CN107552023A

CN107552023A - 一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法

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Publication number: CN107552023A
Application number: CN201710607964.6A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 李致; 徐吉健
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-07-24
Also published as: CN107552023B

Abstract

本发明涉及一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法，所述制备方法包括：将生物质碳源加入至电解质盐溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液，所述生物质碳源为可食用多糖大分子；将所得混合溶液经冷冻干燥后，在400～1300℃下碳化60～480分钟，得到带有电解质盐晶体的碳基材料；将所得带有电解质盐晶体的碳基材料置于水中以溶解其中的电解质盐晶体，再经干燥后，得到所述三维分级孔结构碳气凝胶材料。本发明制备的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料具有良好的疏水亲油性，超低密度，优异的原油/有机物吸附性能，且制备方法简单易行，绿色环保，不会造成二次污染。

Description

一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于水处理的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法，具体涉及一种溶胶凝胶法制备低密度的高吸附三维分级孔结构碳气凝胶，属于材料制备领域。

背景技术

随着城市化和工业化的推进，由溢油和化学品泄漏所造成的污染日益加重，这引起了人们的高度重视。这些泄漏的原油或油品，以及一些危害性有机溶剂不仅造成了生态系统的损害，同时也导致了资源的浪费。所以，制备能有效地从水中吸附和转移这些污染物的材料是近来的研究热点。理想的吸附材料应具有疏水性和亲油性，优异的吸附能力以及可重复利用性。三维多孔碳基材料除具备上述所需的基本特性外，一般还具有低密度，孔结构丰富以及化学惰性等优良特性，因而其在水处理领域有着极大的应用前景。目前，研究人员在碳纳米管海绵，石墨烯气凝胶和碳纳米纤维泡沫等三维多孔碳基材料的制备上已取得了不同程度的成功。但是，繁琐的制备方法，有害/昂贵的前驱体或复杂的设备阻碍了其规模化生产和实际应用。这就需要我们能从前驱体的选择，制备方法的设计，工艺流程的优化入手，获得理想的吸附材料。

从碳源入手，生物质材料具有来源丰富、可再生、简易并环境友好等特点，并且其本身也具有一定的微观结构，因此在合成具有独特多级结构及形貌的材料中具有广阔的应用前景，是吸附材料的合适前驱体，如面粉、冬瓜、棉花等。同时，用生物质代替传统化学试剂，也符合当今“绿色化学”的理念，但大部分生物质材料在热解过程中会发生严重的结构收缩或坍塌，从而限制其应用。一类可食用多糖大分子(如琼脂、吉利丁、鱼胶粉、卡拉胶等)，不溶于冷水，可溶于热水，溶解后随冷却可通过自身的氢键形成凝胶得到三维块体，但其在热解过程中会发生严重的结构收缩。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异疏水亲油性的超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料及其制备方法和应用。

一方面，本发明提供了一种高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料的制备方法，包括：

将生物质碳源加入至电解质盐溶液中，搅拌得到均匀的混合溶液，所述生物质碳源为可食用多糖大分子；

将所得混合溶液经冷冻干燥后，在400～1300℃下碳化60～480分钟，得到带有电解质盐晶体的碳基材料；

将所得带有电解质盐晶体的碳基材料置于水中以溶解其中的电解质盐晶体，再经干燥后，得到所述三维分级孔结构碳气凝胶材料。

本发明首次将电解质盐与抑制生物质碳源热解过程中的结构收缩结合，制备得到三维分级孔结构碳气凝胶。具体而言，本发明利用可食用天然生物高分子作为生物质碳源，添加电解质盐，得到混合溶液。再将混合溶液冷冻干燥，所得混合溶液随冷却可通过自身的氢键形成凝胶得到三维块体，然后将三维块体在高温(400～1300℃下保温60～480分钟)下碳化，制备得到三维分级孔结构碳气凝胶。在碳化的升温过程中，热驱动力会导致刚性的高分子链通过氢键重排，形成致密结构。而电解质盐的加入会破坏氢键的结构，降低材料中氢键的结合程度，从而导致了碳化过程中三维块体相对轻微的收缩。同时，电解质盐也可以作为造孔剂，在碳化后去除得到次级的孔结构。本发明选择的电解质盐，安全且易于去除，因其在水中溶解度大，在后期去除的步骤中，仅需将碳化后的材料浸入水中待其完全溶解即可，该方法简单易行且完全无污染。另外，碳化过程中亲水性含氧官能团的减少和消失，使得所制备的三维分级孔结构碳气凝胶表现出优异的疏水亲油性。

较佳地，所述可食用多糖大分子为琼脂、吉利丁、鱼胶粉、卡拉胶中的至少一种。

较佳地，所述电解质盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁中的至少一种，所述可食用多糖大分子和电解质盐的质量比为1：(1～8)。电解质盐加入量的适量增加，有助于抑制三维块体在碳化过程中的结构收缩。然而，过量的电解质盐会导致多糖大分子盐析，溶解度降低，从而使得抑制三维块体在碳化过程中的结构收缩效果降低。

