KR20150046068A

KR20150046068A - 다공질 탄소 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150046068A
Application number: KR20157005132A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 모리시타; 히로노리 오리카사
Original assignee: 토요 탄소 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-05
Filing date: 2012-09-05
Publication date: 2015-04-29
Also published as: EP2894128A4; US20150344316A1; WO2014038005A1; CN104520233A; EP2894128A1

Abstract

붕소를 포함하는 경우에도, BET 비표면적을 비약적으로 증대시킴으로써, 현저한 성능 향상을 도모할 수 있는 다공질 탄소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 적어도 표면에는 C-B-O 결합 구조가 존재하고, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구해지는 BET 비표면적이 300m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소이며, 붕산과 구연산마그네슘을 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와, 상기 혼합물을 진공 분위기, 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와, 상기 소성물 중의 상기 주형을 제거하는 단계를 가지는 제조 방법에 따라 제작할 수 있다.

Description

다공질 탄소 및 그 제조 방법{POROUS CARBON AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 다공질 탄소 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 비용이 저렴하고 안전하며 특이적인 성질을 나타내는 붕소 함유 다공질 탄소 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 전자 회로의 고집적화나 전기신호의 고주파수화가 진전함에 따라, 전자기기로부터의 전자파의 발생이나 그 누설이 문제가 되고 있다. 이 전자파를 억제하기 위해, 수지, 고무 등에 붕소를 포함하는 탄소 재료를 혼합한 전자파 흡수재로 전자기기를 피복하는 수법이 채용되고 있다. 또한, 비수전해액 2차 전지나 콘덴서의 전극 재료로서 탄소 재료가 이용되고 있지만, 이 경우, 탄소 재료에 붕소를 함유시킴으로써 전해액에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있음이 알려져 있다. 이러한 붕소를 함유하는 탄소 재료로서는 이하에 나타내는 것이 제안되고 있다.

붕산을 혼합한 셀룰로오스계 재료를 초지(抄紙)하고, 최종적으로 2000도 이상에서 소성함에 의해 흑연화 처리를 실시하고 있다. 이에 따라, 붕산을 50∼2000ppm 함유하는 다공질 탄소를 얻을 수 있는 취지가 기재되어 있다(하기 특허문헌 1 참조).

그렇지만, 이렇게 하여 제작된 탄소 재료에서는, 상기 문헌에 기재된 것처럼, 기공 지름은 수십 ㎛이며, 미크로 세공은 거의 없다고 생각된다. 또한, 붕소 함유량 및 비표면적에 대해 기재되지 않았지만, 결과적으로 제조되는 탄소재의 비 표면적은 매우 작다고 추측된다.

또한, 붕소 고용량이 0.7∼1.8중량%인 카본 블랙이 제안되고 있으며(하기 특허문헌 2 참조), 아울러, 고용 붕소량이 0.5중량% 이상, 가용 붕소량이 0.05중량% 이하의 카본 블랙이 제안되고 있다(하기 특허문헌 3 참조).

이들 제안에 있어서, BET 비표면적에 대해 명확하게 나타나진 않지만, 카본 블랙의 일반적인 BET 비표면적은 최대라도 300m²/g에 못 미친다. 따라서, 상기 제안에 의해서 얻어지는 다공질 탄소의 BET 비표면적도 300m²/g 미만이라고 생각된다. 이상으로부터, 상기 방법으로 제작한 카본 블랙이어도, 고성능의 다공질 탄소로는 되지 않는다.

일본 특개 평10-237683호 공보 일본 특개 2006-111791호 공보 일본 특개 2006-265374호 공보

따라서 본 발명은, 붕소를 포함하는 경우라도 BET 비표면적을 증대시켜, 비약적인 성능 향상을 도모할 수 있는 다공질 탄소 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 적어도 표면에 C-B-O 결합 구조가 존재하고, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구해지는 BET 비표면적이 300m²/g 이상인 것을 특징으로 한다.

종래 기술로 나타낸 카본 블랙에서는, 미크로공(孔)이나 메소공(孔)이 현저하게 적다. 이 때문에, BET 비표면적이 큰 다공질 탄소를 얻을 수 없었다. 이에 대해서, 상기 구성의 다공질 탄소에서는 메소공과 이 메소공 주변에 생기는 미크로공이 존재하므로, BET 비표면적이 300m²/g 이상이 되도록 하는 다공질 탄소를 얻을 수 있다.

또한, 상기 구성과 같이, 다공질 탄소의 표면에 결합이 존재하고 있음으로써, 친수성이나 전해액과의 친화성이 향상한다. 이에 더해, 본 발명의 다공질 탄소에서는, 결합의 존재로부터 분명한 것 같이, 붕소는 탄소와 화학 결합해 탄소 표면에 안정하게 유지되고 있다(즉, 단순하게, 탄소 중에 담지되어 있는 것만은 아니다). 따라서, 다공질 탄소로부터 붕소가 이탈하는 것을 억제할 수 있으므로, 친수성이나 전해액과의 친화성의 향상 효과가 장기간 지속된다(내구성이 높아진다).

