JP2013136478A - 活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性炭に対する有効な多孔質化を実現し、高い重量比容量及び体積比容量、更には高い比表面積を得るとともに、高容量と高電流密度による急速充放電性能の双方の性能を容易に確保する。
【解決手段】 寒天植物から得られる寒天材料を、第一熱処理することにより炭素化した多孔質炭素材料を得る寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）と、寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）で得られた多孔質炭素材料に少なくとも一種類以上の賦活剤を混合し、当該賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して第二熱処理を行う炭素材料賦活工程（Ｓ８〜Ｓ１２）とを経ることにより、ＢＥＴ法により算出される比表面積Ｓｂが、少なくとも２０００〔ｍ²／ｇ〕以上となる活性炭Ｃを得るようにした。
【選択図】 図１

Description

本発明は、寒天植物を原料として活性炭を製造する際に用いて好適な活性炭の製造方法及びその製造方法により得られる活性炭に関する。

一般に、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、高い出力密度を有するため、電気自動車や燃料電池車等の高負荷時の補助電源として利用可能な蓄電デバイスとしても知られている。この種の電気二重層キャパシタにおいて、高出力特性及び高容量特性を達成することによりモジュールの小型化を実現するには、電極材料の多孔質化が不可欠である。特に、電極性能の一つの基準である重量比容量（Ｆ／ｇ）にも増して体積比容量（Ｆ／ｃｍ³）を高めることは重要な要素になるとともに、併せて、高い電流密度による大きな充放電容量、即ち、優れたレート特性による急速充放電性能も要求される。このような要求に応える多孔質素材としては活性炭が知られており、性能の高い市販活性炭では２０００〔ｍ²／ｇ〕前後の比表面積を得ている。一方、電極材料の多孔質化に有効な素材として、植物を出発原料とした炭化物も知られている。

従来、この種の炭化物としては、特許文献１に開示される生体高分子炭化物が知られており、この生体高分子炭化物は、海藻として、紅藻、褐海藻、高寒天の海藻、レッソニア・ナイグレセント、メリストテカ・セレガレンシス、ハイプネア・マスシフォームを使用し、炭化中の活性剤添加やそのあとの気相活性化を経ることなく、ヘテロ原子を多く含む生体高分子、具体的には、ヘテロ原子の含有率が少なくとも６原子％にした生体高分子の一段炭化によって、電気化学キャパシタ用の電極の作製に用いることができるようにしたものであり、海藻から抽出することにより利用可能な複数の生体高分子が前駆体として用いられ、このような生体高分子を含有する海藻が直接炭化される。

特表２００９−５２５２４７号公報

しかし、上述した特許文献１で開示される従来の生体高分子炭化物は、次のような問題点があった。

第一に、キャパシタ容量の増大を図る手段として、生体高分子の８００〔℃〕以下の一段の炭化工程後に、少なくとも６原子％というヘテロ原子、即ち、炭素と水素以外の原子である酸素や窒素の含有率が維持される炭素材料を用いることにより、ヘテロ原子に由来するファラデー電極反応に基づき、電気化学キャパシタ用電極の高容量化を図るものであり、細孔形成と比表面積の増大を図るものではない。したがって、得られる重量比容量は１００〔Ｆ／ｇ〕前後に、体積比容量は１００〔Ｆ／ｃｍ³〕前後に止まる。この数値は、２電極評価容量に換算した場合、それぞれ２５〔Ｆ／ｇ〕前後及び２５〔Ｆ／ｃｍ³〕前後となり、高い重量比容量及び体積比容量、更には高い比表面積を得る観点からは、必ずしも十分なものとはいえない。

第二に、電気二重層キャパシタの電極性能には、前述したように、高い比表面積を得ることに加え、優れた急速充放電性能の双方の性能を高めることが要請されるが、通常、これらの二つの性能は相反する性能となる。即ち、比表面積を高めれば、急速充放電性能は低下し、急速充放電性能を高めようとすれば、比表面積を低下させる必要がある。したがって、これらの両性能を高めることは重要な課題となるが、従来の生体高分子炭化物をもっては、原理上これらの課題を解決することは容易でない。

本発明は、このような背景技術に存在する課題を解決した活性炭及びその製造方法の提供を目的とするものである。

本発明に係る活性炭の製造方法は、上述した課題を解決するため、寒天植物を出発原料として活性炭Ｃを製造する活性炭の製造方法であって、寒天植物から得られる寒天材料を、第一熱処理することにより炭素化した多孔質炭素材料を得る寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）と、寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）で得られた多孔質炭素材料に少なくとも一種類以上の賦活剤を混合し、当該賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して第二熱処理を行う炭素材料賦活工程（Ｓ８〜Ｓ１２）とを経ることにより、ＢＥＴ法により算出される比表面積Ｓｂが、少なくとも２０００〔ｍ²／ｇ〕以上となる活性炭Ｃを得るようにしたことを特徴とする。したがって、かかる製造方法により得られる活性炭が本発明に係る活性炭Ｃとなる。

