CN111681887B - 一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于超级电容器技术领域，具体公开了一种超级电容器用类石墨烯超薄碳材料的制备方法，以聚苯胺和三聚氰胺的复合物作为前驱体，采用水热法和简单的煅烧工艺制备得到超薄的类石墨烯片碳材料。聚苯胺既作为氮源和碳源，又起着自模板的作用，三聚氰铵作为氮源，并通过水热法除去复合氮源的杂质，使高氮含量掺杂的超薄片层形貌能够稳定形成，制备所得的氮掺杂碳材料呈2D薄片结构，有很好的超级电容器电化学性能。此外，本发明操作步骤简单、生产成本较低、生产过程安全、原料来源广泛，适于工业大规模生产。

Description

一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器用类石墨烯超薄碳材料的制备方法。
背景技术
近年来，超级电容器因为高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命等优势引起了研究者的广泛关注，超级电容器被认为是当前除传统的铅蓄电池、锂离子电池等储能电池外最具有发展前景的储能装置，而对于超级电容器的性能影响起决定性作用的主要是电极材料，因此对于电极材料的研究成为了超级电容器研究的重点和难点。
当前，超级电容器用电极材料主要分为碳材料、金属氧化物和导电聚合物三大类。碳材料因其原料来源丰富、制备过程简单、无毒无害和比表面积高等得天独厚的优势受到了人们的广泛追捧，同时碳材料与其他材料有很好的融合性，是一种很有应用前景的电极材料。常见的碳材料有活性炭、石墨烯、碳纳米管等。石墨烯是目前所发现的最薄的二维材料，具有0.35 nm的理论厚度，其具有超高比表面积（2630 m2/g）、优异的导电性、化学和热稳定性、柔韧性和丰富的表面官能团，因此在生物、能源、医学等领域受到广泛应用。
石墨烯的发现，使得碳材料家族不同维度材料体系得以完整，由此也引发了人们对于石墨烯类碳材料的研究热潮，然而石墨烯类碳材料也有其自身明显的不足，例如容易发生堆积，造成比表面积减小，导致超级电容器的性能下降。为了解决该问题，研究人员进行了大量的研究和探索，也取得了一定成效，例如：Chen等人通过四足动物成功分离得到氮掺杂氧化类石墨烯碳纳米片，在酸性体系下在1A/g的电流密度下比电容高达308 F/g（AMacroscopic Three-dimensional Tetrapod-Separated Graphene-like Oxygenated N-doped Carbon Nanosheets Architecture for Use in Supercapacitors, J. Mater.Chem. A, 2016, 4, 9900）；Yao等人成功制备得到了氮掺杂的超薄类石墨烯碳片用于超级电容器，在0.5 A/g的电流密度下具有222 F/g的高比电容（Surface-coating synthesisof nitrogen-doped inverse opal carbon materials with ultrathin micro/mesoporous graphene-like walls for oxygen reduction and supercapacitors, J.Mater. Chem. A, 2017, 5,25237）。但是这些研究者的工作还存在诸多不足之处，例如制备流程复杂繁琐、前驱体不易获得、需要使用模板处理、杂原子氮掺杂量不高等，将其应用于超级电容器表现出的比电容和循环性能还都有待进一步提升。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种超级电容器用类石墨烯超薄碳材料的制备方法，掺杂双氮源，采用自模板法，能够稳定形成高氮含量掺杂的超薄片层形貌；且操作简单，成本低廉；作为超级电容器电极材料的应用，表现出很好的电容性能和循环寿命。
为达到上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将苯胺、含氮化合物和酸性溶液加入到去离子水中，其中苯胺与去离子水的体积比为1：（30-60），搅拌2～6 h，使得三种物质充分混合均匀，所述原料中苯胺和含氮化合物的质量比为1：（2～6）；
S2：按过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:（0.5～1.5）称取过硫酸铵，加水配成浓度为0.1～0.5mol/L的过硫酸铵溶液；将配制好的过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的混合溶液中，室温反应6～12h，期间持续搅拌，得到聚苯胺与其它含氮化合物的复合物；
S3：将复合物转入到高压水热釜中，加入H2O2溶液，H2O2溶液与复合物的体积比为（1-2）：50 ，然后放入烘箱中，在120～160 ℃下反应6～12 h，得到水热后的产物；
S4：水热后的产物经过过滤、多次水洗后，放入真空烘箱中，在80～120 ℃下烘干8～12 h，将烘干后的样品研磨2～4 h，得到粉末样品；
S5：将粉末样品在700～1000 ℃下煅烧2～6 h，升温速率为2.5～6 ℃/min，N2作为保护气体，待冷却到室温后，得到煅烧后的碳材料；
S6：将煅烧后的碳材料研磨1～3 h，得到产物超薄类石墨烯碳材料。
