CN102741160A - 含氮多孔碳材料和其制造方法以及使用该含氮多孔碳材料的双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
一种含氮多孔碳材料，含氮量为0.5～30质量％，比表面积为200～3000m2／g。
Description
技术领域
本发明涉及含氮多孔碳材料和其制造方法以及将该含氮多孔碳材料用于电极的双电层电容器。
背景技术
由于双电层电容器（ELDC）的静电容量大，充放电循环特性也优异，因此在以汽车为代表的各种设备中作为备用电源来使用。在该ELDC中采用用聚四氟乙烯等粘合剂树脂使活性炭形成为板状的可极化电极。
作为可极化电极中使用的活性炭的制造方法，提出有如下方法，即，将有机酸镁等作为铸型（模板），与成为碳前驱体的有机物进行混合、烧成，由此，合成碳和氧化镁（MgO）的复合体，通过酸处理将MgO铸型溶出除去而合成多孔碳的方法（参照专利文献1）。但是，该方法不能制造在合成的碳骨架中固溶有氮的含氮多孔碳材料。
含氮碳材料已知有更适合作为EDLC用电极材料，且以三聚氰胺树脂等含氮量高的高分子为原料而合成的含氮碳材料。在专利文献2中记载有以膨润性的氟云母为模板，使用三聚氰胺树脂、丙烯腈树脂的含氮碳制造法。另外，专利文献3中提出了利用三聚氰胺树脂泡沫的碳化的含氮碳的制造方法。
随着EDLC的高容量化的要求，期望提高该含氮多孔碳材料的表面积，但上述的方法不能获得充分的表面积。另外，由于作为三聚氰胺树脂的原料的三聚氰胺单体因热处理而升华，因此不能直接作为含氮多孔碳材料的原料，难以容易地制造含氮多孔碳材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008－13394号公报
专利文献2：特开2005－239456号公报
专利文献3：特开2007－269505号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种含氮多孔碳材料和使用该含氮多孔碳材料的高容量双电层电容器，所述含氮多孔碳材料能够以三聚氰胺直接作为原料来进行制造，作为双电层电容器用电极材料显示出优异的特性。
用于解决课题的手段
根据本发明，提供下面的手段：
（1）一种含氮多孔碳材料，其含氮量为0.5～30质量％，比表面积为200～3000m2／g。
（2）如（1）所述的含氮多孔碳材料，其是将三聚氰胺和柠檬酸镁混合，在惰性气氛下加热至700℃以上后，进行冷却、酸洗而得到。
（3）一种双电层电容器用电极材料，其特征在于，其是利用粘合剂树脂将（1）或（2）所述的含氮多孔碳材料结合而制成。
（4）一种双电层电容器，其是将（3）所述的双电层电容器用电极材料用于电极而制成。
（5）一种含氮多孔碳材料的制造方法，其特征在于，具有将三聚氰胺和柠檬酸镁混合，在惰性气氛下加热到700℃以上后，进行冷却、酸洗的工序。
（6）如（5）所述的含氮多孔碳材料的制造方法，将直至700℃以上的保持温度的升温速度设定为1～100℃／分钟。
（7）如（5）或（6）所述的含氮多孔碳材料的制造方法，其特征在于，将在700℃以上的保持时间设定为1～5000分钟。
另外，本发明中的“比表面积”是指用BET法测定的值，含氮率是指通过燃烧分析求得的质量％（无水无灰标准）的值。
本发明的上述及其它特征和优点，从下面的记载中会变得更加明确。
发明效果
在本发明中，将柠檬酸镁用于铸型，从而可以将以往难以碳化的三聚氰胺作为电极用碳材料原料来制造含氮多孔碳材料。该含氮多孔碳材料由于材料中的氮的作用和大的表面积，作为使用水溶液电介质的双电层电容器用电极显示出优异的特性。使用本发明的含氮多孔碳材料的双电层电容器具有高的容量。
具体实施方式
本发明的含氮多孔碳材料可按如下制造，即，将柠檬酸镁和三聚氰胺在惰性气氛下加热，之后，进行冷却、酸洗。在上述加热时，柠檬酸镁的Mg氧化形成微细的氧化镁（MgO），在该MgO粒子周围形成含有来自三聚氰胺的氮的碳膜。将这种生成物用可溶解MgO的酸例如硫酸、盐酸等的溶液进行洗涤而将MgO除去时，由于内部具有孔隙的含氮碳膜残留下来，其成为含氮多孔碳材料。
