CN105692579A - 一种超级电容器用分级多孔碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超级电容器用分级多孔碳材料,所述碳材料具有分级多孔结构,所述分级多孔结构由孔径2nm以下的微孔,2-50nm之间的中孔以及50nm以上的大孔组成。所述多孔碳材料的制备方法为将活化造孔剂、生物质碳源和水混合均匀得到混合液,再经挥发溶剂水、焙烧、冷却、洗涤和干燥处理后制得。将本发明所述多孔碳材料用作超级电容器电极材料时,多孔碳材料中的微孔主要提供较大比表面,中孔为电解液离子的传输通道,大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用,实现了超级电容器电极良好的倍率性能,在1000mV/s-1的扫描速率下容量保持率在75%以上。

Description

一种超级电容器用分级多孔碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超级电容器领域,尤其涉及用于超级电容器电极材料的多孔碳材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器是介于二次电池与传统电容器之间的一种新型的高效储能装置,具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、节能环保等优势,已广泛应用于微电子器件、汽车启动、能量收集与存储和军事等领域。尤其在能源领域的应用,超级电容器展现出了巨大的潜力,受到国内外研究机构及企业的广泛关注。
超级电容器通常以多孔碳为电极材料,研究表明,多孔碳材料中不同孔径的孔在其中所起作用不同,微孔主要提供较大比表面,中孔为电解液离子的传输通道,大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用,具有一定分级多孔的碳材料对于电容器倍率效应的提升具有至关重要的作用。然而目前对于分级多孔碳材料的合成多采用硬模板法,不仅制备过程复杂价格昂贵,而且模板的去除也非常困难。
发明内容
为克服现有技术的不足,本发明提出了一种超级电容器用分级多孔碳材料及其制备方法,本发明采用以下具体方案来实现:
一种超级电容器用分级多孔碳材料,所述碳材料具有分级多孔结构,所述分级多孔结构由孔径2nm以下的微孔,2-50nm之间的中孔以及50nm以上的大孔组成。
所述碳材料的微孔孔容占总孔容20%-50%,介孔孔容占总孔容30%-70%。
所述碳材料的比表面积为800-2500m2/g。
所述多孔碳材料的制备方法为将活化造孔剂、生物质碳源和水混合均匀得到混合液,再经挥发溶剂水、焙烧、冷却、洗涤和干燥处理,得到所述的分级多孔碳材料。
所述活化造孔剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钙中的一种或两种混合。
所述生物质碳源为葡萄糖、纤维素、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
所述生物质碳源与活化造孔剂的质量比为1:10-10:1。
所述混合液中溶剂水的质量是生物质碳源与活化造孔剂总质量的2-5倍,所述配置混合溶液过程中需搅拌1-5小时。
所述混合液经挥发溶剂水的过程具体为使混合液在70-90℃的温度下蒸干,可以在70-90℃的水浴中蒸干。
所述焙烧、冷却过程具体为将干燥后的固体混合物置于高温管式炉中,在惰性气氛下,从室温起以1-10℃/min的升温速率升温至700-1100℃并保持0.5-5h后自然冷却至室温,所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
所述洗涤过程具体为采用盐酸水溶液对焙烧、冷却后的碳材料浸泡2-5h后真空抽滤,并采用去离子水洗至中性,所述盐酸的质量浓度为5%-20%。
所述干燥过程是在鼓风烘箱中,70-100℃条件下干燥4-12h。
本发明针对现有技术的不足,采用柠檬酸钾、柠檬酸钠等常见的强碱弱酸盐为活化造孔剂,以葡萄糖等为碳源,高温下强酸弱碱盐对碳材料进行刻蚀,形成微孔,刻蚀产生的气体以及熔融态金属的流动形成中孔及大孔,形成了分级多孔碳材料,并将其用作超级电容器电极材料。当其用作超级电容器电极材料时,多孔碳材料中的微孔主要提供较大比表面,中孔为电解液离子的传输通道,大孔结构可以起到电解液缓冲池的作用,实现了超级电容器电极良好的倍率性能,在1000mV/s-1的扫描速率下容量保持率在75%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔碳材料的扫描电镜照片;
图2是本发明实施例1制备的多孔碳材料的扫描电镜照片;
图3是本发明实施例2制备的多孔碳材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线;
图4是本发明实施例2制备的多孔碳材料在不同扫描速率下的质量比容量;
图5是本发明实施例2制备的多孔碳材料在不同扫描速率下的容量保持率。
具体实施方式
实施例1
称取葡萄糖2g,柠檬酸钾4g,加入100mL去离子水溶解,搅拌均匀,80℃水浴加热蒸干溶剂水,取适量固体放入样品舟,在氮气氛围下,5℃/min的升温速率升温至800℃,保持1h,冷却至室温,取出焙烧后样品研磨,用10%HCl溶液洗涤,真空抽滤,并用去离子水洗至中性,放入鼓风干燥箱,80℃干燥8h,干燥后研磨,标记为GP-2-800,其扫描电子显微镜照片入图1、2所示。由扫描电子显微镜照片图1、2可以看出,该碳材料呈现一种蜂窝状的结构,在这种结构中存在50nm以上的大孔结构,而且由图2可观察到大孔的孔壁边缘延伸出50nm以下的介孔孔道,在孔道的表面还存在着大量由于碳被刻蚀而出现的微孔,孔径在2nm以下。
实施例2
称取葡萄糖1g,柠檬酸钾4g,加入100mL去离子水溶解,搅拌均匀,80℃水浴加热蒸干溶剂水,取适量固体放入样品舟,在氮气氛围下,5℃/min的升温速率升温至800℃,保持1h,冷却至室温,取出焙烧后样品研磨,用10%HCl溶液洗涤,真空抽滤,并用去离子水洗至中性,放入鼓风干燥箱,80℃干燥8h,干燥后研磨,标记为GP-4-800。
称取质量比为8:1的GP-4-800和乙炔黑,并将二者均置于研钵中,研磨使其充分混合均匀,然后加约50倍无水乙醇研磨混合,再加入5%聚四氟乙烯乳液,其中聚四氟乙烯的质量与乙炔黑的质量相等,充分搅拌研磨混匀,待溶剂挥发成糊状,将浆料压制成片状,用外径10mm的冲头冲成圆片作为电极片,然后将上述制备的电极片至于鼓风烘箱中80℃干燥10h,电极片烘干后取出。
将烘干后的电极片称重后置于两片直径为12mm的泡沫镍之间,在红外粉末压片机上施加约8-10Mpa压力,压制成工作电极。将压制好的工作电极在6MKOH电解液中浸泡12h,以备测试。
以压制的电极片为工作电极、铂片(2.3cm*2.3cm)为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极,采用三电极的测试方法对GP-4-800进行电化学测试。电化学循环伏安曲线测试,电解液为6MKOH溶液,电化学测试的电势窗口为-1.1V~-0.1V,选择不同的扫描速度(10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、100mVs-1、200mVs-1、500mVs-1、1000mVs-1)对电极材料进行电化学循环伏安测试,并根据三电极体系下质量比容量的计算公式计算比容量,即
C=Q/2ΔVm,其中C为电极质量比容量;Q为电极扫描的积分电荷;ΔV为扫描电压范围;m为活性电极质量,计算单位质量的比电容值。
测试的循环伏安曲线如图3所示,不同扫描速率下的比容量如图4所示,不同扫描速率下的容量保持率如图5所示。如图3、4、5所示在不同的扫描速率下,曲线仍然保持较好的镜像对称性,计算在不同扫描速率下的质量比容量值,其容量保持率都在75%以上,在1000mVs-1的扫描速率下,其质量比容量约为150Fg-1

