CN115159504A - 碳纳米片材料、电极片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供碳纳米片材料、电极片及其制备方法，其中碳纳米片材料的制备方法，包括称取鸟嘌呤置于坩埚中，并放入管式炉中进行煅烧，煅烧氛围为氮气，煅烧温度为550‑1100℃，制得碳纳米片材料，煅烧升温速率为10℃min‑1。本发明首次由低温制备的碳材料也可以表现出超高的平台容量。

Description

碳纳米片材料、电极片及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，尤其涉及碳纳米片材料、电极片及其制备方法。
背景技术
硬碳材料的储钠机理可以分为三种：碳缺陷及杂元素的吸附储钠、微孔填充储钠及碳层嵌钠。因微孔和碳层间距的尺度较为接近，且充放电曲线的电压平台也高度重合，在研究过程中很难将微孔填充和碳层的嵌钠机制明确地区分开。因此，低电位平台处的容量究竟是微孔填充还是碳层嵌入贡献，抑或两者兼有目前还没有统一的定论。
虽然碳层嵌入对容量是否贡献还存在争论，但大多数研究认为增大碳层间距对提供储钠容量是有利的，然而这些研究结论都源自理论计算或实验现象的定性判断。例如，Zhou等人将含氮碳纳米片在Ar/H2S氛围中加热得到了氮硫掺杂的材料，使碳层间距从3.47nm增至3.73nm，首次充电容量增加了182mAhg-1。然而，硫元素的引入同时改变了化学组成和微观结构，因此无法判断储钠容量的提升是由碳层间距的扩大还是吸附活性位点增多所造成。此外，碳层嵌入机制对应于充放电曲线上的平台区域，但掺杂提高的容量一般都处于斜坡区域，由此难以对碳层间距与储钠电化学行为之间的关系作出定论。
理论计算表明，钠离子嵌入石墨碳层所需能量为0.12eV，而当层间距增至 0.37nm后嵌入能量降至0.053eV，且随着间距的增大嵌入能量会继续减小。Cai 等人通过理论计算发现钠离子与碳层的结合能在间距等于0.349nm时为0eV，且在0.425nm时降至最小(-1.38eV)，而后随着层间距的增大又逐渐升高，即存在最佳的碳层间距。同样地，Cao等人通过模拟计算发现碳层间距只有在0.35nm 至0.47nm之间才适合储钠，层间距太小难以嵌钠，太大则变为吸附行为。
虽然上述研究在一定程度上说明了碳层间距和储钠性能之间存在关联性，但仍然缺乏精确的实验手段来调节碳层间距并直接探究该参数与储钠性能之间的关系。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供碳纳米片材料、电极片及其制备方法。
本发明用鸟嘌呤直接加热制得碳层间距约0.34nm的氮掺杂碳纳米片，用该材料制作电极并在醚电解液中进行了电化学性能测试。测试表明溶剂化的钠离子可以大量嵌入碳层内部，并在0.1V附近产生与硬碳类似的低电压平台。在充放电循环过程中，钠离子的反复嵌入脱出会促使纳米碳层逐渐剥离，并导致碳层间距逐渐变大，与此同时，低电压平台的容量则呈现出先升高后减小并最终消失的趋势。由此说明碳层间距太小时不适合嵌钠，太大时储钠机制则由碳层嵌入转变成吸附性储钠，这直接证明了碳层间可以嵌钠，而且存在最优的储钠间距，这与上述的理论计算结果吻合。此外，在900℃下制得的材料最高比容量可达621mAhg-1，是目前已报道文献中的最高值，其低电压平台储钠容量也达到了338mAhg-1，是首次发现低温下制备的碳材料也可以表现出超高的平台容量，这超出了目前对碳层间储钠潜力的认知程度。
本发明采用如下技术方案：
碳纳米片材料的制备方法，包括称取鸟嘌呤置于坩埚中，并放入管式炉中进行煅烧，煅烧氛围为氮气，煅烧温度为550-1100℃，制得碳纳米片材料。
煅烧温度为550℃。
煅烧温度为700℃。
煅烧温度为800℃。
煅烧温度为900℃。
煅烧温度为1000℃。
煅烧温度为1100℃。
升温速率为10℃min-1。
由碳纳米片材料的制备方法制备得到的碳纳米片材料。
碳纳米片材料电极片，包括碳纳米片材料、活性物质、导电剂、粘结剂，碳纳米片材料上的活性物质负载量为0.8mgcm-2，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8：1：1(质量比)，导电剂为SuperP，粘结剂为CMC。
测试碳纳米片材料极片的电解液，包括1.0M NaPF6溶解于碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)的混合物，其中碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)体积比1:1；
以及1.0MNaPF6溶解于乙二醇二甲醚(DME)。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种制备具有超高容量(621mAh/g)硬碳的方法，621mAh/g 远超现有报道值。
