KR20120055483A - 신규의 황 개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질, 그의 제조 방법 및 에너지 저장 및 방출에서의 그의 용도 - Google Patents
신규의 황 개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질, 그의 제조 방법 및 에너지 저장 및 방출에서의 그의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 주제는 황계 강산으로의 함침에 의한 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소-기재 물질의 신규의 제조 방법, 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 물질, 및 에너지 저장 시스템용 전극의 제조를 위한 개선된 초정전용량 특성을 갖는 상기 물질의 용도이다.
본 발명에 따른 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소-기재 물질로 구성된 전극, 및 상기와 같은 전극을 포함하는 리튬 전지 및 슈퍼 커패시터가 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
본 발명에 따른 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소-기재 물질로 구성된 전극, 및 상기와 같은 전극을 포함하는 리튬 전지 및 슈퍼 커패시터가 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
Description
본 발명의 주제는 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질의 신규의 제조 방법, 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 물질, 및 에너지 저장 시스템용 전극의 제조를 위한 상기 물질의 용도이며, 상기 물질은 최적화된 슈퍼 커패시터 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질로 구성된 전극, 및 상기와 같은 전극을 포함하는 리튬 전지 및 슈퍼 커패시터(또한 전기화학 커패시터로서도 공지됨)에 관한 것이다.
슈퍼 커패시터는 일반적으로, 이온 전해질 중에 잠기고 절연 멤브레인("분리막"으로서 지칭되며, 이온 전도를 가능하게 하고 전극들 간의 전기 접촉을 방지한다)에 의해 분리된, 높은 비표면적을 갖는 2 개의 전도성 전극의 조합으로 이루어진다. 각각의 전극은 금속 콜렉터와 접촉하고 있으며, 이는 전류와 외부 시스템과의 교환을 가능하게 한다. 상기 2 개의 전극 사이에 인가된 전위 차의 영향 하에서 전해질 내에 존재하는 이온들은 반대 전하를 나타내는 표면에 의해 끌어 당겨지고, 따라서 각 전극의 계면에 전기화학 이중 층을 형성한다. 따라서 전기 에너지가 상기 전하들의 분리에 의해 정전기적으로 저장된다.
상기와 같은 슈퍼 커패시터의 정전용량 표현은 통상적인 전기 커패시터의 경우와 동일하다, 즉:
C = ε.S/t
상기에서,
ε은 매질의 유전율이고,
S는 이중 층이 차지한 표면적이고,
t는 상기 이중 층의 두께이다.
슈퍼 커패시터 내에서 성취할 수 있는 정전용량은 통상적인 커패시터에 의해 통상적으로 성취되는 경우보다 훨씬 더 큰데, 이는 높은 비표면적을 갖는 다공성 전극을 사용하고(표면적의 극대화) 상기 전기화학 이중 층이 대단히 좁은(수 나노미터) 결과이다.
또한, 상기 커패시터 내에 저장된 에너지는 하기식에 따라 정의된다:
E = 1/2.C.V2
상기에서, V는 초정전용량(supercapacitance)의 전위이다.
상기 정전용량 및 전위는 상기 슈퍼 커패시터의 성능을 증진하기 위해 최적화하는데 필요한 2 개의 필수 매개변수이며, 상기 전위는 전기장의 유도 하에서 전해질의 안정성에 직접적으로 의존한다.
따라서, 상기 사용되는 전극은 반드시
-전하의 수송을 제공하기 위해서 전도성이어야 하고,
-이온 전하의 수송 및 큰 표면적에 걸쳐서 전기적 이중 층의 형성을 제공하기 위해 다공성이어야 하며,
-임의의 에너지-소비적 부 반응을 방지하기 위해서 화학적으로 불활성이어야 한다.
따라서 에너지 저장 시스템은 상당한 에너지를 운반하면서 높은 전력을 요하는 용도에 특히 적합하다. 빠른 충전과 방전 가능성, 전지에 대한 증가된 수명 및 무독성 제품을 기재로 하는 시스템을 가질 가능성은 슈퍼 커패시터를 많은 용도들에 유망한 후보로 만든다.
다공성 탄소 기재 물질은 분말 또는 모놀리식 형태에서, 상기와 같은 용도에 가장 적합한 것으로 보인다. 종래 기술에 개시된 다공성 탄소 기재 물질 중에서, 탄소 에어로젤은 그의 높은 다공성으로 인해 초정전용량(supercapacitance) 용도에 대해 이로운 특징을 나타낸다(R.W. Pekala et al., J. Mater. Sci., 24(1989), 3221; C. Lin et al., Carbon, 35(1997), 1271; B. Mathieu et al., Ann. Chim. Fr., 22(1997), 19).