优选的，步骤S1中所述含氮化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素，所述酸性溶液为浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸、磷酸或次氯酸。
优选的，步骤S1中所述含氮化合物为三聚氰胺，所述酸性溶液为冰醋酸。
优选的，步骤S1中苯胺与去离子水的体积比为1：30，搅拌时间为4 h。
优选的，步骤S2中混合溶液室温反应时间为12 h。
优选的，步骤S1中苯胺与三聚氰胺的质量比为1：4；步骤S2中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，配制的过硫酸铵溶液浓度为0.175 mol/L。
优选的，步骤S3中加入的H2O2溶液与复合物的体积比为1：30 ，水热反应的温度为120 ℃，反应时间为6 h。
优选的，步骤S4中真空烘箱的干燥温度为100 ℃，干燥时间为12 h，研磨时间为2h。
优选的，步骤S5中煅烧温度为800 ℃，煅烧时间为2 h，升温速率为2.5℃/min。
本发明的目的之二是提供上述制备方法制备得到的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料。本发明通过以下两方面使高氮含量掺杂的超薄片层形貌能够稳定形成：①采用聚苯胺、含氮化合物（优选为三聚氰胺）组成的双氮源复合物作为煅烧前驱体，可以在很大程度上提高氮掺杂的量，还可以增加氮的种类，以及提高最后煅烧的产率等；聚苯胺在煅烧过程中既作为氮源和碳源，又起着自模板的作用，构建起整个结构框架，这对于超薄碳片的形成有着至关重要的作用，另外三聚氰胺在煅烧过程中主要起氮源的作用，而且它与聚苯胺具有良好的相容性，这样的复合氮源可以减少成型阻力，有助于提升结构的稳定性。②通过原位合成聚苯胺和三聚氰胺的复合物，然后在水热条件下对复合物进行处理，在水热过程中会使得复合物有一个预氧化过程，进而使得生成的复合物表面的一些官能团得以被完全氧化，这个预氧化过程是一个预先处理杂质的过程，使得一些在低温条件下易热解或者挥发的物质在这个过程中得以有效的去除，同时这个过程也使得材料在煅烧过程中得到的最终产物杂质减少，提高了成型质量，提高了产品的纯度。
本发明具有以下有益效果：
1、采用聚苯胺和三聚氰胺的复合物作为前驱体，聚苯胺既作为氮源和碳源，又起着自模板的作用，三聚氰铵作为氮源，使得制备所得的碳材料具有高的氮含量和很好的多孔薄片结构。
2、以聚苯胺和三聚氰胺的复合物作为前驱体，采用水热法和简单的煅烧工艺制备得到类石墨烯片碳材料，与传统制备工艺相比，本发明得到的碳材料呈现超薄片层，具有高的比表面积及高的氮含量；杂质少，结构稳定性好；作为超级电容器电极材料的应用，表现出很好的电容性能和循环寿命。此外，本发明操作步骤简单、生产成本较低、生产过程安全、原料来源广泛，适于工业大规模生产。
3、制备所得的氮掺杂碳材料呈2D薄片结构，有利于电解液的流通和扩散，为离子和电子的传输提供了有效途径，也有利于比表面积的提升，这种片层结构的导电性也非常优良，另外，杂元素氮的掺杂为碳材料提供了额外的赝电容，因此，本发明制得的氮掺杂碳材料具有很好的超级电容器电化学性能，在0.5 A/g的电流密度下比电容高达277 F/g。
4、制备所得的超薄类石墨烯碳材料可组装成对称超级电容器，可以有效提高对称超级电容器的功率密度、能量密度和循环寿命。制备所得的超薄类石墨烯碳材料也可以作为锂电池的电极材料使用。
附图说明
图1：实施例1与对比例1制得的碳材料的XRD谱对比图；
图2：实施例1制得的类石墨烯碳材料的SEM图；
图3：对比例1 制得的类石墨烯碳材料的SEM图；
图4：实施例1和对比例1制得的碳材料的Raman光谱对比图；
图5：实施例1和对比例1制得的碳材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布图；
图6：实施例1制得的类石墨烯碳材料用于超级电容器的电化学性能测试图；
图7：对比例1制得的碳材料用于超级电容器的电化学性能测试图；
图8：实施例1制得的类石墨烯碳材料的XPS光谱图；
图9：实施例1制得的类石墨烯碳材料单电极比电容随电流密度变化的曲线图；
图10：实施例1制得的类石墨烯碳材料作为超级电容器电极材料循环稳定性测试。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液（1 mL），4 g三聚氰胺，其中苯胺与三聚氰胺的质量比为1:4，量取1.14 mL冰醋酸，将上述物料加入到100 mL 烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30 min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
S2：称取1.3 g的过硫酸铵，加入30 mL去离子水，得到过硫酸铵溶液，将过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的混合溶液中，室温反应12h，期间持续搅拌，得到三聚氰胺和聚苯胺的复合物；
S3：将60mL复合物转入到100 mL的高压水热釜中，加入2 mL的H2O2溶液，放入烘箱中，在120 ℃下反应8 h，得到水热后的产物；