本発明は、出発原料となる寒天植物から抽出される主成分としての炭素，酸素，水素から構成されるアガロースからなる寒天材料を使用し、炭素材料賦活工程（Ｓ８〜Ｓ１２）の前段階である寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）において、ヘテロ元素（酸素）離脱による多孔質化を図る。寒天植物は、他の多糖類とは異なった二重螺旋分子鎖の三次元的ネットワーク構造或いは分子鎖の重なりによって形成される緻密な分子構造を有している。本発明は、寒天植物からの抽出物を原料とし、分子内に高密度で含有される酸素の熱分解による脱酸素化を利用して多孔質炭素材料を得るものであり、この多孔質炭素材料により炭素材料賦活工程の有効性を高める。

本発明においては、好適な態様により、寒天材料として、粉末寒天又は寒天ゲル、より望ましくは、粉末寒天にリン酸を混合して混合材料を得、この混合材料を寒天材料として用いることができるとともに、寒天ゲルにリン酸を含浸させて混合材料を得、この混合材料を寒天材料として用いることができる。これにより、寒天材料に含有される酸素を離脱させ、ＢＥＴ法により算出される比表面積が概ね５００〜８００〔ｍ²／ｇ〕及び窒素吸着分析結果により算出される全細孔容積が概ね０．１〜０．５〔ｃｍ³／ｇ〕を有する多孔質炭素材料が得られる。なお、第一熱処理の処理温度は、４００〜１０００〔℃〕の範囲に選定することが望ましい。また、第一熱処理においては、流通する不活性ガスの雰囲気下で寒天材料を熱処理することができる。この場合、多孔質炭素材料は、炭素材料賦活工程で使用する粉末状の前駆体となる。

一方、炭素材料賦活工程では、賦活剤として、少なくとも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水酸化物（アルカリ）を用いることができる。なお、第二熱処理の処理温度は、７００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することが望ましい。また、第二熱処理においては、流通する不活性ガスの雰囲気下で、賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して熱処理することができるし、或いは、流通する不活性ガスに二酸化炭素を供給混合し、所定濃度の二酸化炭素雰囲気下で、賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して熱処理する平行賦活処理を行うこともできる。特に、平行賦活処理を行うことにより、細孔内外へのイオンの出入と細孔内部におけるイオンの移動の容易さをそれぞれ異ならせることが可能となり、イオンのサイズに応じてイオン移動が容易となるサイズの細孔を選択的に形成することができる。二酸化炭素を供給混合するに際しては、第二熱処理により得られる活性炭の細孔において、Ｄｈ≦２（ただし、Ｄｈ：細孔径〔ｎｍ〕）の範囲のミクロ孔と、２＜Ｄｈ≦５０の範囲のメソ孔の比率が、所定の比率になるように、二酸化炭素の濃度及び／又は供給時間を設定することができる。これにより、ミクロ孔の生成率を大きく低下させることなく、メソ孔の生成率を高めることが可能になり、得られる活性炭Ｃを用いて成形する電極を備える、例えば、電気二重層キャパシタＭは、高容量を維持しつつイオン移動抵抗が小さい、即ち、容量と速度性能（低抵抗性）に優れる電気二重層キャパシタとして製作できる。具体的には、ＢＥＴ法により算出される比表面積が、２０００〔ｍ²／ｇ〕以上、平均的には概ね２０００〜２５００〔ｍ²／ｇ〕の活性炭Ｃの製造が可能となり、窒素吸着分析結果により算出される全細孔容積が概ね０．９〜１．８〔ｃｍ³／ｇ〕の範囲，ミクロ孔容積が概ね０．７〜１．０〔ｃｍ³／ｇ〕の範囲，メソ孔容積が概ね０．１〜０．９〔ｃｍ³／ｇ〕の範囲，全細孔に対するミクロ孔率が０．４〜０．９の範囲，全細孔に対するメソ孔率が０．１〜０．６の範囲となる活性炭Ｃが得られる。

他方、得られる活性炭Ｃは、粉末状又は固形状にし、バインダーを添加して電極を成形する電極材料として用いることができる。例えば、概ね５〔重量％〕の濃度の混合粉末から成形される電極には、概ね０．４〜０．８〔ｇ／ｃｍ³〕の範囲の電極密度を生じさせる。そして、この電極は、望ましい応用形態として、少なくとも電気二重層キャパシタの電極に用いることができる。

このような本発明に係る活性炭及びその製造方法によれば、次のような顕著な効果を奏する。

（１） 寒天材料を第一熱処理することにより炭素化した多孔質炭素材料を得る寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）と、寒天炭素化工程（Ｓ１〜Ｓ７）で得られた多孔質炭素材料に少なくとも一種類以上の賦活剤を混合し、当該賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して第二熱処理を行う炭素材料賦活工程（Ｓ８〜Ｓ１２）とを経ることにより、比表面積Ｓｂが、少なくとも２０００〔ｍ²／ｇ〕以上となる活性炭Ｃを得るようにしたため、活性炭Ｃに対する有効な多孔質化が実現可能となり、高い重量比容量（Ｆ／ｇ）及び体積比容量（Ｆ／ｃｍ³）、更には高い比表面積（ｍ²／ｇ）を得ることができる。

