中的至少一种,优选为二聚氰胺或三聚氰胺。
根据本发明的另一个方面,本发明提供了上述原位氮掺杂多孔碳材料作为负载型催化剂的载体的用途。
根据本发明的另一个方面,本发明提供了一种负载型催化剂,所述负载型催化剂采用上述原位氮掺杂多孔碳材料作为载体。
所述负载型催化剂优选由金属粒子0.1wt%~30wt%和多孔碳材料载体70wt%~99.9wt%组成,其金属粒子含量优选为0.5wt%~5wt%,多孔碳材料载体含量优选为95wt%~99.5wt%。所述金属粒子为贵金属粒子,其前驱体可以为钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种金属盐。
根据本发明的另一个方面,本发明提供了所述负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用。
根据本发明的所述负载型催化剂在水相醇缩合反应中的应用,所述应用包括如下步骤:在釜式高压反应器加入一定量醇、所述负载型催化剂、碱和去离子水,密闭后30~300℃下进行反应,反应5~72小时后,冷却至室温,过滤反应液。
该水相醇缩合反应所用的醇包含碳原子个数n小于30的直链醇、支链醇、芳香族醇等醇类,例如乙醇、丙醇、正丁醇、苯乙醇等等;所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中任一种,所述碱的用量为醇重量的0.01~10倍,优选为0.1~3倍;所述负载型催化剂用量为醇重量的0.01%~50%,优选为1%~20%;反应气氛为空气、氧气、氮气;反应压力为0.1MPa~10MPa,优选0.1MPa~3MPa;反应温度为30~300℃,优选为100~200℃;反应时间为5~72小时,优选为8~24小时。
上述负载型贵金属催化剂,其对水相体系中醇缩合反应具有高效的催化活性、专一的选择性和稳定性,且该催化剂具有优良的空气、水热稳定性。
有益效果
本发明与现有技术相比具有如下优势:
1、本发明的催化剂载体采用廉价的小分子含氮物质为氮源,在碳材料制备过程中实现氮原子原位掺杂,其掺杂含量可控、分布均匀,可通过氮原子的掺杂提高金属在载体中的分散性和与载体的结合强度,从而有利于增强其催化活性和使用寿命。
2、与已有的氮掺杂碳材料合成方法相比,该方法通过一步法实现氮原子在碳材料制备过程中的原位掺杂,不需要后续复杂的修饰过程,所有原料都简单易得,资源丰富,价格低廉,制备工艺简单,环境友好,适合大规模生产。其催化剂具有良好的水、空气及热稳定性。
3、本发明的所述金属负载型催化剂用于在水相体系中催化醇缩合反应时,表现出优异的催化活性、选择性和稳定性,并且金属负载型催化剂可循环使用50次以上不失活,且催化剂本身对空气、水和热都很稳定。
以催化丁醇自缩合反应为例,使用本发明的金属负载型催化剂,在水相体系中,转化率可达到65%,2-乙基-己醇的选择性大于99%。相比较于未掺杂氮的普通活性碳材料,本发明的催化剂具有更好的亲水性和热稳定性,相同条件下反应活性高出8倍,且催化剂在水相催化过程中表现出良好的稳定性,可重复使用至少50次以上不失活。在空气中存放五个月后其催化水相中醇缩合反应活性不减。
附图说明
图1(a)为根据本发明的制备实施例4制备的未掺杂氮的多孔碳材料的SEM照片;
图1(b)为根据本发明的制备实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM照片;
图2(a)为根据本发明的制备实施例4制备的未掺杂氮的多孔碳材料的TEM照片;
图2(b)为根据本发明的制备实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的TEM照片;
图3为根据本发明的制备实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的XPS图;
图4为根据本发明的制备实施例1制备的氮掺杂多孔碳材料的BET结果图;
图5为根据本发明的制备实施例2制备的氮掺杂多孔碳材料的TEM照片;
图6为根据本发明的制备实施例3制备的氮掺杂多孔碳材料的TEM照片;
图7为根据本发明的制备实施例4制备的未掺杂氮的多孔碳材料的BET结果图;
具体实施方式
本发明的金属负载型催化剂的制备方法并无特别限制,可以采用现有技术中常规的沉积方法和还原方法,例如经制备的掺氮多孔碳材料作为催化剂载体与贵金属的盐溶液混合,通过超声法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法以及光沉积法中的任一种将金属负载于载体表面,然后采用氢气还原、硼氢化钠还原、水合肼还原、甲酸钠还原、甲醛还原、柠檬酸钠还原、抗坏血酸还原、乙二醇还原、乙醇还原和甲醇还原方法中的任一种进行金属原子的还原,最终可得到氮掺杂多孔碳负载贵金属的催化剂。