附图说明
图1(a)为鸟嘌呤制备碳纳米片示意图；
图1(b)为鸟嘌呤在30-1000℃温度区间内的热重(TG)及差热(DTA)曲线图；
图1(c)为C900的氮气等温吸附/脱附曲线；
图1(d)为C900的氮气等温吸附/脱附曲线对应的孔径分布尺寸；
图2(a1)、图2(a2)为鸟嘌呤在C550碳化温度下的SEM；
图2(b1)、图2(b2)为鸟嘌呤在C700碳化温度下的SEM；
图2(c1)、图2(c2)为鸟嘌呤在C800碳化温度下的SEM；
图2(d1)、图2(d2)为鸟嘌呤在C900碳化温度下的SEM；
图2(e1)、图2(e2)为鸟嘌呤在C1000碳化温度下的SEM；
图2(f1)、图2(f2)为鸟嘌呤在C1100碳化温度下的SEM；
图3(a)-图3(e)为C900的HR-TME图；
图3(f)-图3(h)为碳、氮、氧元素的元素图谱；
图4(a)为不同碳化温度下样品的XPS全图谱；
图4(b)为不同碳化温度下样品的元素分析结果；
图4(c)为不同碳化温度下样品的氮键分析结果；
图4(d)为不同碳化温度下拉曼光谱；
图5(a)为C700样品的N1s光谱；
图5(b)为C800样品的N1s光谱；
图5(c)为C900样品的N1s光谱；
图5(d)为C1000样品的N1s光谱；
图5(e)为C1100样品的N1s光谱；
图5(f)为吡啶氮、吡喏氮、石墨化氮及氧化氮简图；
图6(a)为C700样品的Cls光谱；
图6(b)为C800样品的Cls光谱；
图6(c)为C900样品的Cls光谱；
图6(d)为C1000样品的Cls光谱；
图6(e)为C1100样品的Cls光谱；
图7(a)为C550在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图7(b)为C700在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图7(c)为C800在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图7(d)为C900在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图7(e)为C1000在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图7(f)为C1100在不同温度下碳化鸟嘌呤的拉曼分峰图；
图8为不同碳化温度下样品的XRD图；
图9(a)为C800在醚电解液中的首次充放电曲线；
图9(b)为C800在酯电解液中的首次充放电曲线；
图9(c)为C900在醚电解液中的首次充放电曲线；
图9(d)为C900在酯电解液中的首次充放电曲线；
图10为C900在酯和醚电解液中的首次充放电CV曲线对比图；
图11(a)为不同碳化温度下样品的循环性能对比图电流密度为50mAg-1；
图11(b)为不同碳化温度下样品的循环性能对比图电流密度为500mAg-1；
图12(a)为不同样品达到最大比容量的循环次数对比图；
图12(b)C900在500mAg-1下不同循环圈数的充放电曲线；
图13(a)为C800在酯电解液中循环性能图，充放电电流为50mAg-1；
图13(b)为C900在酯电解液中循环性能图，充放电电流为50mAg-1；
图14(a1)、图14(a2)为C800在比容量上升/下降过程中的充放电曲线图；
图14(b1)、图14(b2)为C900在比容量上升/下降过程中的充放电曲线图；
图14(c1)、图14(c2)为C1000在比容量上升/下降过程中的充放电曲线图；
图14(d1)、图14(d2)为C1100在比容量上升/下降过程中的充放电曲线图；
图15(a)为C900在不循环次数下斜坡和平台容量变化图，醚电解液；
图15(b)为C900在不循环次数下斜坡和平台容量变化图，酯电解液；
图16(a)为C900在50mAg-1电流下循环10圈后的拉曼光谱；
图16(b)为C900在50mAg-1电流下循环10圈后的HR-TEM图；
图16(c)为图16(a)HR-TEM循环后的碳材料内部产生金属钠团簇图；
图16(d)为图16(d)中C900的SEI膜厚度图；
图17(a)为C900在醚电解液中的非原位XRD；
图17(b)为C1100在醚电解液中的非原位XRD；
图18(a)为醚电解液中C900在第二次循环时的嵌钠的钠离子表观扩散系数；
图18(b)为醚电解液中C900在第二次循环时的脱钠过程GITT曲线钠离子表观扩散系数；
图18(c)为醚电解液中C900在第二次循环时的嵌钠的钠离子表观扩散系数；
图18(d)为醚电解液中C900在第二次循环时的脱钠过程的钠离子表观扩散系数；