상기 탄소 기재 물질의 비표면적 및 상기 전해질에 의해 실제로 이용될 수 있는 다공성은 상기 전기화학적 이중 층의 확립 및 최적화에 필수 인자들이다. 생성되는 정전용량은 통상적으로 물질의 건조 중량에 관하여 표현된다. 사용되는 용어는 F/건조 탄소의 g으로 표현된, "비정전용량(specific capacitance)"이다. 그럼에도 불구하고, 상기 계산 방법은 물질이 전극으로서 사용될 때 상기 물질의 성능을 나타내지 않는 한 만족스럽지 못하다. 정량적인 수치 평가와 성능의 실재 간의 양호한 균형은 전체 정전용량을, 상기 물질의 기공 부피를 고려하여, 상기 물질의 중량에 의해 평가함으로써 획득될 수 있다. 상기 탄소 기재 전극의 성능을 극대화하는 것은 이상적으로는, 상기 물질의 기공 부피를 감소시키면서, 이용 가능한 표면적의 함수인 상기 정전용량을 어떻게 해서든 증가시키는 것을 필요로 한다. 이는 상기 부피를 상기 전해질이 차지하고(이는 상기 전극의 최종 중량을 증가시킨다), 이는 중량 기준으로 상기 전체 정전용량(전해질로 충전 시 F/탄소의 g으로 표현된다)을 낮추기 때문이다. 상기 동일 시스템의 2 개의 전극이 동일한 비 정전용량을 가짐을 고려하여, "평균 비정전용량(mean specific capacitance)"을 기준으로 한다.
WO 2009/125094는 레소르시놀/포름알데하이드 라텍스(resorcinol/formaldehyde latex, RFL) 형의 열분해로부터 생성되는 탄소 기재 물질을 개시하며, 상기 물질은 조절된 다공성을 나타낸다. 그러나, 상기 물질의 평균 정전용량은 여전히 개선될 수 있다.
따라서 탄소 기재 물질의 정전용량 성능을 향상시킬 수 있는 다양한 화학 처리들이 문헌에 개시되었다. 상기 화학 처리는 전형적으로 CO2, HNO3, H2O2 또는 KOH를 사용하는 활성화를 포함한다(J.L. Figueiredo, Carbon, 37(1999), 1379). 대부분의 경우, 상기 처리는 상기 탄소의 국소적 파괴에 의한 추가적인 다공성의 생성이다(C. Lin et al., Carbon, 38(2000), 849). 상기 접근법의 단점은 정전용량과 기공 부피가 동시에 증가하는 것이다. 따라서 전체 비 정전용량(전해질로 충전 시 F/탄소의 g로 표현된다)의 증가는 상기 물질의 중량이 상기 정전용량과 동시에 증가하기 때문에 체계적이지 않다.
또한, 상기 활성화 처리는 상기 탄소 표면의 산화를 생성시켜, 산화환원 활성을 나타내는 산소 기재 작용기들의 다소의 현저한 그래프트화를 생성시킨다(B.E. Conway, Electrochemical Supercapatitors - Scientific Fundamentals and Technological Applications, pp. 186-190). 상기 발생한 현상은 유도전류이며 표면에서 발생하므로, 이 현상은 신속하며 정전용량 기여에 필적할만하다(의사정전용량을 기준으로 한다).
상기 산소 기재 작용기의 존재는 또한 전극/전해질 계면에서 습윤성, 실제로는 심지어 화학 및 전기화학적 반응성에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 상기 전기화학적 이중층의 확립을 촉진할 수 있다(C.T. Hsieh, Carbon, 40(2002), 667). 그러나, 상기와 같은 그래프트화된 물질의 의사정전용량은 여전히 개선의 여지가 있다.
US 5,993,996은 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 이 문헌은 페놀 수지로부터 생성되는 다공성 탄소 기재 물질의 처리 방법을 개시하며, 상기 방법은 650 내지 900 ℃의 온도에서의 수소화 단계(이는 상기 탄소 기재 물질의 표면에서 산소 기재 작용기를 제거하고자 하는 환원 단계이다)에 이어서, 290 ℃에 도달할 수 있는 온도에서 농축된 황산 용액을 사용하여 수행되는 설폰화 단계를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 상기 방법은 예비 수소화 단계를 반드시 포함해야 하는 한은 여전히 복잡하다.
상기 종래 기술의 다른 문헌들은 다공성 탄소 기재 물질 내의 황 함량을 극대화하고 그래프트화하기 위한 방법을 제공한다.