根据本发明的制备方法得到的最终的氮掺杂多孔碳材料的比表面积10~1000m2/g,氮含量为1~50wt%。当不加小分子含氮物质时,碳材料为颗粒状态且呈多孔结构;当添加适量的含氮物质时,碳材料仍为颗粒状态及多孔结构,且对在氩气环境下煅烧后的材料进行XPS表征显示氮可原位掺杂到碳材料结构中。随着含氮物质加入量的增加,碳材料中的氮含量逐渐增加,但随着含氮物质添加量的逐渐增加会逐渐影响碳材料的多孔结构的形成,其比表面积呈下降趋势。当含氮物质用量为生物质材料用量的0.01~0.08倍时,其碳材料结构最优。当含氮物质用量过高时,碳材料的多孔结构甚至无法形成,而变成片状,同时比表面积严重减小。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举,并不对本发明构成任何限制,本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
材料表征所用仪器:
(1)透射电子显微镜:型号为H-7650,生产厂家为Hitachi日立公司
(2)扫描电子显微镜:型号为S-4800Hitachi,生产厂家为Hitachi日立公司
(3)元素分析仪:型号为Vario-EL-cube,生产厂家为德国Elementary公司
(4)物理吸附仪:型号为ASAP2020,生产厂家为美国micrometritics公司
(5)X射线光电能谱仪:型号为Axis Ultra,生产厂家为日本岛津集团
制备实施例1:氮掺杂多孔碳材料的制备
将0.5g的二聚氰胺、9g葡萄糖和0.75g四硼酸钠溶解于20mL去离子水中,待混合均匀后转移到反应釜中,180℃下保温24小时,待冷却后抽滤洗涤,干燥得到红棕色固体。之后将得到的红棕色固体放于管式炉中在氩气气体氛围中煅烧,在550℃范围内保温24小时。待管式炉降到室温后将样品拿出,研磨,即得到氮掺杂多孔碳材料。
图1(b)和图2(b)分别为根据本制备实施例制备的氮掺杂多孔碳材料的SEM和TEM照片,由照片可以看出当添加适量的含氮物质时,可以看到很明显的多孔网状结构。
XPS元素分析结果(图3)显示氮含量为6.5at%,3个特征峰(400.5eV,399.5eV和398.4eV)分别对应于N-Q,N-5和N-6。N-Q表示石墨相氮,即N原子的存在形式为:以N原子为中心,周围与三个碳原子相连;或者氮原子处于石墨层中谷底位置。N-5表示氮的结构形式为吡咯型,即N原子的存在形式为氮原子处在五元杂环中,并和含有酚醛或羟基基团的环相邻。N-5表示氮的结构形式为吡啶型,即N原子处在一个六元环中,并和两个碳原子相连。由此可见,N原子原位掺杂进入碳材料中。
BET测试显示其比表面积约为450m2/g。
制备实施例2:
将二聚氰胺用量改为0.1g,其他按照实施例1相同的方法制备掺氮碳材料。元素分析结果表明该材料氮含量为2.8at%,BET测试结果表明比表面积约为580m2/g,材料为微介孔结构,但和制备实施例例1所得材料相比,颗粒较小,结果由图5的TEM照片中显示。
制备实施例3:
将二聚氰胺用量改为1.0g,其他按照实施例1相同的方法制备掺氮碳材料。元素分析结果显示该材料氮含量为8.2at%,BET测试结果显示比表面积约为10m2/g。材料呈片层结构,如图6中的TEM照片所示。
制备实施例4:未掺杂氮的多孔碳材料的制备
除了不添加二聚氰胺以外,按照实施例1相同的方法制备未掺杂氮的多孔碳材料,BET测试结果如图7所示,比表面积约为600m2/g,TEM照片显示未掺杂氮的碳材料呈多孔网状结构,如图2(a)所示。
制备实施例5:氮掺杂多孔碳材料负载型Pd催化剂的制备
取1.0g制备实施例1所得的氮掺杂多孔碳材料,与50mL去离子水,3mL PdCl2溶液(Pd浓度0.01g/mL)混合,过夜搅拌,采用2mL 0.1M硼氢化钠进行还原,之后进行抽滤洗涤,干燥,即得0.96g氮掺杂多孔碳负载的Pd催化剂。
制备实施例6:未掺杂氮的多孔碳材料负载型Pd催化剂的制备
除了采用制备实施例4中未掺杂氮的多孔碳材料以外,按照制备实施例5相同的方法制备未掺杂氮的多孔碳材料负载型Pd催化剂。
制备实施例7:氮掺杂多孔碳材料负载的Au催化剂的制备
除了采用制备实施例1所得的氮掺杂多孔碳材料以外,按照制备实施例5相同的方法制备氮掺杂多孔碳材料负载型Au催化剂。
制备实施例8:氮掺杂多孔碳材料负载型Pt催化剂的制备
将制备实施例1中制备的1.0g氮掺杂多孔碳材料,加入到烧杯中,加入50mL去离子水,超声条件下加入3mL氯铂酸溶液(Pt浓度0.01g/mL),然后60℃下将水蒸干,放入管式炉中,氢气氛围下300℃还原2h,待降到室温后拿出,即得到0.95g氮掺杂多孔碳负载的Pt催化剂。
制备实施例9:氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂的制备
将5mL的氯化铱溶液(Ir浓度0.01g/mL)加入到烧杯中,加入10mL去离子水,取1.0g制备实施例1中制备的氮掺杂多孔碳材料加入到溶液中,过夜搅拌,放入烘干箱中干燥,之后将固体放于管式炉中在氮气氛围中煅烧,在500℃保温24小时,待降到室温后拿出研磨即得到1.02g氮掺杂多孔碳负载的Ir催化剂或多孔碳负载的Ir催化剂。
制备实施例10:未掺杂氮的多孔碳材料负载型Ir催化剂的制备
除了取1.0g制备实施例4中制备的未掺杂氮的多孔碳材料以外,按照制备实施例9相同的方法制备未掺杂氮的多孔碳材料负载型Ir催化剂。
实施例1