（２） ミクロ孔の生成率とメソ孔の生成率の調整が容易に可能となるため、例えば、電気二重層キャパシタに備える電極に適用することにより、高容量を維持しつつイオン移動抵抗の小さい、即ち、容量と低抵抗性に優れた電極材料として使用することができ、電気二重層キャパシタＭの容量を高めることに加え、高電流密度による急速充放電性能の双方を容易に確保できる。

本発明の好適実施形態に係る活性炭の製造方法による製造手順を説明するための工程図、 本発明の好適実施形態に係る活性炭を用いた電極の一部抽出拡大図を含む電気二重層キャパシタの原理構造図、 同活性炭を用いた電極を備える電気二重層キャパシタの具体的構造の一例を示す構成図、 本発明の実施例により製造した各試料の活性炭の細孔径の大きさ対細孔容積分布特性図、 同実施例により製造した他の各試料の活性炭の細孔径の大きさ対細孔容積分布特性図、 同実施例により製造した他の各試料の活性炭の細孔径の大きさ対細孔容積分布特性図、 同実施例により製造した活性炭の各試料による電極（２電極）の有機系電解質溶液における電流密度対重量比容量特性図、 同実施例により製造した活性炭の各試料による電極（２電極）の有機系電解質溶液における電流密度対体積比容量特性図、 同実施例により製造した活性炭の各試料による電極（２電極）の水系電解質溶液における電流密度対重量比容量特性図、 同実施例により製造した活性炭の各試料による電極（２電極）の水系電解質溶液における電流密度対体積比容量特性図、 同実施例により製造した活性炭の各試料による電極（２電極）の電位掃引速度対重量比容量特性図、 同実施例に対する比較例に係る活性炭による電極（２電極）の電流密度に対する重量比容量と体積比容量の各特性図、

次に、本発明に係る好適実施形態を挙げ、図面に基づき詳細に説明する。

最初に、本実施形態に係る活性炭Ｃの製造方法について、図１に示す工程図を参照して説明する。

まず、天草，海髪海苔等の寒天植物（寒天原料）を準備する（ステップＳ１）。そして、寒天材料の製造を行う（ステップＳ２）。この場合、寒天材料の製法は、特に限定されるものではなく、公知の製法、即ち、抽出処理，濾過処理，凝固処理，脱水処理，乾燥処理，粉砕処理を経て粉末状の寒天材料を得ることができる（ステップ３）。なお、このような粉末状（固形状）の寒天材料は、市販品が存在するため、ステップＳ１〜Ｓ３の工程は省略し、市販品を用いることも可能である。

一方、粉末状の寒天材料（粉末寒天）には、予め、リン酸水溶液を配合し、粉末寒天とリン酸を十分に混合させることにより混合材料となる寒天材料を調製する（ステップＳ４，Ｓ５）。リン酸を混合することにより寒天材料の多孔質化を効率的に促進させることができる。そして、リン酸を混合させた寒天材料を、例えば、電気管状炉内に収容し、電気管状炉内を流通する不活性ガスの雰囲気下で、当該寒天材料を所定時間にわたって熱処理（第一熱処理）する寒天炭素化工程を行う（ステップＳ６）。これにより、寒天材料が炭素化され、粉末状の多孔質炭素材料が得られる（ステップＳ７）。第一熱処理時の処理温度は、４００〜１０００〔℃〕の範囲に選定する。得られる多孔質炭素材料は、次の工程である炭素材料賦活工程で用いる前駆体となる。以上は、粉末寒天を用いた例を示したが、寒天ゲルを用いてもよい。この場合、寒天ゲルは、上述した粉末寒天に対してお湯を加え、溶解させることにより生成できる。また、寒天ゲルに対するリン酸の混合は、寒天ゲルにリン酸を含浸させることにより行うことができ、得られる混合材料を寒天材料として用いることができる。以上はリン酸を混合させた寒天材料の調製について例示したが、リン酸を混合しない粉末寒天であってもよい。リン酸を混合しない寒天でも寒天炭素化工程（ステップＳ６）により寒天が化学組成として含有する酸素離脱に基づいた多孔質化が可能となり、本実施形態において使用可能な多孔質炭素材料を得ることができる。

次いで、得られた粉末状の多孔質炭素材料に、粉末状となる所定の賦活剤（アルカリ）を混合する（ステップＳ８，Ｓ９）。賦活剤としては、少なくとも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水酸化物を用いることができる。そして、賦活剤を混合した多孔質炭素材料を、例えば、電気管状炉内に収容し、電気管状炉内を流通する不活性ガスの雰囲気下で、当該多孔質炭素材料を所定時間にわたって熱処理（第二熱処理）する炭素材料賦活工程を行う（ステップＳ１０）。第二熱処理時の処理温度は、７００〜１２００〔℃〕の範囲に選定する。これによって、より多孔質化された活性炭Ｃを得ることができる。ところで、炭素材料賦活工程では、一種類の賦活剤のみを用いてもよいが、より効果的な賦活処理を行うには、不活性ガスに二酸化炭素を供給混合して平行賦活処理を行うことができる（ステップＳ１１）。したがって、この二酸化炭素は、いわば第二の賦活剤として用いられる。