图19(a)为酯电解液中C900在第二次循环时的嵌钠的钠离子表观扩散系数；
图19(b)为酯电解液中C900在第二次循环时的脱钠过程的GITT曲线表观扩散系数；
图19(c)为酯电解液中C900在第二次循环时的嵌钠的钠离子表观扩散系数；
图19(d)为酯电解液中C900在第二次循环时的脱钠过程的钠离子表观扩散系数；
图20(a)为醚电解液体系下较低适中碳纳米片嵌钠机制及相应的放电曲线；
图20(b)为醚电解液体系下适中的碳层间距的碳纳米片嵌钠机制及相应的放电曲线；
图20(c)为醚电解液体系下适中的碳层间距的碳纳米片嵌钠机制及相应的放电曲线；
图20(d)为醚电解液体系下碳纳米片和溶剂化钠离子的示意图；
图21为本发明的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1(a)-图1(d)、图21所示，本发明的碳纳米片材料的制备方法，包括称取鸟嘌呤置于坩埚中，并放入管式炉中进行煅烧，煅烧氛围为氮气，煅烧温度为550-1100℃，制得碳纳米片材料。
煅烧温度为550℃。
煅烧温度为700℃。
煅烧温度为800℃。
煅烧温度为900℃。
煅烧温度为1000℃。
煅烧温度为1100℃。
升温速率为10℃min-1。
由碳纳米片材料的制备方法制备得到的碳纳米片材料。
碳纳米片材料电极片，包括碳纳米片材料、活性物质、导电剂、粘结剂，碳纳米片材料上的活性物质负载量为0.8mgcm-2，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8：1：1(质量比)，导电剂为SuperP，粘结剂为CMC。
测试碳纳米片材料极片的电解液，包括1.0M NaPF6溶解于碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸乙烯酯(EC)的混合物，其中碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)体积比1:1；
以及1.0MNaPF6溶解于乙二醇二甲醚(DME)。
实施例
碳纳米片制备方法
称取一定量的鸟嘌呤置于坩埚中并放入管式炉中进行煅烧，煅烧氛围为氮气，煅烧温度分别为550、700、800、900、1000和1100℃，所得样品分别命名为C550、C700、C800、C900、C1000和C1100。在进行电化学性能测试时，本实验制备极片使用的配方为活性物质：导电剂SuperP：粘结剂CMC等于8:1:1。所使用的电解液为酯和醚两种，分别为1.0M NaPF6溶解于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合物(体积比1:1)以及1.0MNaPF6溶解于乙二醇二甲醚 (DME)，极片活性物质的负载量约为0.8mgcm-2。
材料表征测试：
碳纳米片形貌与结构测试
图1(a)，鸟嘌呤含有丰富的氮元素，在碳化过程中以自身为模板并变成片状结构。图1(b)，所用测试气氛为氮气，升温速率为10℃min-1。从图可知，鸟嘌呤在440℃前重量只有轻微的下降，这应该是水分蒸发所导致的，DTA数据表明样品在该区域会轻微吸热。当温度升至440℃后，样品重量迅速下降，吸热量也急剧升高，说明鸟嘌呤开始大量分解。在后面的XPS分析可知在该区间样品失重因素主要是氮元素的持续逃逸造成的。此外，鸟嘌呤升温至1000℃后重量保有率只有13.4％，收率较低的主要原因是原料中氮元素含量较高，而碳氮键在高温状态下难以稳定存在，即氮元素的大量损失造成了碳残留量较低。图1 (c)，曲线呈现出典型的介孔材料特征，根据BET模型算出C900的比表面积 202m2g-1。图1(d)的孔径分布曲线可知C900的孔道以5-100nm的介孔及大孔为主。
图2(a1)-图2(f2)，在较低温度下，C550呈现出扁平的颗粒状外观，当温度升至700℃后，部分颗粒逐渐转变成片状结构。碳化温度继续升高，碳颗粒开始破裂并生成大量小尺寸的碎片，同时其纳米片状结构更加明显，这些纳米片相互堆叠缠绕，形成蓬松的海绵状微观结构。在温度升至1100℃后，材料依然保持纳米片形状。
图3(a)-图3(h)可知C900微观结构为多层碳堆叠而成的薄层纳米片，透明度较高，而部分区域的碳片折叠后形成透明度较稍低的碳带，碳带的尺寸约在3至12nm之间。从图3(d)看出，C900微观结构虽然为无定型态，但整体上大部分碳微晶的朝向分布一致，呈现出宏观有序的状态，为钠离子的嵌入提供了大量层间空间。此外，C900的碳层间距分布较宽，主要处于0.34nm至 0.38nm之间，这从后面的XRD较大的半峰宽也进一步得到了验证。另外从图3 (f)-图3(h)可知C900含有丰富的氮和氧元素，其含量及氮元素的具体种类需要用XPS进行进一步表征确定。
碳纳米片化学成分分析