在釜式高压反应器放入1g乙醇,0.1g制备实施例5中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Pd催化剂,与乙醇等摩尔量的氢氧化钠,15mL去离子水,密闭后180℃下进行反应,反应18小时后,冷却至室温,过滤反应液,对反应液进行气相色谱分析。
对比实施例1
除了采用0.1g制备实施例6中制备的未掺杂氮的多孔碳材料负载型Pd催化剂代替制备实施例5中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Pd催化剂以外,按照实施例1相同的方法进行水相中的乙醇自缩合反应。
相比而言,采用制备实施例5中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Pd催化剂和制备实施例6中制备的未掺杂氮的多孔碳材料负载的Pd催化剂对于水相中乙醇缩合催化的转化率分别为38%和6%,产物丁醇的选择性分别为63%和30%。前者重复使用50次活性未见下降,但后者在第二次反应中催化活性下降明显,转化率下降为3%,第三次反应已基本没有催化活性。
实施例2
除了采用1g丙醇代替乙醇以外,按照实施例1相同的方法进行水相中的乙醇自缩合反应。
气相色谱分析结果显示采用制备实施例5中制备的氮掺杂多孔碳负载的Pd催化剂催化,水相中丙醇缩合的转化率为45%,2-甲基-戊醇的选择性大于85%。
实施例3
在釜式高压反应器放入1g丁醇,加入0.1g制备实施例7中制备的氮掺杂多孔碳材料负载的Au催化剂,与醇等摩尔量的氢氧化钠,15mL去离子水,密闭后170℃下进行反应,反应24小时后,将反应液进行气相色谱分析。结果表明水相中丁醇缩合反应的转化率为28%,2-乙基-己醇的选择性大于90%。
实施例4
在釜式高压反应器放入1g的丁醇,加入0.1g制备实施例8中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Pt催化剂,与醇等摩尔量的氢氧化钠,15mL去离子水,密闭后160℃下进行反应,反应24小时后,将样品进行气相色谱分析。结果表明水相中丁醇缩合催化的转化率为32%,2-乙基-己醇的选择性为82%。
实施例5
在釜式高压反应器放入1g丁醇,0.1g制备实施例9中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂,与丁醇等摩尔量的氢氧化钠,15mL去离子水,密闭后180℃下进行反应,反应24小时后,将反应液进行气相色谱分析。
对比实施例5
除了采用0.1g制备实施例10中制备的未掺杂氮的多孔碳材料负载型Ir催化剂代替制备实施例9中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂以外,按照实施例4相同的方法进行水相中的丁醇自缩合反应。
相比较而言,采用制备实施例9中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂和制备实施例10中制备的未掺杂氮的多孔碳材料负载型Ir催化剂时,水相中丁醇缩合的转化率分别为65%和12%,2-乙基-己醇的选择性分别为99%和65%。前者重复使用50次活性未见下降,后者在第二次反应中催化活性下降明显,转化率下降为6%。
实施例6
在釜式高压反应器放入1g乙醇,0.1g制备实施例9中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂,与乙醇等摩尔量的氢氧化钠,15mL去离子水,密闭后180℃下进行反应,反应24小时后,将样品进行气相色谱分析。结果表明采用制备实施例9中制备的氮掺杂多孔碳材料负载型Ir催化剂,水相中乙醇缩合的转化率为52%,丁醇的选择性大于75%。
Claims (4)
1.一种水相醇缩合反应的方法,该方法包括步骤:
在釜式高压反应器加入醇、负载型催化剂、碱和去离子水,密闭后30~300℃下进行反应,反应5~72小时后,冷却至室温,过滤反应液;
其中所述负载型催化剂由金属粒子0.1wt%~30wt%和原位氮掺杂多孔碳材料载体70wt%~99.9wt%组成;所述金属粒子为贵金属粒子,其前驱体为钯、金、银、铂、钌、铑、铱中的一种或多种金属盐;
所述原位氮掺杂多孔碳材料载体由以下制备方法制得,所述制备方法包括如下步骤:
1)将生物质材料、小分子含氮物质和四硼酸钠加到溶剂中混合均匀;
2)将上述混合液转移到反应釜中,水热反应条件下加热到150~200℃,保温24~48小时,冷却,洗涤得到红棕色固体;
3)将步骤2)中得到的固体进行干燥、研磨,然后在管式炉中进行煅烧,在氮气、氩气和氦气中的一种或多种惰性氛围中于300~1000℃范围内保温24~48小时,煅烧温度为500~1000℃;待管式炉降到室温后将样品拿出,研磨,即得到氮掺杂多孔碳材料;
其中,在步骤1)中所述小分子含氮物质用量为生物质材料重量的0.01~0.08倍;所述四硼酸钠用量为生物质材料重量的0.04~0.2倍;
所述生物质材料碳源为纤维素、半纤维素、木质素、壳聚糖、甲壳素、淀粉、酚醛树脂、木糖、阿拉伯糖、果糖、葡萄糖和蔗糖中的至少一种;
所述溶剂为水或乙醇;
所述小分子含氮物质为二聚氰胺或三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的水相醇缩合反应的方法,其特征在于:所述负载型催化剂由金属粒子0.5wt%~5wt%和原位氮掺杂多孔碳材料载体95wt%~99.5wt%组成。