この平行賦活処理では、流通する不活性ガスに対して二酸化炭素を供給混合し、所定濃度の二酸化炭素雰囲気下で、賦活剤を混合した多孔質炭素材料を熱処理する。このような平行賦活処理を行うことにより、形成される細孔内外へのイオンの出入と細孔内部におけるイオンの移動の容易さをそれぞれ異ならせることが可能となり、第二熱処理により得られる活性炭Ｃに形成される細孔において、Ｄｈ≦２（ただし、Ｄｈ：細孔径〔ｎｍ〕）の範囲のミクロ孔と、２＜Ｄｈ≦５０の範囲のメソ孔の比率が、所定の比率になるように、二酸化炭素の濃度及び／又は供給時間を予め設定する。

即ち、活性炭Ｃを用いて、例えば、電気二重層キャパシタに備える電極を製作する場合、高容量タイプの電極として製作するには、細孔径Ｄｈ〔ｎｍ〕が、主に、Ｄｈ≦２の大きさとなるミクロ孔を形成して比表面積を増大させることができる。しかし、この場合、微細なミクロ孔が多くなるため、高容量になる反面、イオンの移動抵抗が大きくなり、十分な充放電速度性能が得られない。一方、充放電速度高性能タイプの電極として製作するには、充放電時の電流密度が高くなるように選定すれば、良好な追従性を示すが、反面、容量は高容量タイプに対して大きく下回る。したがって、高容量タイプであっても良好な充放電速度性能を確保できれば、理想的な電極、更には優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。本実施形態に係る製造方法により得られる活性炭Ｃは、かかる要請に対して有効に対応可能である。以上の寒天炭素化工程及び炭素材料賦活工程を経て粉末状の活性炭Ｃ（図２参照）を得ることができる（ステップＳ１２）。

他方、このようにして得られる活性炭Ｃは、粉末状のため、必要により固形状に成形することができる。特に、電極を成形する電極材料に用いて好適であり、例えば、得られた粉末状の活性炭Ｃに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーを添加して電極を製作できる（ステップＳ１３）。そして、この電極は、望ましい応用形態として、少なくとも電気二重層キャパシタの電極に用いることができる（ステップＳ１４）。

図２は、本実施形態に係る活性炭Ｃを使用した電極６ｎ（６ｐ）の一部抽出拡大図を含む電気二重層キャパシタＭの原理構造図を示す。

電気二重層キャパシタＭは、ケーシング２の内部に電解質溶液３を収容するとともに、この電解質溶液３の中に当該電解質溶液３が浸透するセパレータ部材４を介して対峙する一対の電極部５ｐ，５ｎを備える。正極側の電極部５ｐは本実施形態に係る活性炭Ｃにより製作した電極６ｐ及びこの電極６ｐに固定した白金等で形成した集電極７ｐを有し、この集電極７ｐからはリード８ｐがケーシング２の外部に導出する。また、負極側の電極部５ｎも同様に、活性炭Ｃにより製作した電極６ｎ及びこの電極６ｎに固定した集電極７ｎを有し、この集電極７ｎからはリード８ｎがケーシング２の外部に導出する。なお、電解質溶液３には、有機系電解質溶液又は水系電解質溶液が用いられる。図３は、このような原理構造を有する電気二重層キャパシタＭのより具体的構造の一例を示し、各符号は図２に一致する。

この電極６ｐ，６ｎは、本実施形態に係る活性炭Ｃを用いて製作する。即ち、前述した本実施形態に製造方法により得られた粉末状の活性炭Ｃを用意し、この活性炭Ｃに、例えば、上述したＰＴＦＥを用いた粉末状のバインダーＢを添加して十分に混合する。そして、プレス成形等により加圧及び加熱することにより、必要な電極形態に成形する。これにより、目的の電極６ｐ，６ｑを容易に製作できる。電極６ｎ（６ｐ）は、図２に示すように、粉末状の活性炭ＣがバインダーＢにより一体化される。また、同図に示すように、活性炭Ｃは、本実施形態に係る製造方法、即ち、寒天植物から得られる寒天材料を、第一熱処理することにより炭素化した多孔質炭素材料を得る寒天炭素化工程と、寒天炭素化工程で得られた多孔質炭素材料に少なくとも一種類以上の賦活剤を混合し、当該賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して第二熱処理を行う炭素材料賦活工程とを経ることにより、多数の細孔Ｈが形成される。これにより、ＢＥＴ法により算出される比表面積Ｓｂが、少なくとも２０００〔ｍ²／ｇ〕以上となる活性炭Ｃが得られる。この結果、活性炭Ｃに対する有効な多孔質化が実現可能となり、高い重量比容量（Ｆ／ｇ）及び体積比容量（Ｆ／ｃｍ³）、更には高い比表面積（ｍ²／ｇ）を得ることができる。しかも、ミクロ孔の生成率とメソ孔の生成率の調整が容易に可能となるため、例えば、電気二重層キャパシタに備える電極に適用することにより、高容量を維持しつつイオン移動抵抗の小さい、即ち、容量と低抵抗性に優れた電極材料として使用することができ、電気二重層キャパシタＭの容量を高めることに加え、高電流密度による急速充放電性能の双方を容易に確保できる。