S4：水热后的产物经过过滤、去离子水多次洗涤之后，放入真空烘箱中，在100 ℃下烘干12 h，将烘干后的样品经过研磨2 h，得到粉末样品；
S5：将粉末样品转入到石墨坩埚中，石墨坩埚放入到管式炉中，在800 ℃下煅烧2h，升温速率为2.5℃/min，N2作为保护气体，待冷却到室温后，得到煅烧后的碳材料；
S6：将煅烧后的碳材料研磨2 h，得到产物超薄类石墨烯碳材料。
固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为1.58 nm。
实施例2
一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液（1 mL），4 g双氰胺，其中苯胺与双氰胺的质量比为1:4，量取1.14 mL冰醋酸，将上述物料加入到100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为1.58nm。
实施例3
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液（1 mL），4 g三聚氰胺，其中苯胺与三聚氰胺的质量比为1：4，量取1.14 mL浓硫酸，将上述物料加入到100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30 min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为5.6nm。
实施例4
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液（1 mL），4 g尿素，其中苯胺与尿素的质量比为1:4，量取1.14 mL冰醋酸，将上述物料加入到100 mL烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30 min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为5.6nm。
实施例5
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液，4 g三聚氰胺，其中苯胺与三聚氰胺的质量比为1:4，量取1.14 mL浓盐酸，将上述物料加入到100 mL 烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为5.6nm。
对比例1
S1：称取1.0671 g的苯胺溶液，（不加三聚氰胺等其它氮源），量取1.14 mL冰醋酸，将上述物料加入到100 mL 烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30 min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，固体粉末经SEM测试，类石墨烯碳材料的薄片厚度为5.6 nm。
对比例2
S1：称取4 g三聚氰胺，（不加苯胺），量取1.14 mL冰醋酸，将上述物料加入到100mL烧杯中，加入30 mL去离子水，超声30 min，然后持续搅拌4 h，得到均匀的混合溶液（步骤S1所述的化学试剂都为分析纯）；
其余步骤及过程同实施例1，通过该方法制备碳材料产率极低，无法满足测试和性能表征要求。
通过以下测试对实施例1进行评估，以及对实施例1和对比例1进行性能对比，具体测试项目和测试结果如下：
（1）XRD测试：通过对实施例1和对比例1制备所得的碳材料粉末进行XRD表征测试，可以判断碳材料是否有晶型，以及存在形式（只有一个大的馒头峰，表明其是以无定型碳的形式存在）。XRD对比测试结果如图1所示，可以看出，实施例1得到的碳材料要比对比例1石墨化程度更高。
（2）SEM测试：通过对实施例1和对比例1制备所得的碳材料粉末进行SEM表征，可以直观清楚的看出材料表面的微观形貌。SEM对比测试结果如图2～3所示，可以明显看出，相较于对比例1得到的碳材料，实施例1得到的碳材料呈现更薄的类石墨烯片层形貌，且片层厚度约在1.58 nm。
（3）Raman测试：通过对实施例1和对比例1制备所得的碳材料粉末进行Raman表征，可以很好的表征和分析材料的石墨化程度和乱序程度。Raman对比测试结果如图4所示，可以看出，相对于对比例1得到的碳材料，实施例1得到的碳材料具有更高的杂乱程度，表明其具有更薄的片层和更多的孔和活性位点。
（4）BET测试：对实施例1和对比例1的碳材料进行BET表征测试，可以得到材料的氮气吸脱附曲线和孔径分布。BET对比测试结果如图5所示，结果表明，实施例1具有更高的表表面积为1393.9 m2/g，而对比例1的比表面积只有618.5 m2/g，且实施例1碳材料的孔径分布主要以介孔为主，有利于离子的传输。
（5）XPS测试：通过对实施例1所得的碳材料进行XPS测试，可以对其氮含量进行有效的评估。测试结果如图8所示，结果表明，实施例1具有高的氮掺杂含量（6.25%），杂原子氮的掺杂有利于增加碳材料表面的活性位点，提供一部分额外的赝电容，使得材料的性能有很大提升。
（6）电化学性能表征：在三电极体系下，Hg/HgO作为参比电极，Pt片作为对电极，6M的KOH作为电解液，对实施例1和对比例1的碳材料进行电化学性能进行表征测试，包括以下测试项目：