图4(a)-图4(d)，为了研究鸟嘌呤在不同碳化温度下各类元素的含量及变化趋势，使用XPS技术对C700、C800、C900、C1000、C1100表面的化学元素组成进行为了分析，其XPS全图谱如图4(a)所示。由图可知，Cls峰强随着碳化温度的升高而减小。图4(b)为不同样品元素含量的定量分析结果，可以看到C700的碳、氮、氧元素含量分别为65.6％、31.5％及2.9％。由鸟嘌呤的分子式C5H5N5O可知原料中的碳、氮、氧含量分别为45.5％、45.5％及9％，因此原料中的大部分氧元素在较低温度下就已变成H2O、CO、CO2及氮氧化物等气体逃逸，而大部分氧元素在较低温度下就已变成H2O、CO、CO2及氮氧化物等气体逃逸，而大部分五元环及六元环中的氮元素因与碳结合紧密而损失较少。当温度升至 800℃后，氮元素的含量由31.5％迅速降低到16.8％，且随着温度继续增加至 1100℃，氮元素的含量持续下降，最终降至4.2％，这与前述的热重分析结果吻合。
表1 Cls谱去卷积化所得的sp2杂化碳、sp3杂化碳、C-N/C-O及C＝O相对含量
Figure RE-GDA0003780298760000081
图5(a)-5(f)，一般氮键有吡啶氮(pyridincN)、吡喏氮(pyrrolic N)、石墨化氮(quaternay N)及氧化氮(oxidized N)四种类型，所对应的峰位置分别位于397.6-398.2eV、400.1eV、401.0eV及404.0eV，其中吡啶氮的峰位置随着碳化温度升高会向低能量方向轻微偏移。吡啶氮和吡喏氮位于碳六元环或五元环的边缘，合成为边缘氮，活性较高，更容易吸附储钠，而石墨化氮的储钠活性则相对较低。通过对图5(a)-图5(f)中各种氮键的分峰面积统计计算后可得到不同氮键类型所占比例，其统计结果如图4(c)所示。由图4(c)可知较低温下样品主要以边缘氮为主，而石墨化氮占比较少。具体而言，随着碳化温度从700℃升高至1100℃，吡啶氮的比例由51.9％降至12.4％，石墨化氮的比例则由6％升高至46.8％，而吡喏氮的比例却基本保持不变(38.6％→32.2％)。此外，氧化氮的占比随碳化温度升高而有所提升，从3.5％增加到了8.6％，说明 C-NO键较为稳定，但因氧元素本身的含量较低，因此氧化氮的含量始终较小。
对于碳元素，其Cls谱及分峰结果分别如图6(a)-图6(e)及表1所示。 Cls谱图由sp2杂化碳、sp3杂化碳、C-N/C-O及C＝O四个峰组成，对应的峰位置分别为284.4eV、285.3eV、286.3eV和290.5eV。由表可知，SP2杂化碳的含量随着碳化温度的升高从C700的26.8％上升至C1100的73.0％，而SP3杂化碳的含量则由25.9％下降到7.9％，即高温煅烧可以提高碳材料的无序程度。此外，C-N/C-O键的含量下降趋势较为明显，这主要是氮元素在升温过程中的大量逃逸造成的，而C＝O的含量则基本保持不变。
为探究碳化温度对材料无序度的影响，对不同碳化温度下的样品进行了拉曼测试，其拉曼总谱及分峰结果分别如图4(d)及图7(a)-图7(f)所示。此处拉曼谱可以分成D、D3、D4及G四个峰，其中D峰由无序石墨微晶边缘碳诱导产生，G峰由sp2杂化碳伸缩振动产生，而D3和D4峰则分别与无定型碳、多烯类物质或离子杂质的存在有关。对于D3、D和D4峰，拉曼位移分别位于1490、 1354及1200cm-1，而G峰的拉曼位移随着碳化温度的升高而有所增大 (1570-1580cm-1)。通常地，使用ID/IG的大小来表示碳材料的无序度，即该值越大无序度越高。
有趣的是，从图4(d)的拉曼图谱可知，随着碳化温度的升高，ID/IG由C550 的1.75升至C700的2.13，继而再增至C800的2.38，因此该碳材料在550-800℃碳化温区内的无序度随煅烧温度升高和碳氮键的大量断裂导致氮元素损失严重，进而造成了碳缺陷的大量生成，因此出现ID/IG比值变大的现象，这也与SEM 图(图2(a1)-图2(c1))中C550向C700及C800转变过程中出现大量碳碎片的现象吻合。进一步地，随着煅烧温度的继续升高，ID/IG比值又由C900的1.79 减小到C1000的1.71，继而再减小至C1100的1.64，即在900-1100℃温度区间内增大碳化温度可以提高材料的有序度，该实验规律与上述现象相反，但符合一般性规律，这可能是因为在该温区内氮元素损失生成碳缺陷的速率低于sp3杂化碳向sp2杂化碳转变的速率造成的。
表2不同碳化温度下的2θ002和d002的值
Figure RE-GDA0003780298760000091