较佳地，所述电解质盐溶液的浓度为1.0～10.0mol/L，优选为1.5～3.0mol/L。

较佳地，所述搅拌的温度为在50～100℃，优选为80～90℃，时间为20～60分钟，优选为40～50分钟。

较佳地，在所述碳化中，通入气流为：氩气100～1000sccm，优选200～400sccm。

较佳地，所述碳化的温度为600～800℃，时间为90～150分钟。

较佳地，将将带有电解质盐晶体的碳基材料置于20～100℃的水中浸泡1～72小时。

另一方面，本发明提供了一种根据上述的方法制备的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料。本发明制备的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料，在宏观上是疏水亲油的块体，在微观上为三维连通的大孔结构，其大孔孔径为100μm～250μm；且在大孔结构的骨架上有次级孔结构，孔径为50nm～1μm；材料的密度低至4～10mg/cm³。

再一方面，本发明还提供了一种如上述高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料在水处理中的应用。

本发明制备的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料本身具有良好的疏水亲油性 (与水的接触角为120°～140°)，超低密度(4～10mg/cm³)，优异的原油/有机物吸附性能 (其吸附量可达自身重量的150～500倍)，且制备方法简单易行，绿色环保，不会造成二次污染。

附图说明

图1示出对比例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料在热解前后的对比照片；

图2示出对比例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的扫描电镜图；

图3示出实施例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的扫描电镜图；

图4示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料在热解前后的对比照片；

图5示出经实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料照片及其尺寸、质量以及得到的密度大小；

图6示出实施例2的制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料低倍率(a)及高倍率扫描电镜图 (b)；

图7示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的透射电镜图；

图8示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料与水的接触角照片；

图9示出实施例3制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明制备所得三维分级孔结构碳气凝胶材料的孔结构丰富，密度低至4～10mg/cm³，与水的接触角为120°～140°，吸附量可达自身重量的150～500倍，是水处理应用的合适材料。

本发明所述方法，工艺简单，成本低廉，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。以下示例性地说明本发明提供的三维分级孔结构碳气凝胶材料的制备方法。

将电解质盐加入水中，搅拌使其完全溶解，得到电解质盐溶液。所述电解质盐可为氯化钠、氯化钙、氯化镁等。所述电解质盐溶液的浓度可为1.0～10.0mol/L，优选为1.5～3.0mol/L。

将生物质碳源放入上述所得的溶液中，加热至一定温度，持续搅拌一段时间，得到均匀的混合溶液。所述生物质碳源为可食用多糖大分子(琼脂、吉利丁、鱼胶粉、卡拉胶等)。所述可食用多糖大分子和电解质盐的质量比可为1：(1～8)。所述所加热到的温度可为50～100℃，优选为85～90℃。所述搅拌时间可为20～60分钟，优选40～50分钟。

将所得的混合溶液置于室温下冷却至凝固，冷冻干燥后进行碳化处理，制得带有电解质盐的碳基材料。其中冷冻干燥的温度可为-30～-70℃、时间可为12～72小时。上述碳化过程可在惰性气氛(例如，氩气、氮气等)中进行，400～1300℃下保温60～480分钟。上述碳化过程可在CVD管式炉中进行。作为一个示例，在CVD管式炉中，在所述碳化过程中，通入气流为：氩气100～1000sccm，优选200～400sccm；保温温度为：400～1300 ℃，优选600～800℃；保温时间为：60～480分钟，优选90～150分钟。

将制得的带有电解质盐的碳基材料浸入一定温度水中，去除电解质盐，干燥，即得到所述三维分级孔结构碳气凝胶。所浸入的水的温度可维持在20～100℃，优选60～80℃；浸泡时间可为1～72小时，优选为12～48小时。所述干燥的方法可为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。

本发明通过质量体积密度公式可计算得所述三维分级孔结构碳气凝胶材料的密度为 4～10mg/cm³。通过接触角测试仪可观察到所述三维分级孔结构碳气凝胶材料与水的接触角为120°～140°。

本发明提供的三维分级孔结构碳气凝胶材料在宏观上是疏水亲油的块体(与水的接触角为120°～140°)，具有超低表观密度(4～10mg/cm²)；在微观上为三维连通的大孔结构，大孔孔径为100μm～250μm，在大孔结构的骨架上有次级孔结构，孔径为50nm～1μ m；在原油、有机物吸附等水处理方面中的应用，其吸附量可高达自身重量的150～500 倍。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

对比例1

步骤一，将0.5g琼脂加入到20ml蒸馏水中，并加热至90℃，在此温度下持续搅拌45min，待其完全溶解得到透明的混合溶液后，置于室温下冷却至凝固；

步骤二，冷冻干燥后置于CVD管式炉中，加热至750℃，保温120min，同时通入氩气，流量为300sccm。

图1示出对比例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料在热解前后的对比照片，从图1中可观察到，未加氯化钠的琼脂块在碳化后发生了明显的结构收缩；