이상으로부터, 예를 들면, 본 발명의 다공질 탄소를 전극 재료로서 이용한 경우에는, 전지나 커패시터에 있어서의 전해액이나, 전해액에 용해한 전해질의 세공 내로의 이동이 원활히 이루어지므로, 전지나 커패시터의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 탄소를 흡착제로서 이용했을 경우에는, 흡착 성능이 비약적으로 향상한다.

여기에서, 본 발명의 다공질 탄소에서는, 다공질 탄소의 표면에 C-B-O 결합 구조가 존재하고 있으면 충분하고, 다공질 탄소의 내부에 붕소가 존재하는지 아닌지는 불문한다.

또한, BET 비표면적의 상한은 한정되는 것은 아니지만, 너무 크게 되면, 탄소벽의 형상을 유지할 수 없게 되어 입자가 붕괴할 우려가 있으므로, BET 비표면적은 1500m²/g 이하인 것이 바람직하다.

아울러, 본 명세서에서는, 세공 지름이 2nm 미만의 것을 미크로공, 세공 지름이 2∼50nm의 것을 메소공, 50nm 이상의 것을 매크로공이라고 칭한다.

77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 DR법으로 구한 미크로공 용적이 0.3ml/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구한 전체 세공 용적과 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 DR법으로 구한 미크로공 용적의 차이(이 값은 메소공의 용량이라고 한다)가 1ml/g 이상인 것이 바람직하다.

이와 같이, 미크로공의 용적이나 메소공의 용적이 크면, 상기의 작용 효과가 한층 발휘된다.

붕소의 함유량이 100∼10000ppm(중량 비율)인 것이 바람직하다.

이와 같이, 붕소 농도가 높으면, 다공질 탄소를 전자파 흡수제로서 이용한 경우의 성능이 비약적으로 향상한다.

이온 교환수 100g에 다공질 탄소를 0.03중량% 가하고, 40kHz의 초음파를 3분 인가하며, 추가로 16시간 방치한 후에 파장 550nm의 광선을 이용한 경우의 투과율이 80% 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 친수성이 양호하면, 상기의 작용 효과가 한층 발휘된다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 붕산과 구연산마그네슘을 혼합해 혼합물을 제작하는 단계와, 상기 혼합물을 진공 분위기, 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와, 상기 소성물 중의 상기 주형을 제거하는 단계를 가지는 것을 특징으로 한다.　

상기 제조 방법과 같이, 붕산과 구연산마그네슘의 혼합물을 소정의 분위기에서 가열 소성하면, 우선, 구연산마그네슘이 분해하고, 산화마그네슘과 구연산이 생성되면서, 붕산으로부터 생긴 산화붕소가 용융한다. 이어서, 다시 승온하면, 산화마그네슘과 산화붕소의 반응 생성물이 산화마그네슘의 외주에 형성되며 상기 반응 생성물과 산화마그네슘에 의해 주형이 형성되면서, 이 주형의 주위에 탄소가 배치된다. 그 후, 주형을 제거함으로써, 상술의 다공질 탄소를 얻을 수 있다.

여기에서, 붕소 원소의 탄소로의 도입 메커니즘은, (1) 산화마그네슘과 산화붕소의 반응을 거쳐 탄소 표면에 도입되는 경우나, (2) 용융한 산화붕소와 탄소나 탄소 전구체가 직접 반응하는 것에 의해서 도입되는 경우를 생각할 수 있다. 이러한 메커니즘이면, 메소공 표면에 선택적으로 붕소를 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 붕소를 균일하게 도입할 수 있다고 하는 작용 효과가 발휘된다. 특히, (1)의 메커니즘이 주인 경우, 메소공 표면으로의 선택적인 붕소의 도입이 충분히 이루어지고, (2)의 메커니즘이 주인 경우, 붕소의 균일한 도입이 충분히 이루어진다고 생각된다.

또한, 붕소원으로서는 붕산을 이용하며, 붕소 금속을 이용하지 않는 것은 이하에 나타내는 이유에 의한다. 즉, 붕산은 금속 붕소와 비교해서 저렴하며 입수 용이하고, 물이나 산에 대해서 가용이기 때문에 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 붕산은 상온에서 고체(분말)인 반면, 소정 온도 이상이 되면 용융 상태의 산화붕소가 되기 때문에 유동성이 향상해 원료 내의 구석구석에까지 널리 퍼진다. 따라서, 상기 (1), (2)에 나타낸 붕소 원소의 도입에 있어서, 균일한 반응이 이루어지므로, 붕소 원소가 다공질 탄소 내에 균일하게 도입되기 쉬워진다. 이에 비해, 붕소 금속은 융점이 높고(2076℃), 고체의 상태, 즉 조대(粗大)한 입자로서 존재한다. 따라서, 금속 붕소 입자와 탄소(혹은 탄소 전구체)의 계면에서만 반응하므로, 붕소는 비록 반응하였다고 하더라도 불균일하게 도입되는 것에 지나지 않는다고 생각되기 때문이다.