本发明中作为原料使用的三聚氰胺除了三聚氰胺单体之外，还能够使用低聚物（例如2～10量体）（本发明中，将它们统称为三聚氰胺）。通常三聚氰胺由于加热而升华，不残留碳残渣，在本发明中，通过与柠檬酸镁混合、加热，从而形成碳骨架中含有氮的碳多孔材料。可以认为，由于作为铸型（模板）而发挥作用的柠檬酸镁，生成的细微的MgO粒子具有促进三聚氰胺聚合的效果，并且，由于柠檬酸镁的分解而产生的气体成分与三聚氰胺反应，从而形成聚合物。
关于三聚氰胺与柠檬酸镁的混合比，由于柠檬酸镁（Mg3（C6H5O7）2·9H2O）生成19.7质量％的MgO，因此将柠檬酸镁的称重值（g）的19.7％换算为MgO质量，在MgO质量与三聚氰胺称重值（g）的和为10（质量份）的情况下，三聚氰胺只要是超过0（质量份）且小于10（质量份）即可，但优选三聚氰胺:柠檬酸镁为1:9～9:1（质量份）。
加热温度优选设为700℃以上，更优选设为800～1000℃。通过在这种温度下加热，原料进行热分解，促进含氮碳的结晶化。另外，作为双电层电容器用电极获得适合的电阻，也有利于碳骨架中的孔隙的均匀化。
向上述温度的升温速度优选为1～100℃／分钟，更优选为5～20℃／分钟。在这种升温速度下，热分解稳定地进行，结晶化更良好地进行。
另外，优选以上述温度保持1～5000分钟，更优选保持30～300分钟。由于该保持时间，含氮碳中的轻元素的脱离得以进行，因此，从结果来看，能够控制得到的含氮多孔碳材料的组成和比表面积。
关于该期间的反应气氛，在惰性气氛例如氮气氛下进行。
本发明的含氮多孔碳材料的比表面积为200～3000m2／g，优选为600～2200m2／g。另外，氮的含量为0.5～30质量％，优选为0.5～20质量％。
本发明的含氮多孔碳材料的孔隙的2～50nm的中孔的比率高，通过具有大量这种孔隙，有利于作为双电层电容器用电极时电解液的浸透和离子的移动，速率特性良好。另外，能够作为比容量高的电容器用电极。
本发明的双电层电容器用电极是用粘合剂树脂将上述含氮多孔碳材料结合而成形为板等形状的电极。作为粘合剂树脂可以采用聚四氟乙烯（PTFE）等通常使用的树脂。此时可以添加适量的炭黑等。电极的形状没有特别限制。
本发明的双电层电容器除采用了上述双电层电容器用电极之外，与现有的双电层电容器相同。具体而言，使隔板介于之间将上述双电层电容器用电极相对设置，使这些电极含浸电解液，分别作为阳极和阴极发挥作用即可。
实施例
下面，基于实施例对本发明详细地进行说明，但不解释为本发明限定于这些实施例。
（实施例1、2、比较例1、2）
［多孔碳材料的制作］
（1）称量规定量的柠檬酸镁（二柠檬酸三镁九水合物Mg3（C6H5O7）2·9H2O）和三聚氰胺（C3H6N6），在玛瑙乳钵中混合使其变得充分均匀。混合比如表1所示。
（2）将混合好的原料粉末填充于石英舟中，并将石英舟放置于具备石英反应管的横向管状电炉中，用程序温度调节器以每分钟10℃的升温速度加热至800℃。在800℃保持1小时，之后进行自然冷却，得到烧成试料。在该期间，反应气氛是使高纯度氮（99.9999％以上）进行流通。
（3）将按照上述顺序得到的烧成试料在过量的6M盐酸中处理15小时以上，利用纯水进行洗涤过滤、干燥，从而除去烧成试料中的MgO粒子。
（4）试料的比表面积是根据由自动氮吸附测定装置测定的77K的氮吸附等温线，通过BET法而求得。将结果示于表1。
（5）元素组成通过利用燃烧法的CHN元素分析装置进行定量。将结果示于表1。
[表1]
·三聚氰胺（melamine:C3H6N6分子量126.12）
·柠檬酸镁（二柠檬酸三镁九水合物，Trimagnesium dicitrate nonahydrate:Mg3（C6H5O7）2·9H2O分子量613.26）