图2示出对比例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的扫描电镜图。从图中可以看到材料表面光滑，无孔结构，同时据材料的尺寸及质量，可计算得材料的密度为400mg/cm³。

实施例1

步骤一，将1g氯化钠加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到均匀的电解质盐溶液；

步骤二，将0.5g琼脂加入所得的电解质盐溶液中，并加热至90℃，在此温度下持续搅拌45min，待其完全溶解得到透明的混合溶液后，置于室温下冷却至凝固；

步骤三，冷冻干燥后置于CVD管式炉中，加热至750℃，保温120min，同时通入氩气，流量为300sccm；

步骤四，冷却后，将样品浸入60℃蒸馏水中反复浸泡36小时，真空干燥后即得三维分级孔结构碳气凝胶。

图3示出实施例1制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料三维分级孔结构碳气凝胶的扫描电镜图。从图3中可以看到氯化钠溶解后留下的分布较为分散的立方形孔结构，孔径在 50～100nm。同时据材料的尺寸及质量，可计算得材料的密度为10mg/cm³，较对比例1，密度大大降低。

实施例2

步骤一，将2g氯化钠加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到均匀的电解质盐溶液；

图4示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料在热解前后的对比照片，从图4中可观察到，较对比例1，添加了氯化钠的琼脂块在碳化后几乎保持原有的形状和体积，说明氯化钠对抑制琼脂块的结构收缩有明显效果；

图5示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的尺寸及质量，可计算得到材料的表观密度，表明材料的超轻性，密度低至7.5mg/cm³，较对比例1，密度大大降低；

图6示出实施例2的制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料低倍率(a)及高倍率扫描电镜图(b)，从低倍率的扫描电镜图可以看到材料为三维的块体，骨架间形成100～200μm的大孔结构。从高倍率的扫描电镜图可以看到氯化钠溶解后留下的100～200nm左右的立方孔；

图7示出实施例2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料的透射电镜图，从图7中可以看到 100～200nm左右的方形结构，进一步说明了其对氯化钠晶体立方结构的良好复刻；

图8示出实施2制备的三维分级孔结构碳气凝胶材料与水的接触角照片，从图中可以看到材料与水的接触角为134°，表明其优异的疏水性。

实施例3

步骤一，将4g氯化钠加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到均匀的电解质盐溶液；

图9示出实施例3的扫描电镜图，从图8中可以看到氯化钠溶解后留下的紧密的近似方形的孔结构，孔径在200～300nm。同时据材料的尺寸及质量，可计算得材料的密度为4mg/cm³，较对比例1，密度大大降低。

实施例4

将对比例1、实施例1、实施例2和实施例3中制备的三维分级孔结构碳气凝胶分别切块，用作水/有机物吸附。

本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行：采取静态吸附实验完成。将得到的三维分级孔结构碳气凝胶块称重后置于各种油/有机物中(如正己烷、甲苯、四氯化碳、三氯甲烷、四氯乙烯、泵油、花生油、柴油等)，待其吸附饱和后捞出，迅速称重，计算得到吸附容量(Q_e)。

其中m_o(g)和m_e(g)分别是本发明方法得到的三维分级孔结构碳气凝胶块的初始质量(m_o) 和吸附平衡质量(m_e)。

实施例1中材料所吸附四氯乙烯可达自身重量150倍，实施例2中材料所吸附四氯乙烯可达自身重量500倍，实施例3中材料所吸附四氯乙烯可达自身重量300倍，而对比例1中材料所吸附四氯乙烯仅达自身重量30倍。

产业应用性

本方法对设备要求低，制备周期短，制备得到的三维分级孔结构碳气凝胶疏水亲油，拥有丰富的孔结构，超低密度，吸附性能优秀且可重复使用。本发明制备得到的三维分级孔结构碳气凝胶在原油、有机物吸附等水处理中有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可食用多糖大分子为琼脂、吉利丁、鱼胶粉、卡拉胶中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述电解质盐为氯化钠、氯化钙、氯化镁中的至少一种，所述可食用多糖大分子和水溶性模板的质量比为1：（1～8）。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述电解质盐溶液的浓度为1.0～10.0 mol/L，优选为1.5～3.0 mol/L。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为在50～100℃，优选为80～90℃，时间为20～60分钟，优选为40～50分钟。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述碳化中，通入气流为：氩气100～1000 sccm，优选200～400 sccm。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为600～800℃，时间为90～150分钟。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，将带有电解质盐晶体的碳基材料置于20～100℃的水中浸泡1～72小时。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料。

10.一种如权利要求9所述的高吸附超轻三维分级孔结构碳气凝胶材料在水处理中的应用。