단, 붕소원으로서는 붕산에 한정하는 것은 아니고, 산화붕소 등, 다른 붕소 화합물이어도 된다.

구연산마그네슘에 대한 붕산의 비율이, 0중량%를 넘어서 100중량% 이하로 규제되는 것이 바람직하다.

약간이라도 붕산을 포함하고 있으면 본 발명의 작용 효과는 발휘되므로, 상기 비율은 0중량%를 넘고 있으면 충분하다. 한편, 붕소 함유량이 너무 많아지면 미크로공 용적이 감소하므로, 상기 비율은 100중량% 이하로 규제하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 작용 효과를 충분히 발휘할 뿐만 아니라 미크로공 용적의 감소를 충분히 억제하기 위해서는, 상기 비율은 1중량% 이상 50중량% 이하인 것이 한층 바람직하다.

상기 가열 소성시의 온도가 500℃ 이상 1500℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기 온도가 500℃ 미만에서는 탄소화가 불충분하고 세공의 발달이 충분하지 않은 경우가 있는 반면, 1500℃를 넘으면, 세공의 주형인 산화물(산화마그네슘 등)이 소결해 조대화하기 때문에, 세공 사이즈가 커져 비표면적이 작아진다. 뿐만 아니라, 1500℃를 넘으면, C-B-O 결합을 가지는 표면 관능기는 분해해 버린다. 또한, 탄화 붕소(B₄C)가 석출하게 되기 때문이다.

본 발명에 의하면, 붕소를 포함하는 경우에도, BET 비표면적을 증대시킬 수 있어, 이로 인해 다공질 탄소의 성능을 비약적으로 향상할 수 있다고 하는 우수한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명 탄소의 제조 공정을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명 탄소 A1, A3 및 비교 탄소 Z1을 제조하는 단계에서의 탄소 재료(구체적으로는, 황산 용액으로 세정하기 전의 탄소 재료)의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교 탄소 Z2의 X선 회절 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명 탄소 A1의 TEM(투과 전자현미경) 사진이다.
도 6은 본 발명 탄소 A3의 TEM 사진이다.
도 7은 비교 탄소 Z1의 TEM 사진이다.
도 8은 본 발명 탄소 A3의 SEM(주사 전자현미경) 사진이다.
도 9는 본 발명 탄소 A3의 XPS(X선 광전자 분광) 측정 결과이다.
도 10은 비교 탄소 Z1의 XPS 측정 결과이다.
도 11은 본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1의 질소 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 비교 탄소 Z1, Z2의 질소 흡착 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1에서의 메소공의 세공 지름 분포를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 이하에 설명한다.

(1) 제1 형태

본 발명의 탄소화물은, 주형원과 탄소원을 겸비하는 유기산(예를 들면, 구연산마그네슘, 옥살산마그네슘, 구연산칼슘 혹은 옥살산칼슘 등)과, 붕소원으로서의 붕산을 용액 또는 분말 상태에서 습식 또는 건식 혼합하고, 혼합물을 비산화성 분위기하 또는 감압하[133Pa(1torr) 이하], 혹은, 환원성 분위기하에서, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도에서 탄화해, 얻어진 탄화물을 세정 처리함에 따라, 주형을 제거한다. 이러한 공정을 거쳐 제작할 수 있다. 이러한 제조 방법이면, 주형에 의해서 메소공을 다이렉트로 형성하면서, 다공질 탄소의 적어도 표면에 붕소 원소를 동시 도입할 수 있다.

구체적으로는, 상기 다공질 탄소에서는, 적어도 표면에는 C-B-O 결합 구조가 존재하고, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구해지는 BET 비표면적이 300m²/g 이상이 된다. 또한 상기 다공질 탄소는, 산이나 알칼리에 대한 화학반응성이 낮고, 또한, 도전성이 매우 양호한 것이 된다.

또한, 붕소는, 적어도 다공질 탄소의 표면(적어도 메소공의 표면)에 도입되어 있지만, 상기 부위에 한정되는 것은 아니고, 미크로공이나 매크로공의 표면이나 다공질 탄소의 탄소 골격 내에도 도입되어 있어도 된다.

또한, 주형과 탄소의 비율을 조정하려면, 주형원과 탄소원을 겸비하는 유기산과 하기 제2 형태에 나타내는 수지 등과의 비율을 조정하면 된다.