베이커(Baker) 등(W.S. Baker et al., J. Non-Cryst. Solids, 350(2004), 80-87)은 특히 레소르시놀/포름알데하이드(RF) 젤을 3-티오펜카복스알데하이드(이는 상기 RF 시스템의 젤화 후에 상기 네트워크 내에 삽입된다)와 반응시킴으로써 탄소 기재 표면을 개질하는 것을 개시한다. 따라서 티오펜 그룹이 상기 젤의 구조에 결합되고, 열 분해 후에 잔류의 황 기재 작용기들을 나타나게 한다. 상기로부터 생성되는 물질들의 주요 단점은 부피 기준으로 매우 낮은 정전용량 및 밀도이다. 더욱이, 상기 방법은 다수의 단계들을 수반하고 매우 긴 실행 시간(수일)을 필요로 한다.
장(Zhang) 등(B. Zhang et al., Electrochimica Acta, 54(2009), 3708-3713)은 아세틸렌 블랙 및 황의 혼합물을 열 처리하여 수득한 황 기재 탄소 기재 물질의 제조를 개시한다. 상기 기법은 상당량의 황(36 중량%)을 포함하는 그라파이트 탄소 기재 물질을 수득할 수 있게 한다. 상기 물질(PTFE 형의 결합제와의 혼합물로서)은 유도전류 시스템, 즉 Li-S 전지에서 음극으로 사용된다. 상기와 같은 시스템에서, 상기 존재의 확산은 느린데(상기 전극의 제한된 전체 동역학), 이는 상기 존재를 초정전용량 용도에 적합한 것으로 만들지 못한다.
발렌주엘라 칼라호로(Valenzuela Calahorro) 등(C. Valenzuela Calahorro et al., Carbon, Vol. 28, Nos. 2/3, pp. 321-335, 1990)은 상이한 가열 조건에 따라 기상 작용제 H2S 및 SO2를 사용하여 활성화된 탄소 기재 물질에 황을 도입하는 것을 개시한다. 그러나, 상기와 같은 기체의 사용을 기본으로 하는 산업적인 공정들은 독성이며 여전히 실행이 복잡하다.
라크슈미(Lakshmi) 등(N. Lakshmi et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 39(2006), 2785-2790)은 연료 전지에 사용하고자 하는 분말 형태의 탄소 기재 물질을 개시하며, 상기 탄소 기재 물질에 235 ℃의 온도에서 암모늄 설페이트 처리를 가하여, 삼산화 황 SO3을 생성한다. 상기 후자의 물질은 후속적으로 상기 물질의 표면상에 위치한 수소와 반응한다:
(NH4)2SO4 → 2NH3 + H2O + SO3
탄소-H + SO3 → 탄소-SO3H
그럼에도 불구하고 암모늄 설페이트 (NH4)2SO4로 처리된 RF 또는 RFL 물질은 매우 낮은 정전용량을 나타낸다.
그러나, 종래 기술의 해법들과 상반되게, 본 발명은 물질의 표면에 조절된 함량의 황이 존재한 결과로서 최적화된 초정전용량 특성을 갖는 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질을 수득할 수 있게 하는 신규의 방법을 제공하며, 상기 물질은 황계 강산과 접촉시킨 다음 특정한 열 처리 단계를 수행함으로써 수득된다.
본 발명의 목적들 중 하나는 황-개질된 다공성 탄소 기재 물질의 제조 방법을 개발하는 것이며, 상기 방법에 따라 수득된 물질은 종래 기술의 물질들에 비해 현저하게 개선된 에너지 성능을 발휘하고, 이는 상기 물질 내부에 존재하는 황의 양을 최적화함으로써 성취된다. 이는 본 발명자들이, 본 발명의 방법이 상기 에너지 성능 및 보다 특히 상기 방법으로부터 생성되는 상기 물질의 정전용량 및 에너지 효율을 극대화할 수 있음을 입증하였기 때문이다.
또한, 종래 기술의 탄소 기재 물질들은 대부분 제한된 기계적 강도를 나타내는데, 이는 상기 물질들을 기계 가공할 수 없게 한다. 상기와 같은 물질로부터 전극을 제조하기 위해서는 무엇보다도 상기 물질을 분말로 변형시키고, 이를 후속적으로 결합제, 일반적으로는 플루오로중합체와의 혼합물로서 압축시키는 것이 필요하다. 상기 결합제는 비 전도성 물질이기 때문에, 상기와 같은 전극의 중량 기준 정전용량이 제한되며, 모놀리식 형태인 경우의 상기 탄소 기재 물질 자체의 정전용량보다 작다.