由图8可知，所有材料(100)面的衍射峰都非常弱，而(100)面可用于表征碳层堆积程度，因此从微观形貌而言所有样品的碳纳米片都是由较少层数的类石墨烯堆叠而成，这与图3(a)-图3(h)的HR-TEM图结果一致。(200) 峰由相邻碳层间衍射造成，可用于计算碳层间距d002，由图可知材料的(002) 衍射峰都呈馒头状，即都为无定型碳，但与常见的无定型硬碳不同的是此处 (002)峰所对应的衍射角度较大(26°左右)，碳层间距仅约为0.34nm，接近石墨的0.335nm。一般地，增大碳化温度有助于提高碳材料的有序度，进而减小碳层间距，但意外地是从表2可以看到随着碳化温度的升高碳层间距(2θ002)却逐渐减小，由26.74°减小至25.93°，所对应的碳层间距d002由0.333nm略微增至0.342nm，与前述的拉曼测试结果一样表现出了反常结果。结合XPS及拉曼的表征结果可以推断出反常现象出现的原因：原材料在较低温度下碳化后仍含有大量氮元素，这些氮原子与碳相互连接形成了缺陷较少的碳层结构，而且因缺陷较少故而毗邻碳层间斥力较弱，从而促使这些碳材料可以保持着较小的层间距(类似于石墨化氮g-C3N4,2θ002约为27°，碳层间距约为0.331nm)。然而，升高碳化温度会导致氮原子的大量逃逸，增加了碳层内部的缺陷数量，造成碳层间斥力增大，由此出现了碳化温度升高导致碳层间距变大的现象。
电化学性能测试
为了探究碳纳米片的电化学行为和微观结构支架的关系，对不同碳化温度下制得的材料组装成半电池并进行电化学性能测试，所使用的电解液包括酯 (1.0MNaPF6in DMC/EC,1:1)及醚(NaPF6 in DME)两种。研究结果表明在本材料体系下这两种电解液表现出了非常不同的电化学行为，其中醚电解液的独特性质为研究碳层间距与储钠机理的关系提供了良好的契机。
图9(a)为在C800在醚电解液中的首次充放电曲线，充放电电流为50mAg-1，电压区间为0-3V。C800的首次放电容量为458mAhg-1，充放电容量为432mAhg-1，不可逆容量仅为26mAhg-1，首次库伦效率可达94.3％。多孔C800表现出超高的首次库伦效率主要是因为羧酸甲基纤维素钠(CMC)粘合剂在碳材料的表面构建了一个均匀的钝化层，该钝化层能抑制官能团的活性并有效抑制电解质的分解，但一般这种现象只在醚电解液中表现较为明显而在酯电解液中却不显著。此外，与硬碳类似，C800在0.1V处存在较长的低电压放电平台。一般而言，硬碳的平台容量由封闭微孔填充及碳层嵌入两种机制贡献，但800℃下制备的碳材料无法形成高度交联结构，即不存在纳米级封闭微孔，因而微孔填充贡献的容量可以忽略，由此可以推断出C800的低电压平台应该由溶剂化钠离子嵌入碳层所导致。从C800在醚电解液中的充电曲线可以看出，与常规硬碳材料在0.1V左右出现平台电压不同，C800的充电平台出现在2.3V左右。
图9(b)为C800在酯电解液中的首次充放电曲线，与C800在醚电解液中的电化学行为不同，其首次放电容量为728mAhg-1，充电容量为326mAhg-1，不可逆容量高达402mAhg-1，首次库伦效率仅有44.8％，其储钠容量和首次库伦效率明显低于在醚电解液中表现，从充放电曲线可知这主要是因为C800在0.1V处嵌入碳层间的钠离子数量较少导致的。对于C800在醚电解液表现出的特有性质，前人在研究石墨作为钠离子电池负极时已有研究结论，即对于层间距较小的碳材料，酯电解液体系下钠离子与碳层之间无法形成热力学稳定的结构，而醚电解液中溶剂化钠离子与碳层间因范德华力的存在而非常稳定，因此表现出更高的储钠容量。
图9(c)-图9(d)为C900在醚基酯电解液中的首次充放电曲线。与C800 类似，C900在醚和酯电解液中的首次放电容量分别为390和704mAhg-1，充电容量为366和261mAhg-1,首次库伦效率为93.8％及37.1％。C900储钠容量相对C800 有所减小，主要是因为C900的氮含量更少，导致斜坡区域的吸附性储钠容量有所降低。
为进一步研究碳材料在醚和酯电解液下充放电行为的差异，对C900的首次充放电进行了循环伏安法测试，结果如图10所示。从图中可以看到，C900在醚和酯电解液中分别与0.88V及0.42V处出现了两个较为明显的还原峰，且醚电解液的还原峰明显弱于酯电解液，即醚体系下C900生成SEI膜消耗的钠离子更少，具有更高的首次库伦效率，这与图9(a)-图9(d)的充放电测试结果相同。此外，醚电解液生成SEI膜的还原电位明显高于酯电解液，一般而言较高的还原电位生成的SEI膜的无机物含量更高，具有更加优异的稳定性。另外C900在0V附近出现了较为强烈的还原峰，这是钠离子嵌入碳层造成的，且该还原峰在醚基电解液中更加明显。基于上述现象，可以认为碳材料的石墨微晶在两种电解液体系下皆可嵌钠，但醚电解液中溶剂化钠离子显示出更强的嵌入能力和稳定性，因而表现出更高的储钠容量。