상기 주형을 제거할 때에는, 제거 후의 주형의 잔류율이 0.5% 이하가 되도록 규제하는 것이 바람직하다. 제거 후의 주형의 잔류율이 0.5%를 넘으면, 메소공 내에 남는 주형이 많아지고, 세공으로서의 역할을 발휘할 수 없는 부위가 넓게 생기기 때문이다. 또한, 산화물을 제거하는 세정액으로서는, 염산, 황산, 질산, 구연산, 아세트산, 포름산 등 일반적인 무기산을 사용하고, 2mol/l 이하의 희석한 산으로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 80℃ 이상의 열수를 사용하는 것도 가능하다.

(2) 제2 형태

본 발명의 탄소화물은, 단위 구조 중에 적어도 하나 이상의 질소 혹은 불소 원자를 포함하는 폴리이미드 혹은 탄소 수율이 40중량% 이상인 수지, 예를 들면 페놀 수지(폴리비닐알코올)나 피치 등의 열가소성 수지 등과, 주형과, 붕소원으로서의 붕산을, 상기와 동일하게, 용액 또는 분말 상태에 있어서 습식 또는 건식 혼합하고, 혼합물을 비산화성 분위기하, 감압하, 혹은 환원성 분위기하에서, 500℃ 이상 1500℃ 이하의 온도로 탄화하고, 얻어진 탄화물을 세정 처리함으로써도 얻을 수 있다. 이러한 제조 방법이면, 상기 제1 형태와 마찬가지로, 적어도 표면에는 C-B-O 결합 구조가 존재하고, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구해지는 BET 비표면적이 300m²/g 이상의 다공질 탄소를 제작할 수 있다.

여기에서, 상기 단위 구조 중에 적어도 하나 이상의 질소 혹은 불소 원자를 포함하는 폴리이미드는, 산 성분과 디아민 성분의 중축합에 의해 얻을 수 있다. 단, 이 경우, 산 성분 및 디아민 성분의 어느 한쪽 또는 양쪽에, 하나 이상의 질소 원자 혹은 불소 원자를 포함할 필요가 있다.

구체적으로는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 성막하고, 용매를 가열 제거함으로써 폴리아미드산 막을 얻는다. 이어서, 얻어진 폴리아미드산 막을 200℃ 이상으로 열이미드화함으로써 폴리이미드를 제조할 수 있다.

상기 디아민 성분으로서는, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판[2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane], 2,2-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘[2,2'-Bis(trifluoromethyl)-benzidine], 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐이나, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노벤조페논, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3',5,5'-테트라(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리플루오로5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-3,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-3-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모-5-(퍼플루오로노네닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-2,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,3-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-3,4,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,2-디아미노-4-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-3-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메틸-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-메톡시-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2,3,6-트리플루오로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-클로로-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠, 1,4-디아미노-2-브로모-5-(퍼플루오로헥세닐옥시)벤젠이나 불소 원자를 포함하지 않는 p-페닐렌디아민(PPD), 디옥시아닐린 등의 방향족 디아민을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아민 성분은 상기 각 방향족 디아민을 2종 이상 조합하여 사용해도 무방하다.

한편, 산 성분으로서는, 불소 원자를 포함하는 4,4-헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산 무수물(6FDA) 및 불소 원자를 포함하지 않는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 등을 들 수 있다.　또한, 폴리이미드 전구체의 용매로서 이용하는 유기용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

이미드화의 수법으로서는 공지의 방법[예를 들면 고분자학회편 「신고분자 실험학」쿄리츠 출판, 1996년 3월 28일, 제3권 고분자의 합성·반응 (2) 158페이지 참조]에 나타내 있듯이, 가열 혹은 화학 이미드화 중 어느 쪽의 방법을 따라도 무방하며, 본 발명은 이 이미드화의 방법에는 좌우되지 않는다.

또한, 폴리이미드 이외의 수지로서는, 석유계 타르 피치, 아크릴 수지 등 40중량% 이상의 탄소 수율을 가지는 것을 사용할 수 있다.

여기에서, 상기 탄소원의 탄소 수율은 40중량% 이상인 것이 필요하고, 특히, 40중량% 이상 85중량% 이하인 것이 바람직한 것은 이하에 나타낸 이유에 의한다. 탄소 수율이 너무 작거나 크거나 하면(구체적으로는, 유동성 재료의 탄소 수율이 40중량% 미만이거나 85중량%를 초과하면), 삼차원 망목(網目) 구조가 유지되지 않는 탄소 분말이 되는 경우가 있지만, 탄소 수율이 40중량% 이상 85중량% 이하의 탄소원을 이용하면, 주형을 제거한 후에는, 주형이 존재한 장소가 연속공(孔)이 되는 삼차원 망목 구조를 가지는 다공질 탄소를 확실히 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 유동성 재료의 탄소수율이 상기 범위이면, 미크로공이 매우 발달하므로, 비표면적이 커지게 되기 때문이다.