따라서 본 발명자들은 고 밀도 및, 그러므로 높은 기계적 강도를 동시에 가지며 또한 개선된 정전용량을 갖는 물질을 개발하고자 하였다. 본 발명은 특히 기계 가공 가능한 모놀리식 탄소 기재 물질에 관한 것이다.
본 발명자들은 또한 경제적이고 수행하기 간편하며 산업적인 규모로 적용될 수 있는 생성물 및 방법을 찾고자 하였다. 구체적으로, 종래 기술의 몇몇 방법들과 상반되게, 본 발명의 방법은 예비 수소화 단계를 필요로 하지 않는 이점을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 주제는 향상된 초정전용량 특성을 나타내는 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질의 제조 방법이며, 상기 방법은 적어도
(i) 폴리하이드록시벤젠/포름알데하이드 형의 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 젤의 건조,
(ii) 단계 (i) 동안 수득된 물질의 열분해
(iii) 단계 (ii)로부터 생성된 모놀리식 탄소 기재 물질의 황계 강산으로의 함침,
(iv) 단계 (iii)의 끝에서 수득된 황-개질된 물질의, 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서의 열 처리 단계를 포함하고, 수소화 단계는 포함하지 않는다.
본 발명에 의하면, 고 밀도이며, 높은 기계적 강도를 갖고, 또한 개선된 정전용량을 갖는 모놀리식 탄소 기재 물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 정의에 상응하는 황-개질된 다공성 탄소 기재 물질(실시예 1의 탄소 기재 물질)의 XPS 분석을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질 및 종래 기술의 전형적인 방법에 따라 수득된 탄소 기재 물질 각각에 대해 수득된 대 시간 전위 그림(chronopotentiogram)을 나타낸다.
도 3은 황으로 후-처리 후, 상기 탄소 기재 물질(실시예 2의 탄소 기재 물질)의 표면으로 그래프트화된 황 함량의 함수로서 에너지 효율을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질 및 종래 기술의 전형적인 방법에 따라 수득된 탄소 기재 물질 각각에 대해 수득된 대 시간 전위 그림(chronopotentiogram)을 나타낸다.
도 3은 황으로 후-처리 후, 상기 탄소 기재 물질(실시예 2의 탄소 기재 물질)의 표면으로 그래프트화된 황 함량의 함수로서 에너지 효율을 나타낸다.
"젤"이란 용어는 콜로이드 물질, 및 콜로이드 용액의 응집 및 응고에 의해, 자발적으로 또는 촉매의 작용 하에서 형성되는 액체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
상기 사용되는 폴리하이드록시벤젠/포름알데하이드(RF) 형의 친수성 중합체는 상기 폴리하이드록시벤젠 형의 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 포름알데하이드 단량체의 중축합으로부터 생성되는 중합체이며, 상기 중합 반응은 2 개 초과의 별도의 단량체들을 수반할 수 있고, 상기 추가의 단량체들은 폴리하이드록시벤젠 형이거나 상기 형이 아니다.
본 발명과 관련하여 사용되는 폴리하이드록시벤젠은 바람직하게는 다이- 또는 트라이하이드록시벤젠 및 유리하게는 레소르시놀(1,3-다이하이드록시벤젠) 또는 레소르시놀과, 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀 중에서 선택된 또 다른 화합물과의 혼합물이다.
상기 중합체 시스템, 바람직하게는 레소르시놀/포름알데하이드 시스템은 또한 라텍스와 혼합될 수 있다.
"라텍스"란 용어는 탄성중합체의 수성 분산액을 의미하는 것으로 이해된다. 유리하게는, 본 발명에 따라 3 내지 7.5 및 유리하게는 5.5 내지 7.5의 pH를 갖는 라텍스를 사용한다.
바람직하게는, 상기 라텍스는 질소 기재 라텍스, 즉 질소 기재 작용기, 예를 들어 나이트릴, 아조, 아민 또는 아미드 작용기를 갖는 라텍스이다.
본 발명의 질소 기재 라텍스는 바람직하게는 상기 라텍스의 결합된 단량체들에 대해 0.1 내지 95몰%를 차지하는 질소 기재 단량체의 양을 특징으로 한다. 상기 양은 활성 물질에 관하여 평가되며, 상기 라텍스가 분산되는 물은 제외한다.
본 발명에 따라, 상기 라텍스는 2 개 이상의 라텍스, 질소 기재 라텍스 및 비 질소 기재 라텍스의 혼합물일 수 있다. 유리하게는, 상기 질소 기재 라텍스는 상기 라텍스 중량의 5 내지 100%를 차지한다.