次に、本実施形態に係る活性炭Ｃを製造する際の具体的な実施例を示すとともに、その有効性を検証する。
〔多孔質炭素材料の製造〕

寒天炭素化工程により五種類の多孔質炭素材料を製造することにより試料Ａ１〜試料Ａ５とした。この場合、寒天材料には、市販品の粉末寒天（伊那食品工業株式会社製）を使用し、各試料Ａ１〜試料Ａ５は次のように製造した。

まず、試料Ａ１は、粉末寒天１〔ｇ〕を、電気管状炉に収容するとともに、この電気管状炉に、不活性ガスとしてアルゴンガスを、流速５００〔ｍＬ／分〕で流通させ、さらに、昇温速度を５〔℃／分〕、処理温度を６００〔℃〕にして１時間保持した。これにより、黒色粉末の多孔質炭素材料である試料Ａ１が得られる。また、試料Ａ２は、試料Ａ１を製造する際における処理温度を５００〔℃〕に変更するとともに、試料Ａ３は、同処理温度を７００〔℃〕に変更し、他は試料Ａ１と同一の条件にしてそれぞれ多孔質炭素材料を製造する。これにより、同様の黒色粉末の多孔質炭素材料である試料Ａ２，試料Ａ３が得られる。

試料Ａ４は、粉末寒天１〔ｇ〕に、５０〔％〕濃度のリン酸を、重量比で２．５倍の量を混合し、十分に混合させた混合材料を、電気管状炉に収容するとともに、アルゴンガスを流速５００〔ｍＬ／分〕で流通させ、昇温速度を５〔℃／分〕、処理温度を６００〔℃〕にして１時間保持した。これにより、黒色粉末の多孔質炭素材料である試料Ａ４が得られる。

試料Ａ５は、粉末寒天１〔ｇ〕にお湯を加熱しながら加えて溶解させるとともに、得られた溶液を冷却して寒天ゲルを得、この寒天ゲルに、４０〔％〕濃度のリン酸に２４時間浸漬することにより、リン酸を含浸させた。そして、得られた寒天ゲル（混合材料）を、電気管状炉に収容するとともに、アルゴンガスを流速５００〔ｍＬ／分〕で流通させ、昇温速度を５〔℃／分〕、処理温度を６００〔℃〕にして１時間保持した。これにより、黒色粉末の多孔質炭素材料である試料Ａ５が得られる。
〔多孔質炭素材料の評価〕

試料Ａ１〜Ａ５の分析結果（評価結果）を表１に示す。いずれも、窒素ガス吸着分析装置（Micrometrics社製，商品名ASAP2020）で分析し、得られた吸着等温線をＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法及びＤＡ（Dubinin-Astakhov）法により解析した。そして、この結果に対して、ＢＥＴ法により比表面積Ｓｂ〔ｍ²／ｇ〕を算出するとともに、全細孔容積Ｖｔ〔ｃｍ³／ｇ〕を求めた。

因に、試料Ａ１における比表面積Ｓｂは４８３〔ｍ²／ｇ〕、全細孔容積Ｖｔは０．１５４〔ｃｍ³／ｇ〕である。なお、表１には記載しないが、試料Ａ１のミクロ孔容積は０．１７３〔ｃｍ³／ｇ〕、ミクロ孔率は１．１２である。また、試料Ａ４のミクロ孔容積は０．３９３〔ｃｍ³／ｇ〕、メソ孔容積は０．０９７〔ｃｍ³／ｇ〕，ミクロ孔率は０．８０２，メソ孔率０．１９８である。さらに、試料Ａ５のミクロ孔容積は０．３０３〔ｃｍ³／ｇ〕、メソ孔容積は０．０３０〔ｃｍ³／ｇ〕，ミクロ孔率は０．９１０，メソ孔率０．０９０である。

〔活性炭の製造〕

試料Ａ１〜Ａ５を使用し、炭素材料賦活工程により十種類の活性炭Ｃを製造することにより試料Ｋ１〜Ｋ１０とした。この場合、試料Ａ１の多孔質炭素材料を、炭素材料賦活工程で用いる粉末状の前駆体として使用し、試料Ｋ１〜試料Ｋ７を製造した。