상기 주형으로서는, 산화마그네슘, 산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리토류 금속 화합물은 약산 혹은 열수에 의해 제거할 수 있기(즉, 강산을 이용하지 않고 주형을 제거할 수 있기) 때문에, 주형을 제거하는 단계에 있어서, 다공질 탄소 자체의 성상이 변화하는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 이들은 탄소화 공정과 같은 고온역에 있어서도 환원되어 금속이 되기 어렵기 때문이다. 탄소원에 대한 상기 주형의 비율은, 10∼90중량%로 규제하는 것이 바람직하다.

상기 주형의 지름이나 유기질 수지의 종류를 바꾸는 것에 의해서, 세공의 지름, 다공질 탄소의 세공 분포 및 탄소질벽의 두께를 조정할 수 있다. 따라서, 주형의 지름과 유기질 수지의 종류를 적절히 선택함으로써, 보다 균일한 세공 지름을 갖고, 보다 큰 세공 용적을 가지는 다공질 탄소를 제작하는 것도 가능해진다.

[실시예]

(실시예 1)

먼저, 주형원과 탄소원을 겸비하는 구연산마그네슘(일수화물)과 붕산(H₃BO₃, 상온에서는 분말상의 고체로 되어 있다)을 준비해, 상기 구연산마그네슘에 대한 상기 붕산의 비율이 4중량%가 되도록 양자를 유발(乳鉢)로 혼합하고, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 구연산마그네슘(1)과 붕산(2)의 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물을, 10℃/분의 승온 속도로 900℃까지 승온하고, 추가로, 900℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 탄소를 1mol/l의 비율로 첨가된 묽은 황산 용액으로 세정하고, 산화마그네슘(MgO)이나, 산화마그네슘과 산화붕소의 반응 생성물을 황산 중에 대략 완전히 용출시켰다. 마지막으로, 수세함으로써 적어도 표면에는 C-B-O 결합 구조가 존재하는 다공질 탄소를 얻었다.

여기에서, 상기 열처리 공정에서는, 혼합물을 169℃까지 승온했을 때에는, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 붕산(2)은 분해해 산화붕소(3)가 된다. 더욱 승온하여 혼합물이 480℃에 이르면, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 구연산마그네슘(1)이 분해하여 산화마그네슘(4)과 분해 도중의 구연산마그네슘(6)이 생성함과 함께, 산화붕소(3)가 용융한다. 그 후, 더욱 승온하면, 산화마그네슘과 산화붕소의 반응 생성물이 산화마그네슘의 외주에 형성되고, 도 1(d)에 나타낸 바와 같이, 반응 생성물과 산화마그네슘에 의해 주형(7)이 형성되면서, 이 주형(7)의 주위에, 구연산 성분이 탄화함에 따라 생긴 탄소(8)가 배치된다. 마지막으로, 묽은 황산 용액으로 세정하고, 주형(7)을 제거하여 도 1(e)에 나타낸 바와 같이, 적어도 표면에는 C-B-O 결합 구조가 존재하는 다공질 탄소(8)을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 본 발명 탄소(A1)라고 칭한다.

(실시예 2)

구연산마그네슘에 대한 붕산의 비율을 20중량%가 되도록 한 점 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 본 발명 탄소(A2)라고 칭한다.

(실시예 3)

구연산마그네슘에 대한 붕산의 비율을 50중량%가 되도록 한 점 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 본 발명 탄소(A3)라고 칭한다.

(비교예 1)

붕산을 첨가하지 않는 점 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 비교 탄소(Z1)라고 칭한다.

(비교예 2)

붕산 대신에 붕소 금속을 이용하는 한편, 구연산마그네슘에 대한 붕소 금속의 비율이 5중량%가 되도록 한 점 외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 탄소를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 다공질 탄소를, 이하, 비교 탄소(Z2)라고 칭한다.

(실험 1)

본 발명 탄소 A1, A3 및 비교 탄소 Z1에서의 산화마그네슘의 수율과 탄소의 수율을 조사하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

재료의 종류	구연산마그네슘 에 대한 붕산의 비율 (중량%)	산화마그네슘의 수율 (중량%)	탄소의 수율 (중량%)
본 발명 탄소 A1	4	24.9	6.6
본 발명 탄소 A2	20	21.5	5.8
본 발명 탄소 A3	50	17.2	4.6
비교 탄소 Z1	0	25.8	6.9

표 1로부터 분명한 것 같이, 붕산의 첨가 비율이 높을수록, 산화마그네슘이나 탄소의 수율이 낮아진다. 이것은 붕산의 첨가량이 많아지면, 그만큼, 구연산마그네슘(산화마그네슘원이나 탄소원이 된다)의 양이 적게 되기 때문이다.

(실험 2)

본 발명 탄소 A1, A3 및 비교 탄소 Z1을 제조하는 단계에서의 탄소 재료(구체적으로는, 황산 용액으로 세정하기 전의 탄소 재료)의 X선 회절을 실시했으므로, 그 결과를 도 2에 나타낸다.