상기 사용될 수 있는 질소 기재 라텍스들 중에서, 나이트릴 고무, 아크릴로나이트릴 및 부타다이엔의 공중합체(NBR), 아크릴로나이트릴 및 부타다이엔의 수소화된 공중합체(HNBR), 스타이렌 및 아크릴로나이트릴의 공중합체(SAN), 아크릴로나이트릴, 부타다이엔 및 스타이렌의 삼원중합체(ABS), 스타이렌, 아크릴로나이트릴 및 스타이렌의 삼원중합체(SAS), 또는 폴리우레탄 탄성중합체를 언급할 수 있다. 이들 중합체는 라텍스의 형태로 존재하거나 또는 임의로 입자 또는 섬유의 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 이들은 부분적으로 예비 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수도 있으며 심지어 마이크로젤의 형태로 존재할 수도 있다.
상기와 같은 생성물을 하기를 참고로 상업적으로 입수할 수 있다: 니폴(Nipol)(등록상표), 리폴란(Lipolan)(등록상표) 및 퍼뷰난(Perbunan)-N(등록상표). 수소화된 NBR(HNBR), 카복실화된 NBR(XNBR) 및 HXNBR 제품들은 폴리머 라텍스(Polymer Latex), 란섹스(Lanxess), 수미토모(Sumitomo) 및 니폰 제온(Nippon Zeon)에 의해 제조된다.
상기 스타이렌/아크릴로나이트릴(SAN) 라텍스는 문헌[Colloid and Polymer Science(1975), vol. 253, pp. 538-54]에 개시되어 있고 SAN 부타다이엔 스타이렌 코어/쉘 라텍스는 US 6,753,382에 개시되어 있다.
본 발명의 젤에서, 포름알데하이드(F로 표시한다)에 대한 폴리하이드록시벤젠(R로 표시하고 바람직하게는 레소르시놀이다)의 몰 비는 0.4 ≤ R/F ≤ 0.6, 바람직하게는 0.45 ≤ R/F ≤ 0.55이다. 유리하게는 R/F는
0.5이다.
모든 구성성분들 WL + WR + WF의 합에 대한 상기 라텍스 입자(WL)의 중량비는 하기의 한계 내에 있으며, 이때 WR은 폴리하이드록시벤젠(바람직하게는 레소르시놀)의 중량이고 WF는 포름알데하이드의 중량이다:
바람직하게는, 상기 비는 생성물의 밀도 및 따라서 그의 기계적 강도의 증가를 촉진하기 위해서 1 내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 30%, 보다 바람직하게는 2 내지 15%이다.
상기 계산에서, 라텍스 WL의 입자의 중량을 용매 없이 평가한다. 상기 라텍스 입자의 중량을 상기 라텍스 분산액의 전체 중량으로부터 물의 중량을 제하여 계산한다.
폴리하이드록시벤젠/포름알데하이드 형의 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 상기 젤의 건조 단계 (i)를 바람직하게는 일정한 부피로, 유리하게는 가압 하에, 70 내지 90 ℃ 범위의 온도에서, 오븐에서 12 내지 72 시간의 기간 동안 수행한다. 산업적인 규모로, 상기 건조 단계를 조절된 분위기 하에서 수행할 수 있다.
용매의 교환 및 이어서 초임계 CO2 매질 중에서의 건조에 의한, 또는 기체 스트림 하에서 또는 조절된 습도 하에서 환경조절된 챔버(climate-controlled chamber)에서 대류 건조에 의한, 또는 동결건조에 의한 다양한 건조 방법들을 구상할 수 있다.
바람직하게는, 용매의 교환 및 이어서 초임계 CO2 매질 중에서의 건조에 의한 건조, 또는 조절된 습도의 실내 온도 조절된 챔버에서의 대류 건조에 의한 건조의 적용을 택하며, 이들 두 건조 방법은 변형이나 균열 없이 생성물을 수득할 수 있게 한다. 대류 건조가 가장 저렴한 건조 방법인 한은 가장 바람직하다.
상기 단계 (i)의 종결 시 수득된 건조된 젤을 후속적으로 단계 (ii) 동안 열분해한다.