試料Ｋ１は、多孔質炭素材料１〔ｇ〕に、賦活剤として水酸化ナトリウムを、重量比で２．５倍の量を混合し、十分に混練して得た混合物を電気管状炉内に収容するとともに、不活性ガスとしてアルゴンガスを流速５００〔ｍＬ／分〕で流通させ、昇温速度を５〔℃／分〕、処理温度を８００〔℃〕にして１時間保持した。この後、回収物を水で十分に洗浄した後、濾過し、乾燥させた。これにより、黒色粉末の活性炭である試料Ｋ１が得られる。

試料Ｋ３は、多孔質炭素材料１〔ｇ〕に、賦活剤として水酸化カリウムを、重量比で２．５倍の量を混合し、十分に混練して得た混合物を電気管状炉内に収容するとともに、アルゴンガスで希釈した体積濃度１〔％〕の二酸化炭素を、流速５００〔ｍＬ／分〕で流通させ、昇温速度を５〔℃／分〕、処理温度を８００〔℃〕にして１時間保持した。この後、回収物を水で十分に洗浄した後、濾過し、乾燥させた。これにより、黒色粉末の活性炭である試料Ｋ３が得られる。

試料Ｋ２は、試料Ｋ１を製造する際における水酸化ナトリウムを水酸化カリウムに変更し、他は試料Ｋ１と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ２）を製造した。また、試料Ｋ４は、試料Ｋ２を製造する際における１時間の加熱時間の終了前３０分間のみ、体積濃度１〔％〕の二酸化炭素を、試料Ｋ３と同様に流通させたものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ４）を製造した。さらに、試料Ｋ５は、試料Ｋ２を製造する際における１時間の加熱時間の終了前１５分間のみ、体積濃度１０〔％〕の二酸化炭素を、試料Ｋ３と同様に流通させたものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ５）を製造した。一方、試料Ｋ６は、試料Ｋ３を製造する際における１時間の加熱時間の終了前３０分間のみ、体積濃度１０〔％〕の二酸化炭素を、試料Ｋ２と同様に流通させたものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ６）を製造した。また、試料Ｋ７は、試料Ｋ２を製造する際における１時間の加熱時間の全時間を通して体積濃度１０〔％〕の二酸化炭素を、試料Ｋ３と同様に流通させたものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ７）を製造した。

試料Ｋ８は、前述した試料Ａ２の多孔質炭素材料を、炭素材料賦活工程で用いる粉末状の前駆体として使用したものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ８）を製造した。また、試料Ｋ９は、前述した試料Ａ３の多孔質炭素材料を、炭素材料賦活工程で用いる粉末状の前駆体として使用したものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ９）を製造した。さらに、試料Ｋ１０は、前述した試料Ａ４の多孔質炭素材料を、炭素材料賦活工程で用いる粉末状の前駆体として使用したものであり、他は試料Ｋ２と同一の条件にして活性炭（試料Ｋ１０）を製造した。
〔活性炭の評価〕

試料Ｋ１〜試料Ｋ１０の分析結果（評価結果）を表２に示す。いずれも、前述した試料Ａ１〜試料Ａ５の分析に使用した窒素ガス吸着分析装置を使用し、得られた吸着等温線をＢＪＨ法及びＤＡ法により解析した。そして、この結果に対して、ＢＥＴ法により比表面積Ｓｂ〔ｍ²／ｇ〕を算出するとともに、全細孔容積Ｖｔ〔ｃｍ³／ｇ〕，ミクロ孔容積Ｖｍｉ〔ｃｍ³／ｇ〕、メソ孔容積Ｖｍｅ〔ｃｍ³／ｇ〕，ミクロ孔率Ｖｍｉ／Ｖｔ，メソ孔率Ｖｍｅ／Ｖｔをそれぞれ求めた。

また、図４〜図６に、試料Ｋ１〜試料Ｋ１０における活性炭Ｃの細孔径Ｄｈの大きさに対する細孔容積の分布特性図を示した。この場合、図４は試料Ｋ１〜試料Ｋ４を、図５は試料Ｋ５〜試料Ｋ７を、図６は試料Ｋ８〜試料Ｋ１０をそれぞれ示す。これらの分布特性から明らかなように、試料Ｋ１と試料Ｋ２を比較した場合、試料Ｋ１は、試料Ｋ２に比べて、１〔ｎｍ〕以下のミクロ孔領域の細孔容積が高く、逆に、試料Ｋ２は、試料Ｋ１に比べて、１〔ｎｍ〕を越えるミクロ孔領域の細孔容積が高くなる（図４）。

一方、平行賦活処理を行った場合、二酸化炭素濃度が低い（１〔％〕）ときは、試料Ｋ３及び試料Ｋ４における１〔ｎｍ〕以下のミクロ孔領域の細孔容積が試料Ｋ２に比べて高くなる。二酸化炭素の供給時間は、試料Ｋ３が６０分間、試料Ｋ４が３０分間であるため、二酸化炭素の供給時間が長いほど、より大きな細孔径Ｄｈを有するミクロ孔を形成し、細孔容積も高くなる（図４）。また、二酸化炭素の濃度が高い（１０〔％〕）ときは、試料Ｋ５における二酸化炭素の供給時間が１５分間、試料Ｋ６における同供給時間が３０分間であるため、二酸化炭素の供給時間が長いほど、２〜３〔ｎｍ〕の領域のメソ孔容積が増加する（図５）。したがって、この結果は、二酸化炭素の濃度や供給時間を可変することにより、細孔径Ｄｈの分布をある程度調整できることを意味する。

