CN111977652A - 微爆炸法制备生物衍生多孔碳及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微爆炸法制备生物衍生多孔碳材料的方法。通过使用低价，来源广泛且可再生的海洋藻类作为前驱体，采用爆炸活化技术路线制备的多孔碳材料表现2253 m2g‑1超高的比表面积，低的串联电阻，以及硫和氮元素掺杂。通过调控碳材料的形貌结构，控制材料的孔径1‑50 nm。将其用作超级电容器电极，在离子液体EMIMBF4中表现出优异的电化学性能，电流密度为1 A g‑1时具有228 F g‑1的高比电容，即使在10 A g‑1的高电流密度下，仍然具有173 F g‑1的比电容，在20 kW kg‑1的功率密度下其能量密度可以达到41 Wh kg‑1。此外，10000次循环后具有出色的可逆性，循环效率80％。本发明技术路线步骤简单、操作方便、实用性强，为开发高性能的电极材料提供了一种新的绿色环保的技术路线。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，特别涉及一种采用微爆炸活化法调控海洋藻类衍生多孔碳纳米材料的形貌结构，以及在超级电容器方面的应用研究。
背景技术
随着全球经济的快速发展和化石燃料的快速消耗，能源危机将不可避免。迫切需要寻求清洁可再生能源并且需要可持续的储能技术来有效利用能源。在各种能量转换和存储设备中，超级电容器的快速发展已经引起了工业界和学术界的广泛关注。超级电容器比常规电容器具有更多的优势，例如高功率密度，快速充电/放电，长循环寿命和低的维修成本，但是超级电容器的能量密度较低限制其商业应用。
为了实现超级电容器的高能量存储，低成本的碳基电极材料以及其他吸引人的特性（如环境友好性和可扩展性）被认为是极好的候选材料。影响碳电极材料电容性能的主要因素有：可用于吸附/解吸离子的高比表面积，合适的孔结构以促进离子扩散和传输，适度的杂原子掺杂可提高电解质的润湿能力和电容性能，连续的整体结构会降低界面接触电阻并提高本征电导率，以及其他表面特性。目前常见的水性电解质（KOH，H2SO4等）严重限制了器件的电压窗口，进而限制了超级电容器的能量密度。离子液体电解质具有宽的电压窗口以及工作温度，离子液体电解质的使用将是获得高性能超级电容器的重要途径之一。因此，为了满足未来电子设备的需求，低成本，高能量密度的碳基超级电容器的发展，必须寻找一种与之匹配的新型碳电极材料。
本发明基于海洋藻类卡拉胶作为前驱体，具有来源广泛，低成本，绿色环保可再生的优点。采用一种简单，低成本，无污染的爆炸活化技术路线制备多孔碳材料，实现了对碳材料形貌结构的调控以及杂原子的掺杂。将其应用于超级电容器电极材料，表现出优异的电化学性能。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是用海洋藻类卡拉胶作为前驱体，利用简便的微爆炸活化技术制备多孔碳纳米材料并对其进行形貌结构的调控。最终，将其用作超级电容器的电极材料，研究其电化学性能
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
取适量的卡拉胶粉末，柠檬酸钠和硝酸钠溶解在去离子水中，对其加热并且冷却至室温，发生溶胶-凝胶变化。将其放入冰箱中冷冻数小时，之后取出样品，对其进行冷冻干燥处理，获得卡拉胶气凝胶的样品。将所得的样品放置于管式炉中，通入氩气保护，对其进行高温退火处理，高温碳化过程中爆炸活化处理对材料的形貌结构以及元素掺杂起到了重要作用。待样品冷却至室温后取出，用去离子水冲洗多次，洗掉多余的杂质和无机盐，放入真空烘箱中干燥。最终将得到黑色粉末样品，用作为超级电容器的电极材料，并且在离子液体中研究其电化学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1) 柠檬酸钠和硝酸钠作为爆炸活化剂，反应释放出大量的热量，这会引起很大的应力，使石墨片破碎，增加了边缘部位暴露更多的活性位点，并在石墨片上实现了原位的O，S官能化；
(2) 采用这种技术路线所获得的分层多孔碳纳米材料具有高的孔体积（0.8145 cm3g-1）和比表面积（2253 m2g-1）。由于其具有更大的比表面积，并且具有较低的电阻，较好的润湿性以及暴露了更多的活性位点，这有利于离子的快速传输并缩短了扩散距离；