단계 (ii)를 유리하게는 하기의 프로토콜에 따라 질소 분위기 하에서 수행한다:
- 바람직하게는 400 내지 500 ℃의 온도까지 1 내지 5 ℃/분의 속도로 느린 온도 상승으로서, 상기 온도를 대략 1 시간의 기간 동안 유지시킬 수 있으며, 이러한 온도 상승은 상기 물질의 기계적 강도를 개선시킬 수 있고, 이어서
- 바람직하게는 800 내지 1500 ℃의 온도까지 5 내지 20 ℃/분의 속도로 보다 빠른 온도 상승으로서, 상기 온도를 대략 2 시간의 기간 동안 유지시킬 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (ii)는 상기 물질 중에 존재하는 모든 성분들의 탄화를 생성시키며, 상기 물질은 부피의 감소를 겪는다. 상기 물질은 높은 기계적 강도를 갖는 모놀리식의 형태로 존재하며, 이는 상기 물질의 기계 가공을 가능하게 한다. 그러나, 본 발명의 또 다른 형태에 따라, 상기 탄소 기재 물질을, 원하는 경우, 분말로 변형시킬 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (iii)은 상기 단계 (ii) 동안 수득된 탄소 기재 물질을 황계 강산과 접촉시키는 후-처리 단계이다.
"황계 강산(strong sulfur-based acid)"이란 용어는 pH<1을 갖는 황을 기본으로 하는 산을 의미하는 것으로 이해된다. 유리한 실시태양에 따라, 상기 황계 강산을 용액 형태로 제공한다. 이를 황산, 발열 황산(oleum), 클로로설폰산 및 플루오로설폰산 중에서 선택할 수 있으며, 가장 바람직한 황계 강산은 황산이다. 상기 사용되는 황계 강산을 바람직하게는 0.5M 내지 포화 및 바람직하게는 1M 내지 포화의 농도에서 용액의 형태로 사용한다.
바람직한 실시태양에 따라, 단계 (iii)을 1 시간 내지 24 시간의 기간 동안 황계 강산의 용액 중의 침지에 의해 수행한다.
본 발명 방법의 단계 (iii)의 종결 시 수득된 물질에 후속적으로 열 처리 단계 (iv)를 가하며, 상기 열 처리를 바람직하게는 1 분 내지 12 시간, 및 바람직하게는 2 시간 이하일 수 있는 기간 동안 300 내지 500 ℃ 및 바람직하게는 300 내지 400 ℃로 다양할 수 있는 평탄역(plateau)까지 1 내지 20 ℃/분의 속도로 질소 스트림(0.1 내지 1 l.분-1 범위의 유속) 하에서 수행한다. 따라서 상기 물질 내의 황계 강산의 분해로부터 생성되는 기체의 확산을 상기 열 처리의 속도, 온도 및/또는 지속 기간을 변화시켜 조절할 수 있다.
상기 열 처리 동안, 상기 황산은 분해되어 삼산화 황을 제공한다(이 반응은 실질적으로 450 ℃에서 완료된다). 상기 탄소 기재 물질의 표면에 존재하는 작용기들에 따라, 특히 하기의 반응들이 일어날 수 있다:
탄소-H + SO3 → 탄소-SO3H(설폰화)
R-OH + H2SO4 → R-O-SO3H + H2O
상기 방출된 삼산화 황은 따라서 상기 물질의 모든 기공들을 통해 확산된다.
본 발명의 또 다른 주제는 본 발명의 방법에 따라 수득될 수 있는 황-개질된 다공성 탄소 기재 물질이며, 상기 물질은 0.01 내지 0.5%로 다양한 황의 표면 원자 퍼센트(surface atomic percentage of sulfur)를 포함하고 0.5 내지 1.3 및 바람직하게는 0.7 내지 1.3 범위의 밀도를 나타낸다. 유리하게는, 상기 황의 표면 원자 퍼센트는 0.1 내지 0.5%로 다양하고 밀도는 0.75 내지 1.1이다. 이들 특징 및 특히 밀도의 최적화는, 만족스러운 기계적 강도를 가지면서 최소 가능 부피 중에 에너지 저장을 허용하고 따라서 부피 제한을 충족시키기 위해서 필수적이다.
본 발명의 탄소 기재 물질은 또한 0.4 내지 1 ㎤.g-1, 및 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.75 ㎤.g-1로 다양할 수 있는 기공 부피(BET 또는 건조 함침 방법에 의해 측정된다)를 특징으로 한다.
본 발명의 탄소 기재 물질은 탄소 모놀리스이다. "탄소 모놀리스"란 용어는 탄소 원자들로 필수적으로 구성된 단일 블록으로 형성된 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 탄소 기재 물질은 그럼에도 불구하고 16 내지 23% 범위의 산소 원자 및 0 내지 1% 범위의 질소 원자의 표면 농도를 나타낼 수 있다.
다공성 물질은 상기 물질이 포함하는 기공들의 크기를 특징으로 한다.