さらに、試料Ｋ８〜Ｋ１０を対比した場合、試料Ｋ８及び試料Ｋ９では、ミクロ孔が優位に形成され、１〔ｎｍ〕以下の細孔径Ｄｈ分布は、試料Ｋ８と試料Ｋ９では大きく異なる。また、試料Ｋ１０では、メソ孔領域に他の活性炭Ｃを大きく越える細孔径Ｄｈ分布を生じた（図６）。
〔電気二重層キャパシタの評価〕

他方、製造した活性炭Ｃ（試料Ｋ１〜試料Ｋ１０）を用いて電極を製作した。この場合、活性炭Ｃを９０〔ｍｇ〕、重量濃度で５〔％〕の粉末状のＰＴＦＥと混合し、十分に混練した後、プレス機（押力９．７〔ｋＮ〕）により、直径１３〔ｍｍ〕の円盤状の電極を製作（成形）した。各試料Ｋ１〜試料Ｋ１０を用いた電極における電極密度〔ｇ／ｃｍ³〕を表３に示す。電極密度は、概ね０．３〜０．８〔ｇ／ｃｍ³〕の範囲となった。

また、試料Ｋ１〜試料Ｋ７の活性炭Ｃについては、各活性炭Ｃを用いて製作した二つの電極を用意し、図２に示したように、一方を正電極６ｐ、他方を負電極６ｎとするとともに、さらに、集電極７ｐ，７ｎ、紙製のセパレータ部材４、テフロン（登録商標）製セル（ケーシング２）と組合わせることにより、２電極キャパシタセルを組立て、電気二重層キャパシタの評価を行った。その結果を図７〜図１１に示す。

この場合、電解質溶液３は、水系電解質溶液として、０．５〔ｍｏｌ／Ｌ〕の硫酸水溶液を使用するとともに、有機系電解質溶液として、１〔ｍｏｌ／Ｌ〕のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ・ＢＦ₄）のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を使用して充放電試験を行った。有機系電解質溶液の取扱いと測定は、アルゴン置換されたグローブボックス内において実施した。測定は、充放電試験装置（北斗電工株式会社製 HJ-1001SD8）を使用し、定電流モードで行った。充電は、５〔ｍＡ〕で行い、放電時に電流値を変えることにより、容量及び電流密度に対する速度性能を評価した。一方、試料Ｋ８〜試料Ｋ１０については、０．５〔ｍｏｌ／Ｌ〕の硫酸水溶液において、参照電極を銀−塩化銀電極（飽和塩化カリウム溶液）とし、３電極系でポテンショ・ガルバノスタット（Princeton Applied Reserch社製 商品名PARSTAT2273）を用いて各電位掃引速度によりサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、得られたＣＶ曲線から容量評価を行った。

図７及び図８は、有機系電解質溶液を使用した充放電試験結果を示す。図７は縦軸が重量比容量、横軸が放電時の電流密度となり、図８は縦軸が体積比容量、横軸が放電時の電流密度となる。なお、実施例に対する比較例として、市販されている高容量タイプの活性炭（市販品Ｒｘ，Ｒｙ）及び充放電速度性能が高い活性炭（市販品Ｑｘ，Ｑｙ）に対しても同様の充放電試験を行い、その結果を図１２に示した。この結果、試料Ｋ１〜試料Ｋ７は、体積比容量において、ほぼ全域の電流密度において市販品Ｒｙよりも高い結果を示した。また、試料Ｋ１〜試料Ｋ４及び試料Ｋ７は、重量比容量及び体積比容量共に、２０〔ｍＡ／ｃｍ²〕以下の低電流密度領域において市販品Ｑｘ，Ｑｙよりも高い値を示した。特に、試料Ｋ１，試料Ｋ２及び試料Ｋ４は、重量比容量及び体積比容量共に、全域の電流密度において市販品Ｒｘ，Ｒｙよりも高い結果を示した。

一方、図９及び図１０は、水系電解質溶液を使用した充放電試験結果を示す。図９は縦軸が重量比容量、横軸が放電時の電流密度となり、図１０は縦軸が体積比容量、横軸が放電時の電流密度となる。上述した有機系電解質溶液を使用した充放電試験結果では、２０〔ｍＡ／ｃｍ²〕以上の電流密度領域において、重量比容量及び体積比容量共に、試料Ｋ１が試料Ｋ３を上回っていたが、水系電解質溶液系を使用した充放電試験結果では、反対に、試料Ｋ３が試料Ｋ１を上回った。