(3) 通过这种爆炸活化技术路线所制备多孔碳纳米材料用作超级电容器电极材料，在离子电解液中表现出高的比电容和高的能量密度，并且具有长的循环寿命。这为解决碳电极材料在储能领域的应用开辟了新的路线；
(4) 本发明原材料来源广泛，成本低廉，环保可再生。制备方法简单高效，环境友好无污染，技术路线实用性强，易于推广。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的卡拉胶衍生多孔碳的电镜扫描（SEM）图片。
图2为实施例1-4所制备的卡拉胶衍生多孔碳的XRD分析图。
图3为实施例1-4所制备的卡拉胶衍生多孔碳的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。
图4为实施例4所制备的多孔碳材料的XPS分析图。
图5为实施例4所制备的多孔碳电极材料组装成的超级电容器的比电容性能。
图6为实施例4所制备的多孔碳电极材料组装成的超级电容器的功率密度-能量密度曲线。
图7为实施例4所制备的多孔碳电极材料组装成的超级电容器在5Ag-1电流密度下测得的超级电容器循环寿命，插图为组装的器件点亮的10颗LED小灯泡。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
首先，将2g卡拉胶加入到50ml的去离子水中，搅拌直至完全溶解，并在80℃的水浴中搅拌成澄清溶液。然后将其冷却至室温以形成凝胶，将其放在-40℃的冰箱中冷冻12小时。然后置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，以获得卡拉胶气凝胶。之后，将得到的卡拉胶气凝胶置于管式炉中，在氩气气氛下在700℃下退火60分钟，加热速率为2℃/分钟。将获得的黑色样品用去离子水洗涤3次，并在80℃的真空烘箱中干燥12小时，以获得最终样品。
实施例2
在实施例1的基础上，在2g卡拉胶溶液中加入0.1g柠檬酸钠充分溶解完全。之后的处理与实施例1相同。
实施例3
在实施例1的基础上，在2g卡拉胶溶液中加入0.1g硝酸钠充分溶解完全。之后的处理与实施例1相同。
实施例4
在实施例1的基础上，在2g卡拉胶溶液中加入0.2g柠檬酸钠和0.2g硝酸钠充分溶解完全。之后的处理与实施例1相同。如图1电镜扫描（SEM）图片所示，高温退火后，实施例1与实施例2显示出厚的碳薄片结构，厚度约为50 nm。实施例3显示多孔结构，其中多为大孔。实施例4呈现出分层多孔结构，厚度约10-30 nm，与报道的多孔碳相似。这些薄片部分重叠并弯曲到一定程度。此外还发现纳米片的表面不光滑，并且许多纳米孔分布在整个表面上。图2展示了四个实施例的多孔碳纳米材料的XRD图谱，XRD结果表明，在所有实施例中仅在25°和42°处观察到两个宽的衍射峰，分别代表石墨的（002）和（100），还显示柠檬酸钠和硝酸钠已被完全消除。根据布拉格方程（2dsinθ=nλ），实施例4具有较小的衍射角度，这表明杂原子的成功引入并且可以增加碳的晶面间距。这可以为碳纳米薄片产生更大的表面积并促进电极-电解质相互作用以实现有效的电荷存储。从图3的四个实施例样品的氮气吸脱附曲线可以分析得到，四个样品的比表面积是逐渐增大的。其中，实施例4样品的比表面积高达2253m2g-1，这表明以柠檬酸钠和硝酸钠作为爆炸活化剂的技术路线可以有效调控碳材料的比表面积。此外，我们还可以从四个实施例样品的孔径分布曲线中分析得到，实施例4样品的孔隙尺寸集中在1-50nm,与其他实施例样品相比，具有更多的小的孔隙结构，这也证实了其具有更大的比表面积。正是因为其大的比表面积和独特的孔隙结构，使其可以表现出出色的电化学性能。图4为实施例4所制备的多孔碳材料的XPS分析图，从中分析可得，爆炸活化技术路线在形貌结构的同时，还引入了氮，硫元素，这有利于增加材料的润湿性，降低内阻，增加赝电容。总结得出这种爆炸活化的技术路线可以有效调控材料的形貌结构以及比表面积，还能调节材料表面的元素成分，从而为制备电化学性能优异的电极材料提供了一种新的方法借鉴。
应用例1