2 ㎚ 미만의 직경을 갖는 기공들을 갖는 물질은 미세 다공성으로서 개시된다. 2 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 기공들을 갖는 것들은 중간 다공성으로서 개시된다. 마지막으로, 50 ㎚보다 큰 직경을 갖는 기공들을 갖는 물질은 거대 다공성으로서 개시된다.
유리하게는, 본 발명의 탄소 기재 물질은 기공들의 네트워크를 나타내며, 이들 중 10% 이상 및 바람직하게는 20% 초과는 중간 다공성(2 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 기공 크기를 갖는다)이다.
유리한 실시태양에 따라, 본 발명의 탄소 기재 물질은 500 ㎡.g-1 이상의, BET 방법에 따라 측정된 비표면적을 나타낸다.
본 발명의 물질은 또한, 바람직하게는 1M 수성 H2SO4 용액 중에서 측정 시 140 F/g 이상 또는 6M 수성 KOH 용액 중에서 측정 시 120 F/g 이상의 중량 기준 평균 전체 정전용량(전해질로 충전시)을 특징으로 한다.
상기 중량 기준 평균 전체 정전용량(mean full capacitance by weight)은 전해질로 충전된 물질 상에서 측정된 상기 물질의 중량에 따른 평균 정전용량이다. 상기 용량을 전해질 용액 중에 상기 물질을 침지시킨 후에 측정한다. 이는 사용되는 전해질에 따라 변하며 특히 상기 전해질의 밀도에 따라 변한다.
초정전용량(supercapacitance) 에너지 저장 시스템용 전극을 제조하기 위한 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질의 용도는 또한 본 발명의 일부를 형성한다.
최종적으로, 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 전지용의 본 발명에 따른 황-개질된 다공성 탄소 기재 물질로 구성된 전극에 관한 것이다.
본 발명의 전극을 또한, 본 발명의 물질을 분말로 변형시키고 이어서 이를 결합제, 일반적으로는 플루오로중합체와의 혼합물로서 압축시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 추가적인 단계를 상기 황계 강산에 의한 상기 탄소 기재 물질의 후 처리 단계 (iii) 전 또는 후에 수행할 수 있다.
선행 단서조항들 이외에, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 탄소 기재 물질의 유리한 특성을 설명하는 실시예, 및 첨부되는 도면에 관한 하기의 나머지 설명으로부터 발생하는 다른 단서조항들을 포함한다.
실시예
1
:
I - 합성 프로토콜
상기 젤은 라텍스, NBR 탄성중합체 입자들의 존재 하에서 레소르시놀과 포름알데하이드의 중축합으로부터 생성된다.
상기 레소르시놀/포름알데하이드(R/F) 및 레소르시놀/촉매(R/C) 몰 비 및 레소르시놀/물(R/W) 중량비를 각각 0.5, 600 및 0.4로 정하였다.
상기 사용되는 포름알데하이드는 수용액의 형태이며(10 내지 15%의 메탄올의 존재 하에서 안정화됨), 상기 중에 존재하는 물의 양을 상기 제형 중에 존재하는 전체 물 부피 및 따라서 R/W 비로 고려한다.
상기 레소르시놀(10.204 g, Acros에 의해 공급됨, 98% 등급)을 먼저 증류수에 용해시킨다. 상기 수성 포름알데하이드 용액(Riedel de Haen, 36.5% 용액으로서)을 후속적으로 첨가한다: 14.944 g.
상기 시스템에 첨가되는 라텍스 입자(라텍스 퍼뷰난(등록상표) RN-2890)의 함량을 하기 비에 따라 한정한다:
상기 계산된 중량은 라텍스 입자의 중량을 나타내며 라텍스 용액의 전체 중량을 나타내는 것은 아니다. 상기 젤 중에 존재하는 라텍스의 함량은 5%이다.
상기 최종 혼합물을 기밀 챔버에 붓고, 이를 90 ℃에서 오븐에 1일 동안 넣어둔다. 상기 수득된 젤을 2 시간 동안 증류수에 담가 세척하여, 여전히 존재하는 반응물들의 잔량을 제거한다.
상기 젤을 후속적으로 85%의 습도를 나타내는 85 ℃ 실내 온도 조절된 챔버에 넣는다.
상기 건조된 젤을 후속적으로 하기의 프로토콜에 따라 0.15 l.min-1의 질소 스트림 하에서 열분해시킨다:
- 400 ℃의 온도까지 5 ℃/분의 온도 상승, 상기 온도를 1 시간의 기간 동안 유지시키고, 이어서
- 800 ℃의 온도까지 5 ℃/분의 온도 상승, 상기 온도를 2 시간의 기간 동안 유지시키고,
상기 젤을 후속적으로 다시 주변 온도로 되게 한다.