对于充电过程，C900在酯电解液中并未出现明显的氧化峰，而醚电解液中在0.48V和2.3V附近出现了两个氧化信号，且前者的峰强更高而后者稍弱且电压窗口的范围更大。0.48V处的氧化峰是由吸附性脱钠及开放微孔脱钠共同造成，而2.3V左右的氧化峰则为碳层间的溶剂化钠离子脱出造成，这在后文叙述中进一步得到验证。
图11(a)，电流密度为50mAg-1，C700、C800、C900、C1000和C1100的初始容量分别为324、432、366、276和197mAg-1，即随碳化温度的升高呈现出先升高后减小的趋势。此外，从图中可以看到随着循环次数的增多，所有碳材料的比容量也呈现出先升高后减小的现象，且C800和C900表现尤为明显。这是因为溶剂化钠离子在碳层中的反复脱嵌导致碳层间距的继续扩大，钠离子的嵌入则表现为吸附行为，导致低电压平台缓慢消失，因此储钠容量又逐渐变小，最终趋于稳定，这与前人的理论机损吻合。需特别强调的是，本研究是首次采用实验方法精确调节碳层间距并验证了上述理论。此外，不同材料的达到最高储钠容量所对应的循环次数是不一样的，由图12(a)可知，C800、C900、C1000 和C1100的最高储钠容量分别为536、616、351和263mAhg-1，而达到最大值所对应的循环次数分别为4、7、15、31次。由此可知，随着碳化温度的升高碳材料的结构变得更加稳定，此时溶剂化钠离子撑开毗邻碳层的难度就更大了。
为进一步探究材料的电化学性能，在500mAg-1的电流密度下测试了不同材料的长周期循环性能，其结果如图11(b)所示。C700、C800、C900、C1000和C1100 的初始容量随碳化温度的升高而减小，分别为257、243、221、157和145mAhg-1。其中C700虽然具有最高的初始容量，但循环数圈后容量急剧下降。与小电流循环结果不同，C800、C900、C1000和C1100的容量在长周期(1000次)循环过程中小幅度持续上升，并未出现容量先升高后减小的情况。从图12(b)可以看到C9000在循环过程中也并未出现嵌钠平台，因此可以认为在较大电流下钠离子并未大量嵌入碳层，致使碳纳米片能在循环过程中能保持结构不坍塌。
同样地，对C800和C900在酯电解液中循环性能进行了测试，电流密度为 50mAg-1，所得结果如图13(a)-图13(b)所示。与醚电解液体系下的结果不同，由图可知醚电解液中C800的比容量始终要略大于C900，且C800和C900都未出现容量上升的情况，因此两种材料在循环过程中都没有出现碳层嵌钠的现象，本身的碳层结构也未受到破坏。
图14(a1)-图14(d1)，由图可知C800、C900及C1000都存在低电压平台区域，且在循环过程中平台及斜坡容量都有所上升，这是因为碳层间距的扩大增加了钠离子嵌入量且循环过程的活化作用提升了吸附性容量，这两种有利因素的叠加使C900的最高容量可达616mAg-1。不同的是C1100的放电平台电压出现在0.8V左右，与醚电解液中钠离子嵌入石墨的电压平台接近。此外，因钠离子嵌入C1100碳层的阻力变大，且本身的碳缺陷和氮含量都比较低，导致碳层嵌钠和吸附性储钠容量都不高，因此C1100的初始容量仅有197mAhg-1，且在循环31次后也只上升到263mAhg-1。
图14(a2)-图14(d2)，由图可知，所有样品在容量达到最大值后都逐渐降低，且碳化温度越低，容量下降速度越快，这是因为低温碳的碳层间引力更小，在钠离子的反复脱嵌下更容易发生剥离。对于C1100，在第32至60次循环过程中容量下降幅度不明显，推测其碳层结构并未受到较大破坏，这与下文的非原位XRD测试结果一致。
如前所述，酯电解液体系下钠离子难以嵌入C900碳层，而在醚电解液中则可大量嵌入。为进一步探究C900在不同电解液中充放电特性，对循环中放电过程的斜坡容量和平台容量进行了统计对比，结果如图15(a)-图15(b)所示。醚电解液中C900的初始斜坡容量为213mAhg-1，平台容量为176mAg-1。循环过程中C900的平台容量从第1圈的176mAhg-1迅速增加至第7圈的338mAhg-1，而后又下降并维持在66mAhg-1左右，而斜坡容量则缓慢增加至325mAhg-1左右并保持不变。斜坡容量的持续增长主要是由于碳层的扩展暴露出了更多的吸附活性储钠位点，同时还减小了钠离子的嵌入阻力，导致了平台容量升高的现象。然而，碳层间距不受控的扩张随后又导致了平台储钠容量的快速下降，因此可以断定碳层间距存在最优值，太大或太小都不利于储钠。对于酯电解液体系，C900的初始斜坡容量为511mAhg-1,该值较大是由于SEI膜的形成消耗了大量电解液和钠离子。此外，C900在多次循环后斜坡容量稳定在185mAhg-1左右，与醚电解液体系下的初始值接近但低于循环后的值，因此对于结构未发生改变的C900，其斜坡容量的真实值应该接近200mAhg-1。从图15(b)可知，C900在酯电解液中的初始平台容量为193mAhg-1，随后下降并保持在52mAhg-1左右。初始平台容量较大的原因可能是因为钠离子嵌入了阻力较小的碳层边缘区域，但该嵌入过程是不可逆的，所以导致第二次的放电平台容量下降到了109mAhg-1。此外，因酯电解液体系下钠离子难以嵌入C900体相内部，所以与醚电解液不同，在后续的循环过程中没有出现平台容量升高的现象。