将实施例4将制备的多孔碳纳米材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮研磨混合制备均匀浆料，并涂在碳布上，烘干备用。采用离子液体EMIMBF4作为电解质，组装成对称的超级电容器。使用电化学工作站CHI660对其进行电化学性能测试。测试结果如图5-7所示。图5显示了所组装的器件的比电容性能，，在电流密度为1A g-1时具有228 F g-1的高比电容，即使在10 A g-1的高电流密度下，仍然具有173F g-1的比电容。图6显示了器件的功率密度-能量密度曲线，结果表明，即使在20 kW/kg的功率密度下其能量密度仍然可以达到41 Wh/kg，显示出优异的电化学性能。循环使用寿命作为衡量储能器件性能的指标之一，如图7所示，器件在5 A g-1的电流密度进行10000次循环充放电之后，具有出色的可逆性，循环效率为80％。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (5)
1.微爆炸法制备生物衍生多孔碳及其在超级电容器中的应用，其特征在于包含如下的步骤：(a) 海洋藻类前驱体的筛选：海洋是一个巨大的资源宝库，每年可产生大量的海洋藻类，包含红藻，绿藻，硅藻等，选择海洋藻类作为前驱体，其具有天然的生物结构特性，并且本身含有多种元素，通过借助扫描电镜以及元素分析确定其独特的形貌结构以及作为前驱体的元素组成（碳，氧，硫等）； (b)多孔碳纳米材料的制备：将筛选出的海洋藻类作为前驱体，首先，进行粉碎处理，其次进行冷冻干燥，最后将其放入管式炉中，在氩气气氛保护下进行碳化，最后将所得的样品用去离子水冲洗，最后放入真空烘箱烘干；(c) 多孔碳纳米材料的调控：基于已制备的海洋藻类衍生的碳材料，其具有丰富的孔隙结构，为了使其具有更大的比表面积以及元素掺杂，必须对其实现更好的调控，通过在原有的实验基础上，加入爆炸活化剂，采用爆炸活化技术来实现，可以获得具有更大比表面积以及元素掺杂的分层多孔碳纳米材料； (d) 超级电容器的组装：将制备的多孔碳材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照一定的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮研磨混合制备均匀浆料，并涂在碳布上，然后在真空烘箱中干燥，将负载有活性物质的碳布浸入离子液体中数小时，之后按照三明治的结构（活性材料 // 隔膜 // 活性材料）组装成对称的超级电容器。
2.根据权利要求1所述的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤a中，前驱体的选择可以为卡拉胶，它是从麒麟菜、石花菜、鹿角菜等红藻类海草中提炼出来，具有来源广，低成本，环保可再生等优点，卡拉胶具有丰富奇妙的生物结构，并且含有多种元素，用作碳前驱体具有明显的优势，所以我们选用卡拉胶作为本发明的具体研究的一类海洋藻类。
3.根据权利要求1所述的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤b中，首先将2g卡拉胶粉末溶解在50ml去离子水中，并且在80℃水浴中加热至溶液澄清透明，冷却至室温，完成溶胶-凝胶转化，在高温退火过程中，其高温活化温度为500-700℃，退火时间为1h，氩气作为保护气氛。
4.根据权利要求1所述的多孔碳纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤c中，为了实现对多孔碳纳米材料的调控，在2g的卡拉胶溶液中加入0.2g的柠檬酸钠和硝酸钠，随后对其进行冷冻干燥处理，并在700℃高温退火处理1h，在高温碳化的过程中，柠檬酸钠和硝酸钠作为活化剂发生了剧烈的爆炸反应，会对多孔碳材料的形貌结构起到调控的重要作用。
5.根据权利要求1-4所述的采用爆炸法调控海洋藻类卡拉胶衍生多孔碳的方法，其特征在于：所制备分层多孔碳纳米材料具有丰富的孔隙结构和超高的比表面积，氮，硫掺杂，并且在爆炸活化过程中，使得石墨片暴露了更多的活性位点，将所制备的多孔碳材料用作超级电容器的电极，变现表现出较好的导电性，润湿性，较低的内阻，优异的电容性能，在离子液体EMIMBF4中表现出高的比电容和能量密度，以及较好的循环使用寿命，本发明技术路线步骤简单、操作方便、实用性强。
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