도 2로부터 분명한 것 같이, 비교 탄소 Z1의 제조 단계에서의 탄소 재료로는, 산화마그네슘의 피크 밖에 확인할 수 없는데 비해, 본 발명 탄소 A1의 제조 단계에서의 탄소 재료에서는, 산화마그네슘의 피크 외에 Mg₃(BO₃)₂의 피크가 확인된다. 또한, 본 발명 탄소 A3의 제조 단계에서의 탄소 재료에서는, 산화마그네슘의 피크의 피크는 거의 확인되지 않으며, Mg₃(BO₃)₂의 피크와 Mg₂B₂O₅의 피크가 확인된다. 이와 같이, 원래 주형인 산화마그네슘과 붕산이 반응하고 있음을 알 수 있다.

구체적으로는, 하기 (1), (2)에 나타내는 것과 같은 반응이 생기는 것에 의하는 것이라고 생각된다. 또한, 붕산의 첨가량이 적은 경우에는 (1)의 반응이 생기고, 붕산의 첨가량이 많은 경우에는 (1)의 반응 외에 (2)의 반응이 생긴다. 본 발명 탄소 A1의 제조 단계에서의 탄소 재료의 경우에는, 붕산의 첨가량이 적기 때문에 (1)의 반응만이 생기고, 본 발명 탄소 A3의 제조 단계에서의 탄소 재료의 경우에는, 붕산의 첨가량이 많기 때문에, (1)의 반응 외에 (2)의 반응이 생기고 있는 것이라고 생각된다.

３ＭｇＯ＋２Ｈ_３ＢＯ_３→Ｍｇ_３(ＢＯ_３)_２＋３Ｈ_２Ｏ…(1)

２Ｍｇ_３(ＢＯ_３)_２＋２Ｈ_３ＢＯ_３→３Ｍｇ_２Ｂ_２Ｏ_５＋３Ｈ_２Ｏ…(2)

(실험 3)

본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1의 X선 회절의 측정을 실시했으므로, 그 결과를 도 3에 나타낸다.

도 3으로부터 분명한 것 같이, 본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1에서 큰 변화는 없고, 붕소를 첨가해도 결정성 등에 눈에 띄는 변화는 없음을 알 수 있다.

(실험 4)

비교 탄소 Z2의 X선 회절의 측정을 실시했으므로, 그 결과를 도 4에 나타낸다.　도 4로부터 분명한 것 같이, 황산 용액으로 세정해도 금속 붕소를 제거할 수 없으며, 금속 붕소가 다량으로 잔존하고 있음이 확인된다(도 4의 A 참조).

(실험 5)

본 발명 탄소 A1, A3 및 비교 탄소 Z1을, TEM(투과형 전자현미경)을 이용해 관찰했으므로, 그 결과를 도 5∼도 7(도 5는 본 발명 탄소 A1의 사진, 도 6은 본 발명 탄소 A3의 사진, 도 7은 비교 탄소 Z1의 사진이다)에 나타낸다. 또한, 본 발명 탄소 A3를, SEM(주사 전자현미경)을 이용해 관찰했으므로, 그 결과를 도 8에 나타낸다.

도 5∼도 7로부터, 붕산의 첨가량을 변화시킴으로써, 얻어지는 탄소의 나노 조직이 변화하는 것을 알 수 있다. 즉, 붕산의 첨가량에 의해서 탄소의 나노 조직을 제어할 수 있다고 생각된다. 도 1에서 도시한 바와 같이, 본 발명에서는 탄소로 피복한 후에 주형을 제거함으로써 메소공을 형성시키고 있으며, 주형으로서는 산화마그네슘과 붕산과의 반응 생성물을 이용하고 있다. 상술한 것처럼, 본 발명 탄소 A1, A3에서는, 용융한 산화붕소가 구연산마그네슘과 상용(相容)함으로써, 구연산마그네슘으로부터 직접적으로 생긴 산화마그네슘과 이 산화마그네슘의 주위에 형성된 반응 생성물(산화마그네슘과 붕산으로부터 생긴 반응 생성물)이 주형이 된다. 한편, 붕산을 첨가하고 있지 않는(즉, 구연산마그네슘만으로 이루어진) 비교 탄소 Z1에서는, 구연산마그네슘으로부터 직접적으로 생긴 산화마그네슘만이 주형이 된다. 따라서, 본 발명 탄소 A1, A3의 주형은 비교 탄소 Z1의 주형과 비교하여 커지게 된다. 이 결과, 그 후에, 상기 주형을 제거해 메소공을 형성했을 때, 본 발명 탄소 A1, A3는 비교 탄소 Z1과 비교해서, 메소공이 커지는 것이 확인되었다(도 5 및 도 6과 도 7의 대비로부터 분명하다). 또한, 도 5 및 도 6으로부터 분명한 것 같이, 본 발명 탄소 A1, A3의 1차 입자의 입경은 약 10nm인 것이 확인되었다. 또한, 도 8로부터 분명한 것 같이, 본 발명 탄소 A3에는 메소공이 현저하게 존재하고 있음이 확인된다.