他方、図１１は、試料Ｋ８〜試料Ｋ１０について、得られたＣＶ曲線の放電側に当たる面積から計算した重量比容量の縦軸を、２電極系に換算したグラフとして示した。図１１から明らかなように、試料Ｋ８〜試料Ｋ１０は、水系電解質溶液を使用した際に、電位掃引速度の低い領域において２７〔Ｆ／ｇ〕を超える高い重量比容量を示した。

このように、寒天植物を原料に製造された多孔質炭素材料に対して、好適な賦活処理を施すことにより、様々な細孔径Ｄｈ分布を有する活性炭Ｃを製造することができるとともに、賦活処理を選択することにより、容量及び充放電速度性能の双方において、市販品の高容量タイプ及び高い充放電速度性能を有するタイプの活性炭よりも優位にすることができ、本発明に係る製造方法を用いることにより、望ましい容量特性を発現する細孔構造を有する活性炭Ｃを製造可能であることを確認できた。

以上、好適実施形態について詳細に説明したが、本発明は、このような実施形態に限定されるものではなく、細部の構成，形状，素材，数量，数値，手法等において、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更，追加，削除することができる。例えば、寒天材料として、リン酸を混合した混合材料を用いる場合並びにリン酸を混合しない寒天材料を使用する場合について説明したが、他の添加剤を混合する場合を排除するものではない。また、不活性ガスとしてアルゴンガスを使用した場合を示したが、他の不活性ガスを用いてもよい。一方、賦活剤に二酸化炭素を供給した混合ガスを使用した場合について説明したが、他の賦活作用を有する混合ガスを使用してもよい。さらに、賦活剤として、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用いた場合を示したが、同様の賦活作用を呈する他の水酸化物、更には他の種類の賦活剤を用いる場合を排除するものではない。

本発明に係る活性炭及びその製造方法は、例示した電気二重層キャパシタの電極をはじめ、二次電池の電極等、活性炭を素材として製作できる各種電気部品類に利用することができる。

Ｃ：活性炭，（Ｓ１〜Ｓ７）：寒天炭素化工程，（Ｓ８〜Ｓ１２）：炭素材料賦活工程，Ｓｂ：比表面積，Ｄｈ：細孔径，Ｍ：電気二重層キャパシタ

Claims (15)

1. 寒天植物を出発原料として活性炭を製造する活性炭の製造方法であって、前記寒天植物から得られる寒天材料を、第一熱処理することにより炭素化した多孔質炭素材料を得る寒天炭素化工程と、前記寒天炭素化工程で得られた前記多孔質炭素材料に少なくとも一種類以上の賦活剤を混合し、当該賦活剤を混合した多孔質炭素材料に対して第二熱処理を行う炭素材料賦活工程とを経ることにより、ＢＥＴ法により算出される比表面積が、少なくとも２０００〔ｍ²／ｇ〕以上となる活性炭を得ることを特徴とする活性炭の製造方法。
2. 前記寒天材料には、粉末寒天又は寒天ゲルを用いることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。
3. 前記粉末寒天にリン酸を混合して混合材料を得、この混合材料を前記寒天材料として用いることを特徴とする請求項２記載の活性炭の製造方法。
4. 前記寒天ゲルにリン酸を含浸させて混合材料を得、この混合材料を前記寒天材料として用いることを特徴とする請求項２記載の活性炭の製造方法。
5. 前記第一熱処理の処理温度は、４００〜１０００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
6. 前記第一熱処理は、流通する不活性ガスの雰囲気下で前記寒天材料を熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
7. 前記多孔質炭素材料は、前記炭素材料賦活工程で用いる粉末状の前駆体として用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
8. 前記賦活剤には、少なくとも、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む水酸化物を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
9. 前記第二熱処理の処理温度は、７００〜１２００〔℃〕の範囲に選定することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
10. 前記第二熱処理は、流通する不活性ガスの雰囲気下で前記賦活剤を混合した前記多孔質炭素材料を熱処理することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
11. 前記第二熱処理は、流通する前記不活性ガスに二酸化炭素を供給混合し、所定濃度の二酸化炭素雰囲気下で前記賦活剤を混合した前記多孔質炭素材料を熱処理する平行賦活処理を行うことを特徴とする請求項１０記載の活性炭の製造方法。
12. 前記第二熱処理により得られる活性炭に形成される細孔において、Ｄｈ≦２（ただし、Ｄｈ：細孔径〔ｎｍ〕）の範囲のミクロ孔と、２＜Ｄｈ≦５０の範囲のメソ孔の比率が、所定の比率になるように、前記二酸化炭素の濃度及び／又は供給時間を設定することを特徴とすることを特徴とする請求項１１記載の活性炭の製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られる活性炭であって、粉末状又は固形状にしたことを特徴とする活性炭。
14. バインダーを添加して電極を成形する電極材料に用いることを特徴とする請求項１３記載の活性炭。
15. 前記電極には、少なくとも電気二重層キャパシタに備える電極を含むことを特徴とする請求項１４記載の活性炭。

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