JP4266015B2 - カーボンブラックの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホウ素を含有するカーボンブラックの製造方法に関する。

電子機器が普及した近年において、電子回路の高集積化及び回路を伝送する電気信号の高周波数化が進み、電子機器等からの電磁波の発生及びその漏洩が問題となっている。この電磁波を抑制するため、磁性損失型や誘電損失型の電磁波吸収材で電磁波発生源となる電子機器や外部電磁波の影響を避けたい電子機器を覆う手法が採用されている（特許文献１）。誘電損失型の電磁波吸収材は、例えば樹脂又はゴムにカーボンブラックを混合したものが知られているが、通常のカーボンブラックを用いたのでは高周波になるほどその電磁波吸収特性が磁性損失型よりも劣ってしまうので、それを改善するためホウ素固溶カーボンブラックを用いることが提案されている（特許文献２）。
特開平１１−８４８９号公報 特開２００１−２３０５８７号公報

今日の要求は、更なる電磁波吸収特性に優れた電磁波吸収材の出現であり、本発明の目的はそれに適合するカーボンブラックの製造方法を提供することである。

本発明は、炭化水素と有機ホウ素化合物を含む混合ガスを、脱水ラインを通過させて脱水処理を行いその含水率を絶対湿度で５ｍｇ／Ｌ以下に減じてから熱分解反応及び／又は燃焼反応をさせることを特徴とするカーボンブラックの製造方法である。本発明において、カーボンブラックは、固溶ホウ素量が０．５０質量％以上、可溶ホウ素量が０．０５質量％以下、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下が好ましく、更にはＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１６０〜２４０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。

本発明によって得られたカーボンブラックを樹脂又はゴムと混合し、例えば電磁波吸収材を製造すれば、電磁波吸収特性が一段と優れたものとなる。本発明の製造方法によれば、このような電磁波吸収特性の付与能力に優れるカーボンブラックを容易に製造することができる。

本発明の製造方法の特徴は、炭化水素と有機ホウ素化合物を含む混合ガスを熱分解反応及び／又は燃焼反応させる際に、混合ガスの含水率を絶対湿度で５ｍｇ／Ｌ以下に減じてから反応させることである。含水率が５ｍｇ／Ｌを超えると、後述するようにホウ素と酸素とが結合して可溶ホウ素の割合が増大するので好ましくない。混合ガス中の含水率の測定方法は、例えば水蒸気検知管法、カールフィッシャー法、塩化カルシウム吸収法、赤外線ガス分析法等によって行うことができる。

本発明で製造されたカーボンブラックは、固溶ホウ素量が０．５０質量％以上であることが好ましい。固溶ホウ素量は、特開平２０００−２８１９３３号公報の実施例に記載されているように、炭化水素の熱分解反応時／又は燃焼反応時に存在させるホウ素源の量によって制御することができる。固溶ホウ素とは、カーボンブラック中に取り込まれ安定化したホウ素のことであり、導電性の付与に寄与する。固溶ホウ素が０．５０質量％未満では十分な電磁波吸収特性を得ることができない。

本発明で製造されたカーボンブラックの可溶ホウ素量は、０．０５質量％以下が好ましく、更には０．０３質量％以下、特に０．０１質量％以下であることが好ましい。可溶ホウ素とは、ホウ酸等のように水に溶けやすいホウ素のことであり、後述する方法で測定されたホウ素であると定義される。可溶性ホウ素は、電気絶縁性であるので、それが多いと高抵抗化につながり、また樹脂又はゴムとの親和性が低くなって形状保持性（強度）に支障がでる恐れがある。また、高湿度環境下での可溶ホウ素溶出による電磁波吸収材の低寿命化の恐れもある。

可溶ホウ素量を０．０５質量％以下とするには、炭化水素とホウ素源の熱分解又は燃焼反応を、酸素、水分等の酸素含有化合物の不存在下、又は著しく少なくした状態で行えばよい。そのためには、炭化水素から酸素や水分等の酸素含有化合物を除去又は軽減しておくことが望ましい。水分の除去は、例えばシリカゲル、塩化カルシウム、五酸化二リン等の吸湿剤を用いる方法、０℃以下の雰囲気に通す冷却乾燥方法などによって行うことができる。

本発明においては、反応温度が高いほどカーボンへのホウ素の固溶が大きくなるので、炭化水素としては、例えばエチレン、アセチレン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン等のように、発熱反応を伴って分解反応する炭化水素を用いることが好ましい。

また、ホウ素源としては、例えば三塩化ホウ素、ジボラン、トリエチルボロン、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル等が用いられる。ホウ素源についても酸素含有化合物酸素を除去又は軽減しておくことが好ましい。これらの中でも、取り扱いの容易さの点から、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチルが好ましい。しかし、これらは酸素含有化合物であるので、得られたカーボンブラックから可溶ホウ素を除去又は軽減しておくことが好ましく、それには水やアルコール等で洗浄処理した後、必要に応じ、脱水しておくことが好ましい。水洗を５０〜１００℃の温水行うとより効果的である。

カーボンブラック中の固溶ホウ素量は、全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めることができる。全ホウ素量と可溶ホウ素量は、以下に従って測定することができる。

全ホウ素量の測定は、試料０．５ｇを白金皿に取り、１．５質量％Ｃａ（ＯＨ）_２溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、超音波洗浄器で１時間分散させる。それをサンドバスで乾固させた後、電気炉を用い、酸素気流中、８００℃で３時間かけて灰化させる。ついで、ＨＣｌ（１＋１）溶液１０ｍｌを加えサンドバス中で加熱して溶出させる。溶出液を１００ｍｌに定容し、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素量を定量し、全ホウ素量とする。