(실험 6)

상기 본 발명 탄소 A3의 XPS(X선 광전자 분광) 분석을 실시했으므로, 그 결과를 도 9에 나타낸다. 또한, 비교 탄소 Z1의 XPS 분석을 실시했으므로, 그 결과를 도 10에 나타낸다.

도 9로부터 분명한 것 같이, 표면 상태의 분석에 있어서, B-O결합[산화붕소(BO₃)에 기인하는 결합], B-C결합[탄화붕소(B₄C)에 기인하는 결합]을 거의 확인할 수 없는 반면, C-B-O 결합에 기인하는 피크가 현저하게 확인된다. 따라서, 본 발명 탄소 A3의 표면에서의 붕소의 상태는, 단순하게 부착, 담지, 흡착하고 있는 것이 아니고, 또한, 산화붕소나 탄화붕소의 상태로 존재하는 것도 아니며, 탄소 표면에 C-B-O라고 하는 결합 상태로 존재하고 있음을 알 수 있다.　

한편, 도 10으로부터 분명한 것 같이, 비교 탄소 Z1에서는, 붕소에 기인하는 피크는 확인되지 않았다.

(실험 7)

본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1을, 77K에서 질소 흡착 측정을 실시하여 질소 흡착 등온선을 구했으므로, 그 결과를 도 11에 나타낸다. 또한, 동일한 방법으로, 비교 탄소 Z2의 질소 흡착 등온선을 구했으므로, 그 결과를 도 12에 나타낸다. 아울러, 도 12에 있어서는, 비교 탄소 Z1의 질소 흡착 등온선에 대해서도 기재하고 있다.　

도 11로부터 분명한 것 같이, 저압력 영역에서는 본 발명 탄소 A1∼A3는 비교 탄소 Z1에 비해, 흡착 등온선이 하방으로 이동하고 있는 것이 확인되지만, 고압력 영역에서는, 본 발명 탄소 A1∼A3는 흡착 등온선이 상방으로 이동하고 있음이 확인된다. 이와 같은 결과가 된 것은, 본 발명 탄소 A1∼A3는 비교 탄소 Z1에 비해, 미크로공이 감소하고, 비교적 큰 메소공, 혹은 매크로공이 증가했기 때문이다.

또한, 도 12로부터 분명한 것 같이, 비교 탄소 Z2는 비교 탄소 Z1에 비해, 모든 영역에서 흡착 등온선이 하방으로 이동하고 있음이 확인된다. 이것은, 이하에 나타내는 이유에 의하는 것으로 생각된다. 탄소와 금속 붕소 분말과의 접촉 면적이 적기 때문에, 금속 붕소와 탄소의 반응은 무시할 수 있는 정도가 되고 있다. 또한, 금속 붕소는 산으로의 용해성이 현저하게 낮아, 미반응의 것을 충분히 제거할 수 없었다. 따라서, 비교 탄소 Z2와 비교 탄소 Z1은 세공 구조에 현저한 변화는 없다. 이 결과, 비교 탄소 Z2는 비교 탄소 Z1에 비해, 붕소의 중량분 만큼 흡착 등온선이 하방으로 이동하고 있는 것이라고 생각된다.

(실험 8)

본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1의 붕소 함유량(중량 비율)을 형광 X선장치를 이용해 측정하였다. 또한, 상술의 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 BET 비표면적과 전체 세공 용적을 구하면서, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 DR법으로 미크로공 용적을 구하였다. 또한, 상기 전체 세공 용적으로부터 상기 미크로공 용적을 감산함으로써, 메소공 용적을 구하였다. 이들 결과를 표 2에 나타낸다.

탄소의 종류	구연산마그네슘에 대한 비율 (중량%)		붕소 함유량 (ppm)	BET 비표면적 (m²/g)	전체 세공 용적 (ml/g)	미크로공 용적 (ml/g)	메소공 용적 (ml/g)
탄소의 종류	붕산의 경우	금속 붕소의 경우	붕소 함유량 (ppm)	BET 비표면적 (m²/g)	전체 세공 용적 (ml/g)	미크로공 용적 (ml/g)	메소공 용적 (ml/g)
본 발명 탄소 A1	4	-	220	1200	1.67	0.44	1.23
본 발명 탄소 A2	20	-	1200	960	2.14	0.35	1.79
본 발명 탄소 A3	50	-	5000	890	2.51	0.34	2.17
비교 탄소 Z1	0	-	0	1710	1.83	0.61	1.22
비교 탄소 Z2	-	5	-	1260	1.22	0.43	0.79
붕소 함유량에 대하여, 본 발명 탄소 A3의 값은 실측값이며, 본 발명 탄소 A1, A2 및 비교 탄소 Z1의 값은 유추값이다.