碳层间储钠机理研究
前文通过对碳材料在醚电解液体系下电化学性能分析可以间接推断出层间距和储钠行为之间的关系，为验证其正确性，需要对充放电过程中材料结构的变化趋势进行表征测试。图16(a)，由图可知ID和IG的比值从初始的1.79升至 1.85，表明充放电过程对碳层结构有一定的破坏性。从图16(b)的TEM图也可以看出相对于原始的C900经受了钠离子在碳层中反复脱嵌的作用后，碳层的透明度也有所降低。此外，从图16(c)的HR-TEM可知循环后的碳材料内部会产生金属钠团簇且在充电后与无法再从材料中脱出。林外从图16(d)可以看到 C900的SEI膜厚度仅有2nm左右，因此生成SEI膜所消耗的钠离子和电解液的量较少，由此使C900在醚电解液中具有较高的首次库伦效率，这与图9(c)的充放电曲线结果一致。
表3醚电解液中C900在不同循环圈数下2θ002和d002的值
Figure RE-GDA0003780298760000141
表4醚电解液中C1100在不同循环圈数下2θ002和d002的值
Figure RE-GDA0003780298760000142
为了探究循环过程中C900碳层间距的变化趋势，对C900经过第1至13次放电后的电极材料进行了非原位XRD测试，测试电流为50mAg-1,所得结果如表3 及图17(a)所示。可以看到C900在循环过程中的层间距逐渐变大，由原始的0.34nm增至第13圈的0.379nm，这直接证明了醚电解液中钠离子脱嵌可以托大碳层间距，且碳层间距的大小和储钠电化学性能密切相关，即适中的碳层间距有利于嵌钠，间距大小钠离子难以有效嵌入，太高则变为吸附行为。此外，由图17(a)可知，多次循环后(200)峰的峰强有所减弱而半峰宽变大了，这也再次证明充放电过程对碳纳米层存在剥离作用。
由上文对C1100的电化学测试可知，与C900在0.1V附近出现放电平台不同，C1100因碳层嵌钠阻力的增加其电压平台上升至1.0V附近，且该平台的储钠容量也大大降低。另外从图11(a)的充放电循环数据可知C1100虽然也存在储钠容量上升现象，但上升趋势相对较弱(循环31次后容量从初始的198mAhg-1上升至263mAhg-1)，因此可以推测C1100在循环5、10、15、20、25和30次后的极片进行了XRD测试，测试结果如表4和图17(b)所示。从表征结果可知， C1100在多次循环后碳层间距有所变大，从初始的0.342nm上升至30圈的 0.357nm，但增长幅度较小，和电化学性能变化趋势吻合，这再次佐证了上述碳层间距和储钠性能之间的构效关系。另外C1100和(200)面峰强在循环15圈后有所减弱，这可能是因为碳层边缘结合力较弱而被钠离子撑开所导致。
为进一步探究醚和酯电解液体系下钠离子在C900电极中扩散行为的差异，用恒电流间歇滴定技术(GITT)测定了钠离子的扩散系数。图18(a)为C900 在醚电解液中第二圈放电GITT曲线圈，测试电流为25mAg-1，电流脉冲时间为 30min，弛豫时间为120min。C900的放电曲线存在斜坡和平台两个明显不同的区域，前者为吸附性储钠阶段，后者为钠离子嵌入碳层的过程。对CITT放电曲线的数据进行处理计算后可得到钠离子放电过程的扩散系数，计算结果如图18 (c)所示。在电压下降过程中，吸附段的钠离子扩散系数从2.1V的 1.06×10-9cm2s-1持续降低到0.1V的1.04×10-11cm2s-1,即电压越低钠离子扩散系数越低。在碳层嵌钠阶段，虽然该区域贡献了大量的储钠容量，但扩散系数却始终处于1.0×10-11cm2s-1附近，表明钠离子嵌入碳层的过程较为困难，由此导致大电流下钠离子无法嵌入C900并造成低电压平台消失的现象，如图12(b)。
图18(b)，与放电曲线在0.1V出现平台不同，C900在充电过程中的脱钠电压平台出现在2.3V左右，即吸附性钠离子在充电过程中首先脱出，而后再开始碳层脱钠过程。图18(d)为充电过程中不同电压下的钠离子扩散系数图，从图18(d)可知吸附性钠离子在低电位下脱出时的扩散系数较大，介于0.3×10-9至0.9×10-9cm2s-1之间。随着电位的升高，C900在0.45V左右出现了一个V字型凹点，该点是钠离子从开放纳米微孔(0.7nm左右)内所脱出时所产生，扩散系数较低，约为1.7×10-10cm2s-1。对于图18(c)的放电过程未出现钠离子嵌入开放孔的扩散凹点，可以解释为C900放电至0.45V后扩散系数持续降低，没有出现最低点，即无法体现该过程的存在。此外，待开放的纳米孔内钠离子完全脱出后扩散系数又有所上升，但在2.3V左右的充电平台区域扩散系数又快速降低到1.0×10-11cm2s-1附近，与0.1V处碳层嵌钠过程的数值相等，证明了2.3V 处的平台确实是是碳层脱钠所致，且该过程的扩散系数较低，表明钠离子从碳层间的脱出过程也较为困难。