由于柠檬酸镁（Mg3（C6H5O7）2·9H2O）生成19.7质量％的MgO，因此将柠檬酸镁的称重值（g）的19.7％换算为MgO质量，用将MgO质量与三聚氰胺称重值（g）的和设定为10（质量份）时的各自的值，表示表1中的混合比（质量份）。碳收率是得到的碳试料质量与原料（三聚氰胺＋柠檬酸Mg）中的碳质量的比。
只有三聚氰胺（比较例1）时，由于发生升华（熔点354℃），通过热处理不生成碳。
在实施例1及2中，碳收率超过比较例2中只有柠檬酸镁时的值，显示因共碳化而生成来自两前驱体（三聚氰胺和柠檬酸镁）的碳。
如上述的顺序那样，只通过前驱体烧成和酸处理，在实施例1、2中得到具有通用活性炭的比表面积（通常800～1000m2／g程度）以上的大的比表面积的多孔碳材料。
通过元素分析，显示在由混合三聚氰胺和柠檬酸镁的前驱体而得到的实施例1、2的多孔碳材料中含有氮。
［电化学评价］
将表1表示的多孔碳材料的试料（实施例1、2、比较例2）称量10mg，与PTFE（聚四氟乙烯）10质量％、炭黑10质量％一起，向其中滴入丙酮并进行混炼，在锭剂成型器中制作直径1cm、厚度约0.4mm的圆盘状颗粒。将成型的颗粒在100℃真空干燥1小时，在冷却后立即称量作为电极质量。将颗粒与铂金网（集电材料）及玻璃纤维滤纸（孔径1μm）一起用特氟隆（注册商标）夹具夹住，构成工作电极。对电极使用铂金板，参比电极使用银／氯化银。将1mol／L硫酸电解液填充于容器中形成真空的测定单元中。在电化学测定中，进行氮气鼓泡以除去溶存氧。每个单电极的质量比容量利用循环伏安法（CV）及定电流充放电测定（GC）而求得。
定电流充放电根据日本电子机械工业会标准（EIAJ RC-2377），用第五次充放电循环的放电曲线计算出比容量。
循环伏安法（CV）的测定使用VMP-01（商品名、Biologic社制）进行。定电流充放电测定（GC）的测定使用VMP-01（商品名、Biologic社制）进行。
作为比较，用循环伏安法（0～1V vs Ag／AgCl、1mV／s），根据第五次循环的循环伏安图面积的1／2和电极质量计算出比容量。
将结果示于表2。
实施例1及2的电极均显示高的比容量，当用于双电层电容器时，具有优异的特性。
例如，在文献（Electrochimica Acta 50（2005）1197－1206）中，对于12种活性炭显示了22～164F／g的比容量，与这些活性炭相比较，可知本实施例的结果优异。
在实施例2（三聚氰胺:柠檬酸镁＝3:7）中，得到比只有柠檬酸镁时（比较例2）大的比容量（F／g）。
另外，实施例1及实施例2的比容量（F／m2）超过比较例2的值，显示出该含氮多孔碳材料中的氮的优异特性。
[表2]
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为只要没有特别指定，说明的任何细节都不是要限定我们的发明，应该不违反附带的权利要求表示的发明的精神和范围而宽泛地进行解释。
本申请主张基于2009年11月30日在日本国进行了专利申请的特愿2009-272409的优先权，其在此进行参照并将其内容作为本说明书记载的一部分而采用。
Claims (7)
1.一种含氮多孔碳材料，含氮量为0.5～30质量％，比表面积为200～3000m2／g。
2.权利要求1所述的含氮多孔碳材料，其是将三聚氰胺和柠檬酸镁混合，在惰性气氛下加热至700℃以上后，进行冷却、酸洗而得到。
3.一种双电层电容器用电极材料，其特征在于，其是利用粘合剂树脂将权利要求1或2所述的含氮多孔碳材料进行结合而制成。
4.一种双电层电容器，其是将权利要求3所述的双电层电容器用电极材料用于电极而制成。
5.一种含氮多孔碳材料的制造方法，其特征在于，具有将三聚氰胺和柠檬酸镁混合，在惰性气氛下加热至700℃以上后进行冷却、酸洗的工序。
6.权利要求5所述的含氮多孔碳材料的制造方法，将直至700℃以上的保持温度的升温速度设定为1～100℃／分钟。
7.权利要求5或6所述的含氮多孔碳材料的制造方法，其特征在于，将在700℃以上的保持时间设定为1～5000分钟。
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