3.根据权利要求1所述的水相醇缩合反应的方法,其特征在于:
所述醇包含碳原子个数n小于30的直链醇、支链醇、芳香族醇的醇类;所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中任一种,所述碱的用量为醇重量的0.01~10倍;所述负载型催化剂用量为醇重量的0.01%~50%;反应气氛为空气、氧气或氮气;反应压力为0.1MPa~10MPa;反应温度为30~300℃;反应时间为5~72小时。
4.根据权利要求3所述的水相醇缩合反应的方法,其特征在于:所述醇为乙醇、丙醇、正丁醇或苯乙醇;所述碱的用量为醇重量的0.1~3倍;所述负载型催化剂用量为醇重量的1%~20%;反应压力为0.1MPa~3MPa;反应温度为100~200℃;反应时间为8~24小时。
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CN106876730A (zh) * | 2015-12-13 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 氮掺杂多孔碳担载的非贵金属电催化剂制备及电催化应用 |
CN105552372B (zh) * | 2016-01-27 | 2018-02-13 | 太原理工大学 | 一种n掺杂碳微米纤维材料及其制备方法和应用 |
CN107213886B (zh) * | 2016-03-21 | 2020-03-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体及其制备方法和用途 |
CN107346821A (zh) * | 2016-05-06 | 2017-11-14 | 苏州汉瀚储能科技有限公司 | 一种硼掺杂多孔碳球的制备方法 |
CN106601490B (zh) * | 2016-06-21 | 2018-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种生物质基含氮多孔碳的制备方法及多孔碳及其用途 |
CN106229161A (zh) * | 2016-08-01 | 2016-12-14 | 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 | 一种原位含氮聚合物氮掺杂活性纳米碳纤维及其制备方法和用途 |
CN107754836B (zh) * | 2016-08-15 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含氮炭材料负载的铱单原子催化剂及制备和应用 |
CN106390934B (zh) * | 2016-09-09 | 2019-02-01 | 广西大学 | 一种高比表面多巴胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 |
CN106744789A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 天津工业大学 | 一种利用木质素制备多孔炭以及在超级电容器中的应用 |
CN106622242A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-05-10 | 浙江大学 | 一种制备铁/钴基催化材料的方法 |
CN106622327B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种氮掺杂多孔碳负载金属的催化剂及其制备方法和用途 |
CN107308976A (zh) * | 2017-07-08 | 2017-11-03 | 陕西理工大学 | 一种氮掺杂炭材料负载钯基催化剂及其制备方法与应用 |
CN107473404B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-12-29 | 福建省农业科学院农业工程技术研究所 | 一种自成型块状碳载体固定微生物的净水剂及其制备方法 |
CN108043442B (zh) * | 2017-12-07 | 2021-03-19 | 苏州大学 | 碳负载的钌纳米材料及其制备方法与在催化醇与芳香二胺反应中的应用 |
CN109961965A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种用于化学电容器的氮掺杂多孔碳材料的制备方法 |
CN108273538A (zh) * | 2018-01-30 | 2018-07-13 | 中南民族大学 | 一种还原n-杂芳烃化合物制备n-杂环类化合物的方法 |
CN108371953B (zh) * | 2018-02-07 | 2018-12-11 | 青岛大学 | 一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂及其制备和应用 |