표 2로부터 분명한 것 같이, 구연산마그네슘에 대한 붕산의 비율이 높아짐에 따라 붕소 함유량이 많아지고, 그리고, 붕소 함유량이 많게 됨에 따라 BET 비표면적이 작아지는 것이 확인된다. 단, 붕소 함유량이 가장 높은 본 발명 탄소 A3이어도 BET 비표면적은 890m²/g이며, 카본 블랙에 비하면 매우 큰 값이 되고 있음을 알 수 있다.

또한, 표 2로부터 분명한 것 같이, 붕소 함유량이 많아짐에 따라 미크로공 용적은 감소한다. 이것은 BET 비표면적과 마찬가지의 경향이다. 붕소 함유량이 가장 높은 본 발명 탄소 A3이어도 미크로공 용적은 0.34ml/g이며, 충분히 다공질이라고 할 수 있을 정도의 미크로공 용적을 가지고 있다.

또한, 표 2로부터 분명한 것 같이, 메소공 용적은, 가장 작은 본 발명 탄소 A1이라도 1.22ml/g이며, 활성탄 등을 포함하는 종래의 다공질 탄소류와 비교해도, 높은 레벨로 유지되고 있음을 알 수 있다.

(실험 9)

본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1에서의 메소공의 세공 지름 분포를 도 13에 나타낸다.

도 13으로부터 분명한 것 같이, 붕산의 첨가량이 많아짐에 따라, 큰 메소공의 비율이 높아지고 있음이 확인된다. 메소공의 주형이 되는 산화마그네슘과 붕산이 반응함으로써, 주형의 체적이 커져, 메소공 용량이 증대한 가능성이 있다.

(실험 10)

본 발명 탄소 A1∼A3 및 비교 탄소 Z1에 있어서 물에 대한 분산성을 확인하기 위하여 이하에 나타내는 실험을 실시했으므로, 그 결과를 표 3에 나타낸다. 실험은, 이온 교환수 100g에 각 다공질 탄소를 0.03중량% 가하고, 40kHz의 초음파를 3분 인가한 후 16시간 방치하고, 그 후, 파장 550nm에서의 투과율을 측정하였다. 측정은, 자외 가시 흡광 광도계로 광로 길이(光路長) 1cm의 셀을 이용해 이루어졌다.

재료의 종류	구연산마그네슘 에 대한 붕산의 비율 (중량%)	투과율 (%)
본 발명 탄소 A1	4	74
본 발명 탄소 A2	20	26
본 발명 탄소 A3	50	19
비교 탄소 Z1	0	87

표 3으로부터 분명한 것 같이, 붕산을 첨가하고 있지 않는 비교 탄소 Z1에서는 투과율이 87%로 높아져 있는데 비해, 본 발명 탄소 A1∼A3에서는 투과율이 19∼74%로서, 비교 탄소 Z1에 비해 투과율이 낮아져 있음이 확인된다. 이것은, 본 발명 탄소 A1∼A3에서는 탄소가 침강하는 일 없이 순수 중에 분산하여, 현탁파의 상태를 계속 유지함에 따른 것으로 생각된다. 이것으로부터, 본 발명에 의하면, 물에 대한 젖음성이 향상하고, 분산성을 높일 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은, 전자파 흡수재, 커패시터의 전극재, 연료 전지나 2차 전지의 전극재, 가스흡장재, 필터, 단열재, 촉매 담체 등으로서 이용할 수 있다.

1: 구연산마그네슘　
2: 붕산　
3: 산화붕소　
4: 산화마그네슘　
6: 분해 도중의 구연산마그네슘　
7: 주형　
8: 다공질 탄소

Claims

적어도 표면에 C-B-O 결합 구조가 존재하고, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구해지는 BET 비표면적이 300m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공질 탄소.
청구항 1에 있어서,
77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 DR법으로 구한 미크로공(孔) 용적이 0.3ml/g 이상인, 다공질 탄소.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 구한 전체 세공 용적과, 77K에서의 질소 흡착 등온선으로부터 DR법으로 구한 미크로공 용적의 차이가 1ml/g 이상인, 다공질 탄소.
청구항 1에 있어서,
붕소의 함유량이 100∼10000ppm인 다공질 탄소.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
이온 교환수 100g에 다공질 탄소를 0.03중량% 가하고, 40kHz의 초음파를 3분 인가하여, 추가로 16시간 방치한 후에, 파장 550nm의 광선을 이용한 경우의 투과율이 80% 이하인 다공질 탄소.
붕산과 구연산마그네슘을 혼합하여 혼합물을 제작하는 단계와,
상기 혼합물을, 진공 분위기, 비산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 가열 소성하여 소성물을 제작하는 단계와,
상기 소성물 중의 상기 주형을 제거하는 단계
를 가지는 것을 특징으로 하는 다공질 탄소의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
구연산마그네슘에 대한 붕산의 비율이, 0중량%를 넘고 100중량% 이하로 규제되는 다공질 탄소의 제조 방법.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 가열 소성시의 온도가 500℃ 이상 1500℃ 이하인 다공질 탄소의 제조 방법.