①循环伏安测试（CV测试）：在一定的电位窗口下，在不同的扫速下对实施例1和对比例1的碳材料进行循环伏安测试，通过CV曲线可以很好的判断材料的充放电可逆性以及倍率性能。CV测试结果如图6～7中的（a）和（b）所示，结果表明，实施例1得到的碳材料相较于对比例1，具有更大的CV曲线封闭面积，且具有更高的储存电荷的能力，表现出更加优异的电化学性能。
②恒电流充放电测试（GCD测试）：在恒定的电位窗口下，对实施例1所得的碳材料在不同电流密度下进行恒电流充放电测试，通过GCD曲线可以很好的判断材料的库伦效率和充放电可逆性和倍率性能。测试结果如图9所示，结果显示，在0.5 A/g的电流密度下，比电容高达277 F/g（1 A/g下比电容为257.8 F/g），且当电流密度从0.5 A/g增加至20 A/g时，电流密度增加了40 倍，电容保持率仍高达77.3%；而对比例1得到的碳材料在1 A/g下的比电容为115 F/g，相比较于实施例1得到的碳材料，比电容相差较多。
③循环稳定性测试：对实施例1所得的碳材料进行循环稳定性测试，电极材料的循环稳定性是评判材料性能好坏的重要依据和标准，即在恒定的电流密度下，经过长时间多次的恒电流充放电测试，通过最后材料的容量保持率可以看出材料的稳定性。测试结果如图10所示，结果表明，实施例1得出的碳材料具有更长充放电时间，表明实施例1具有更高的比电容，这和CV测试结果相一致。
上述结果表明，通过本发明制备所得到的碳材料具有独特的类石墨烯超薄片层形貌，同时具有较高的杂原子氮掺杂含量，作为超级电容器用电极材料，表现出了优异的电化学性能。
本具体实施方式仅仅是对本发明的解释，并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读了本发明的说明书之后所做的任何改变，只要在本发明权利要求书的范围内，都将受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将苯胺、含氮化合物和酸性溶液加入到去离子水中，其中苯胺与去离子水的体积比为1：（30-60），搅拌2～6 h，使得三种物质充分混合均匀，原料中苯胺和含氮化合物的质量比为1：（2～6），所述含氮化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素；
S2：按过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:（0.5～1.5）称取过硫酸铵，加水配成浓度为0.1～0.5 mol/L的过硫酸铵溶液；将配制好的过硫酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的混合溶液中，室温反应6～12h，期间持续搅拌，得到聚苯胺与其它含氮化合物的复合物；
S3：将复合物转入到高压水热釜中，加入H2O2溶液，H2O2溶液与复合物的体积比为（1-2）：50，然后放入烘箱中，在120～160 ℃下反应6～12 h，得到水热后的产物；
S4：水热后的产物经过过滤、多次水洗后，放入真空烘箱中，在80～120 ℃下烘干8～12h，将烘干后的样品研磨2～4 h，得到粉末样品；
S5：将粉末样品在700～1000℃下煅烧2～6 h，升温速率为2.5～6℃/min，N2作为保护气体，待冷却到室温后，得到煅烧后的碳材料；
S6：将煅烧后的碳材料研磨1～3 h，得到产物超薄类石墨烯碳材料。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述酸性溶液为浓盐酸、浓硫酸、冰醋酸、磷酸或次氯酸。
3.根据权利要求2所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述含氮化合物为三聚氰胺，所述酸性溶液为冰醋酸。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料，其特征在于：步骤S1中苯胺与去离子水的体积比为1：30，搅拌时间为4h。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中混合溶液室温反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中苯胺与三聚氰胺的质量比为1：4；步骤S2中过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1，配制的过硫酸铵溶液浓度为0.175mol/L。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中加入的H2O2溶液与复合物的体积比为1：30，水热反应的温度为120℃，反应时间为6h。
8.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中真空烘箱的干燥温度为100℃，干燥时间为12h，研磨时间为2 h。
9.根据权利要求1所述的超级电容器用超薄类石墨烯碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h，升温速率为2.5℃/min。
10.一种超级电容器用超薄类石墨烯碳材料，其特征在于：是通过权利要求1～9任一所述的制备方法制备得到的。
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