CN108439395A (zh) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 福州大学 | 一种氮硼共掺杂多孔活性炭材料的制备方法及其应用 |
CN108816193B (zh) * | 2018-06-14 | 2021-02-19 | 华南理工大学 | 一种具有超高超微孔糖蜜基碳材料及其制备方法与应用 |
CN108927194A (zh) * | 2018-07-05 | 2018-12-04 | 浙江大学 | 氮掺杂钌基生物炭催化剂及其制备方法和应用 |
CN109019744A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-18 | 华南理工大学 | 一种掺氮的成型碳材料吸附去除废水中重金属离子的方法 |
CN109277109B (zh) * | 2018-08-31 | 2019-10-25 | 浙江新和成股份有限公司 | 复合催化剂及其制备方法、应用 |
CN111039906B (zh) * | 2018-10-12 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 2,5-呋喃二甲酸的制备方法 |
CN109289871A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-01 | 湖南师范大学 | 一种具有分级孔道的生物质碳基固体超强酸的制备方法 |
CN109482224B (zh) * | 2018-11-26 | 2020-09-22 | 华南理工大学 | 二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂及其制备与催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法 |
CN111244486A (zh) * | 2018-11-28 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种石墨型氮化碳和碳复合载体负载Ir催化剂的制备及应用 |
CN109647479A (zh) * | 2018-12-29 | 2019-04-19 | 山东齐创石化工程有限公司 | 负载Fe2+的原位掺氮活性炭及其制备方法和应用 |
CN109767927B (zh) * | 2019-01-17 | 2020-05-08 | 中南大学 | 一种超级电容器用高性能氮掺杂生物质多孔碳的制备方法 |
CN110065942B (zh) * | 2019-04-12 | 2022-08-12 | 华南理工大学 | 一种大米基颗粒状微孔/超微孔碳材料及其制备方法 |
CN110252368B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-05-20 | 江苏大学 | 一种多孔碳载双贵金属催化剂的制备方法和应用 |
CN110255697B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-11-19 | 合肥工业大学 | 一种氮掺杂碳材阳极的制备及其在催化湿式空气氧化中的应用 |
CN110492114B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-06-17 | 大连海事大学 | 一种氮掺杂多孔碳氧还原催化剂及其制备方法和应用 |
CN110560123B (zh) * | 2019-08-23 | 2022-10-25 | 安徽师范大学 | 无金属无孔催化剂材料的制备方法及应用 |
CN114107405B (zh) * | 2020-08-25 | 2024-08-16 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种木质纤维素类生物质联产酸和富氮炭基氧还原催化剂的方法 |
CN112609205B (zh) * | 2020-11-30 | 2021-10-26 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳纤维负载锆诱导的过渡金属磷化物及制备方法 |
CN112881486A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-06-01 | 柳州市质量检验检测研究中心 | 一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法 |
CN113493196B (zh) * | 2021-07-20 | 2022-11-18 | 北方民族大学 | 一种硼氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN115582124B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-09-08 | 广东工业大学 | 一种铜基催化剂及其制备方法和应用 |