类似地，对酯电解液下的C900进行了GITT测试并求取了充放电过程中钠离子的扩散系数，测试参数与醚电解液体系相同，图19(a)和19(b)分别为 GITT放电极充电曲线。与醚电解液体系不同，C900在酯电解液中的低电压平台容量明显较少，充电过程中也没有在2.3V处出现碳层脱钠平台。同样，对GITT 数据进行处理计算后得到了放电和充电过程的扩散系数，分别如图19(c)和 19(d)所示。对于放电过程，C900在酯电解液中扩散系数随电压的变化趋势与醚电解液体系类似，即钠离子扩散系数也随着电位的降低而变小，最终降至1.0×10-11cm2s-1附近，证明酯电解液体系下也有少量钠离子嵌入碳层。对于充电过程，C900并无明显的电压平台，无法定性区分碳层间脱钠和吸附性脱钠的界限。此外，由图19(d)可知，与醚电解液中的脱钠行为类似，C900在0.45V 处也出现了钠离子从开放微孔内脱出的扩散系数凹点，但在2.3V处的碳层脱钠扩散系数凹点与醚电解液体系相比则不太明显，这可能是碳层嵌钠量较少导致的。此外，酯电解体系下嵌钠过程中钠离子扩散系数处于1.0×10-11cm2s-1到 0.5×10-9cm2s-1区间，小于醚电解液的1.0×10-11cm2s-1到1.1×10-9cm2s-1，这是醚电解液形成的SEI膜更薄且钠离子脱溶剂化更容易的原因。
结论：
为了探究碳层间距与钠离子脱嵌行为之间的关系，使用鸟嘌呤作为原料通过直接碳化的方式得到了氮掺杂的碳纳米片状材料，随后对所制备的碳材料分别在醚和酯电解液中的电化学性能进行了对比测试。基于碳纳米片在醚电解液中表现出的特有储钠行为及其在充放电过程中微观结构的变化趋势，结合理论研究结果，揭示了碳层间距和储钠行为之间的构效。
(1)在醚电解液体系下的充放电循环过程中，溶剂化钠离子会在碳层间反复脱嵌，导致碳纳米片的碳层间距逐渐变大，从而造成其比容量，特别是平台储钠容量呈现先升高后减小的规律。其中，900℃下制备的碳纳米片(C900)最高容量可达616mAhg-1，是目前已报道文献汇总的最大值，其低电压平台储钠容量也达到了338mAhg-1。
(2)非原位XRD测试表明，C900在进行13次充放电循环后碳层间距逐渐由原始的0.342nm提升至0.379nm，其充放电行为也随之发生了显著变化，而 C1100的碳层间距变化则不明显，与电化学测试结果一致。
(3)如图20(d)，本发明揭示了碳层间距对钠离子嵌入碳层的电化学行为的影响机制：碳层间距太小会导致钠离子难以嵌入20(a)，而太大则表现为活性位点的吸附性储钠行为20(c)，这两种情况都会造成平台容量的缺失，从而大大降低储钠容量。因此，存在最优的碳层间距使平台容量达到最大，如图20 (b)。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，称取鸟嘌呤置于坩埚中，并放入管式炉中进行煅烧，煅烧氛围为氮气，煅烧温度为550-1100℃，制得碳纳米片材料，煅烧升温速率为10℃min-1。
2.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为550℃。
3.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为700℃。
4.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为800℃。
5.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为900℃。
6.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为1000℃。
7.根据权利要求1所述的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，煅烧温度为1100℃。
8.碳纳米片材料，其特征在于，由权利要求1-7中任意一项权利要求的碳纳米片材料的制备方法制得。
9.碳纳米片材料电极片，其特征在于，包括权利要求8中碳纳米片材料，活性物质、导电剂、粘结剂，碳纳米片材料上的活性物质负载量为0.8mgcm-2，活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为8：1：1，导电剂为SuperP，粘结剂为CMC。
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