可溶ホウ素量は、試料１ｇを石英ガラス製三角フラスコに採り、水１００ｍｌとアセトン１ｍｌを加える。それをウォーターバスで２４時間還流させ、０．８μｍメンブランフィルターで濾過する。濾液のホウ素量をＩＣＰ−ＡＥＳで定量し、可溶ホウ素量とする。

本発明で製造されたカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの電気抵抗率が０．１０Ωｃｍをこえると、十分な電磁波吸収特性を得ることができなくなる恐れがある。電気抵抗率は、固溶ホウ素量、可溶ホウ素量、ＤＢＰ吸収量等によって制御することができる。

さらに、本発明で使用されたカーボンブラックは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１６０〜２４０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、樹脂又はゴムと混合した際の粘度が低く剪断力がかかりにくくなるので電磁波吸収特性にバラツキが生じやすくなる恐れがある。一方、ＤＢＰ吸収量が２４０ｍｌ／１００ｇをこえると、高粘度化しすぎて逆に分散しにくくなる恐れがある。ＤＢＰ吸収量の制御方法は、炉形状、温度条件、原料種、流速等のカーボンブラック生成条件により左右されることから一概に言うことはできないが、同一反応炉においては、原料ガスの供給量か、流速か、またその両方を変える方法が好ましい。

実施例１〜４
実施例１、２、４は、アセチレンガス（炭化水素）とホウ酸トリメチルガスとを混合し、塩化カルシウム（１ｋｇ）を充填した脱水ラインを通過させて脱水処理を行った。混合ガス中の含水率は、配管に設置したサンプリング口より水蒸気検知管（光明理化学工業株式会社製「北川式ガス検知管：水蒸気」）を用いて測定した。実施例３は、ホウ素源として、ホウ酸トリメチルガスのかわりに三塩化ホウ素ガスを用いたこと以外は実施例１と同様にした。

これらの混合ガスをカーボンブラック製造炉（炉全長６ｍ、炉直径１ｍ）の炉頂に設置されたノズルから、表１の条件で噴霧し、アセチレンの熱分解反応を利用してカーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラックを炉下部に直結されたバグフィルターから捕集した。

比較例１〜３
比較例１、２は脱水ラインを使用しなかったこと以外は実施例１、２と同様の条件で製造した。比較例３はホウ酸トリメチルを使用せずに実施例１と同様の条件で製造した。

得られたカーボンブラックについて、以下の分析を行った。それらの結果を表１に示す。
（１）固溶ホウ素量、可溶ホウ素量：上記の方法により測定した。
（２）ＤＢＰ吸収量：ＪＩＳ Ｋ ６２１７に従い測定した。
（３）電気抵抗率：ＪＩＳ Ｋ １４６９に従い測定した。

つぎに、ポリスチレン樹脂（東洋ポリスチレン社製ポリスチレン「Ｈ７００」）１００質量部と上記で得られたカーボンブラック２０質量部を内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機社製「ラボプラストミル５０ＭＲ」）に仕込み、ブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１８０℃の条件で７分間混練し、この組成物を温度１８０℃の加熱下、１５ＭＰａで５分間プレスした後、５ＭＰａで５分間冷却プレスを行い２００×２００×５ｍｍのシートを成形して電磁波吸収材とした。

この電磁波吸収材について、以下に従う特性を測定した。それらの結果を表１に示す。
（４）シート状態：以下の基準で評価した。
優：シートの表面が平滑であり厚さ斑がない。
良：シートに局所的な厚さ斑があるがシートに割れ等はない。
不可：シートに局所的な厚さ斑があり、しかも割れ等もある。
（５）引張強度：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い測定した。
（６）体積固有抵抗：ＳＲＩＳ２３０１に従い測定した。
（７）1ＧＨｚにおける電磁波吸収特性：電磁波吸収材を機械研削し、０．３ｍｍの厚みに仕上げ、電磁波ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製「８５１７Ｄ」）を用い、０．１〜３ＧＨｚの周波数に対して電磁波吸収特性を測定した。電磁波吸収特性は、マイクロストリップライン法を用い、ライン上の電磁波の吸収測定結果（Ｓ２１）により評価した。

表１から、本発明の実施例によって得られたカーボンブラックを用いて製造された電磁波吸収材は、比較例のそれに比べて、シート状態、引張強度、体積固有抵抗、電磁波吸収特性のいずれにもに優れていた。そのため、シートの厚みを薄くして、比較例と同等の物性を得ることも可能であることが示された。

本発明の製造方法によって得られたカーボンブラックは、各種の電磁波吸収材、例えば電子装置、移動通信機器、道路交通情報通信システム等を製造する際に用いることができる。

Claims (3)

1. 炭化水素と有機ホウ素化合物を含む混合ガスを、脱水ラインを通過させて脱水処理を行い、その含水率を絶対湿度で５ｍｇ／Ｌ以下に減じてから熱分解反応及び／又は燃焼反応をさせることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
2. カーボンブラックの固溶ホウ素量が０．５０質量％以上、可溶ホウ素量が０．０５質量％以下、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. カーボンブラックのＪＩＳ Ｋ ６２１７によるＤＢＰ吸収量が１６０〜２４０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。