CN114308095A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-12 | 江苏理工学院 | 一种木质素-金属复合物衍生的催化剂制备方法和应用 |
CN116212912A (zh) * | 2021-12-02 | 2023-06-06 | 华东师范大学 | 金属硝酸盐调节的构筑氮掺杂多级孔碳纳米球负载的磁性催化剂及其合成和应用 |
CN114204055B (zh) * | 2021-12-10 | 2024-04-26 | 中汽创智科技有限公司 | 一种燃料电池用阴极催化剂及其制备方法和用途 |
CN114308103B (zh) * | 2021-12-24 | 2023-07-18 | 西安理工大学 | 一种污水处理的多孔纤维素负载钯的复合材料的制备方法 |
CN114540863B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-03-08 | 辽宁华融富瑞新能源科技股份有限公司 | 一种钌负载掺氮多孔碳析氢电催化剂的制备方法 |
CN114602497B (zh) * | 2022-03-08 | 2023-08-08 | 北京化工大学 | N掺杂多孔碳材料负载的双金属催化剂的制备方法及应用 |
CN114774971B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-07-25 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种用于氧还原反应合成过氧化氢的碳基电催化剂的制备方法 |
CN114733485B (zh) * | 2022-04-29 | 2023-08-01 | 河北工业大学 | 一种基于硼氮改性木质素的高热稳定性碳质吸附剂及应用 |
CN115010130B (zh) * | 2022-06-07 | 2023-08-18 | 江西省科学院应用化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN114984994B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-02-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 氮杂碳基负载型金属催化剂及其制备方法和应用 |
CN114984995B (zh) * | 2022-06-21 | 2023-11-21 | 长沙理工大学 | 通过表界面反应将木质素转化为多种异原子掺杂纳米碳基复合非金属催化剂的制备方法 |
CN115140728B (zh) * | 2022-06-27 | 2024-06-25 | 盐城工学院 | 一种氮硼共掺杂多孔碳材料的制备方法 |
CN115845904B (zh) * | 2023-02-09 | 2024-06-04 | 成都中科凯特科技有限公司 | 一种催化剂的制备方法及其在催化甲酸制备氢气中的应用 |
CN118367161A (zh) * | 2024-06-19 | 2024-07-19 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种质子交换膜燃料电池的富缺陷碳载体及其制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1054583A (zh) * | 1990-02-01 | 1991-09-18 | 埃克森化学专利公司 | 用醇盐催化剂制备缩合醇的方法 |
EP0299720B1 (en) * | 1987-07-13 | 1993-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the condensation of alcohols |
CN1528727A (zh) * | 2003-10-15 | 2004-09-15 | 浙江大学 | 乙醇缩合成正丁醇的方法 |
CN101530802A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-09-16 | 浙江大学 | 乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法 |
CN101823938A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-08 | 浙江大学 | 正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法 |
CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
CN102741160A (zh) * | 2009-11-30 | 2012-10-17 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 含氮多孔碳材料和其制造方法以及使用该含氮多孔碳材料的双电层电容器 |