Claims (14)

1.一种超级电容器用分级多孔碳材料,其特征在于:所述碳材料具有分级多孔结构,所述分级多孔结构由孔径2nm以下的微孔,2-50nm之间的中孔以及50nm以上的大孔组成。
2.如权利要求1所述分级多孔碳材料,其特征在于:所述碳材料的微孔孔容占总孔容20%-50%,介孔孔容占总孔容30%-70%。
3.如权利要求1或2所述分级多孔碳材料,其特征在于:所述碳材料的比表面积为800-2500m2/g。
4.一种权利要求1-3任一所述多孔碳材料的制备方法,其特征在于:将活化造孔剂、生物质碳源和水混合均匀得到混合液,再经挥发溶剂水、焙烧、冷却、洗涤和干燥处理,得到所述的分级多孔碳材料。
5.如权利要求4所述多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述活化造孔剂为柠檬酸钾、柠檬酸钠、抗坏血酸钠、柠檬酸钙中的一种或两种混合。
6.如权利要求4所述多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述生物质碳源为葡萄糖、纤维素、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求4所述多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述生物质碳源与活化造孔剂的质量比为1:10-10:1。
8.如权利要求4所述多孔碳材料的制备方法,其特征在于:所述混合液中溶剂水的质量是生物质碳源与活化造孔剂总质量的2-5倍。
9.如权利要求4所述的多孔碳的制备方法,其特征在于:所述混合液经挥发水的过程具体为使混合液在70-90℃的温度下蒸干。
10.如权利要求4所述的多孔碳的制备方法,其特征在于:所述焙烧、冷却过程具体为将干燥后的固体混合物置于惰性气氛下,从室温起以1-10℃/min的升温速率升温至700-1100℃并保持0.5-5h后自然冷却至室温。
11.如权利要求4所述的多孔碳的制备方法,其特征在于:所述洗涤过程具体为采用盐酸水溶液对焙烧、冷却后的碳材料浸泡2-5h后真空抽滤,并采用去离子水洗至中性。
12.如权利要求4所述的多孔碳的制备方法,其特征在于:所述干燥过程是70-100℃条件下干燥4-12h。
13.如权利要求10所述的焙烧、冷却过程,其特征在于:所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上的混合气。
14.如权利要求11所述的洗涤过程,其特征在于:所述盐酸的质量浓度为5%-20%。
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