CN103011099A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种球形介孔氮化碳材料及其制备方法 |
CN103626150A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-12 | 南京工程学院 | 一种含氮多孔炭的制备方法 |
CN103806129A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法与应用 |
CN104085878A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 表面功能化的有序介孔掺氮炭材料的制备方法及产品 |
-
2015
- 2015-03-26 CN CN201510137675.5A patent/CN104689857B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0299720B1 (en) * | 1987-07-13 | 1993-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for the condensation of alcohols |
CN1054583A (zh) * | 1990-02-01 | 1991-09-18 | 埃克森化学专利公司 | 用醇盐催化剂制备缩合醇的方法 |
CN1528727A (zh) * | 2003-10-15 | 2004-09-15 | 浙江大学 | 乙醇缩合成正丁醇的方法 |
CN101530802A (zh) * | 2009-04-16 | 2009-09-16 | 浙江大学 | 乙醇缩合成正丁醇的双组分负载型催化剂及其制备方法 |
CN102741160A (zh) * | 2009-11-30 | 2012-10-17 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 含氮多孔碳材料和其制造方法以及使用该含氮多孔碳材料的双电层电容器 |
CN101823938A (zh) * | 2010-04-23 | 2010-09-08 | 浙江大学 | 正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法 |
CN102513099A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-06-27 | 浙江大学 | 一种新型介孔碳担载的金属催化剂及其制备方法 |
CN103011099A (zh) * | 2012-12-12 | 2013-04-03 | 常州大学 | 一种球形介孔氮化碳材料及其制备方法 |
CN103626150A (zh) * | 2013-11-20 | 2014-03-12 | 南京工程学院 | 一种含氮多孔炭的制备方法 |
CN103806129A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种氮掺杂多孔碳纤维材料及其制备方法与应用 |
CN104085878A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 表面功能化的有序介孔掺氮炭材料的制备方法及产品 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"Direct self-condensation of bio-alcohols in the aqueous phase";Guoqiang Xu et al.;《Green Chemistry》;20140613;第16卷;第3973-页 * |
"Highly efficient and chemoselective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyls over Pd/N-doped hierarchically porous carbon";Zhongzhe Wei et al.;《Catalysis Science & Technology》;20140818;第5卷;第398页、图2 * |
Zhongzhe Wei et al.."Highly efficient and chemoselective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyls over Pd/N-doped hierarchically porous carbon".《Catalysis Science & Technology》.2014,第5卷 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104689857A (zh) | 2015-06-10 |
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