상기와 같이 수득된 탄소 기재 물질을 18M 황산 용액에 넣고, 15 분의 기간 동안 초음파 처리를 가하고(이는 상기 물질의 기공들의 충전을 가속화하기 위해 수행된다), 이어서 12 시간의 기간 동안 상기 황산 용액 중에 담가 두며, 이는 상기 황산 용액에 의한 상기 기공의 충전을 최적화하기 위해 수행된다.
산으로 함침된 탄소 기재 물질을 후속적으로 0.15 l.min-1의 질소 스트림 하에 오븐에 넣고, 350 ℃의 평탄역까지 5 ℃/분의 온도 상승을 가하고, 이어서 1 시간의 기간 동안 상기 온도에서 유지시킨다.
II - XPS 분석
XPS 분석을 단색 A1 Kα 소스를 갖는 PHI 콴테라(Quantera) SXM 장비를 사용하여 수행한다. 상기 X-선 광자에 의한 분석의 깊이는 10 ㎚ 미만(대략 3 ㎚)이고 검출 각도는 샘플에 대해 45 °이다.
상기 분석은 산화된 형태의 황의 특징인, 대략적으로 169 eV에 집중된 피크를 나타낸다. 도 1은 상기 특징적인 피크를 관찰할 수 있는 결합 에너지 스펙트럼의 영역을 나타낸다. 상기 정량적인 분석은 0.45%의 황 함량을 가리킨다.
III - 기공 부피 및 BET 표면의 측정
상기 탄소 기재 물질의 구조상 특성(비표면적 및 기공 부피)을 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2010 장치상에서 77K에서 질소 흡착 압력측정에 의해 분석하였다. 상기 탄소 기재 물질의 비표면적은 BET 방법을 사용하여 흡착 등온선으로부터 추론된다(S. Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60(1938), 309). 전체 기공 부피를 P/P0 = 0.95에서 흡착된 부피의 값을 전환시킴으로써 상기 등온선 상에서 직접 측정한다.
수득된 값들은 하기와 같다:
- 비표면적: Sspe = 675 ± 50 ㎡.g-1
- 기공 부피: Vtot = 0.54 ± 0.06 ㎤.g-1
IV - 정전용량 및 에너지 밀도의 측정
상기 황-개질된 다공성 탄소 기재 물질의 정전용량은 EC-lab 소프트웨어에 의해 조절된 VMP3 일정전위기(Biologic)를 사용하여 3-전극 전기화학 장치에서 특성화되었다. 상기 탄소 기재 물질은 특히 전극의 0.125 내지 0.5 A/g 범위의 전류 밀도를 사용하여 대 시간 전위 측정에 의해 특성화되었다.
상기 실행 전극 및 대전극은 콜렉터로서 작용하는 백금 망과 접촉하고 있는 모놀리식 탄소의 시트(기지의 중량 및 표면적을 가짐)로 구성된다. 상기 시스템은 완벽하게 대칭이다. 기준 전극은 상기 대전극과 단락되어 있다.
상기 정전용량을 2 개의 상이한 수성 전해질, 즉 1M 황산 H2SO4 용액 및 6M 수산화 칼륨 KOH 용액 중에서 측정하였으며, 이들 전해질은 표적화된 적용 장에서의 기준 수성 전해질이다.
상기 시스템의 전체 정전용량을 하기식을 사용하여 충전/방전 곡선으로부터 패럿(F)으로 측정하였다:
C = It/(V1-V2)
상기 탄소 기재 물질의 평균 비 정전용량은 전해질로 충전된 탄소 기재 물질의 중량에 대해, 일련의 2 개 전극의 전체 정전용량으로부터 추론된다.
상기 에너지 밀도를 문헌[J.R. Miller and A.F. Burke, "Electric vehicle capacitor test procedure manual", 1994, DOE/ID10491, pp. 21-25]에 개시된 프로토콜에 따라 측정하였다.
V - 결과
측정을 또한 황으로 개질되지 않은 다공성 탄소 기재 물질 상에서 수행하였으며, 상기 물질은 상기 개시된 프로토콜에 따라, 그러나 황에 의한 후-처리 또는 후속 열 처리 없이(단계 (iii)도 단계 (iv)도 포함하지 않는 공정) 제조되었다.
정전압 방식으로 특성화 중에 대 시간 전위 그림이 생성되었으며, 이때 상기 샘플에 전류를 가하고 전위 응답을 관찰하였다. 상기 탄소 기재 물질에, 이 경우, 2-전극 조립체에서 0.25 A/g의 충전/방전 주기를 가하였다.
종래 기술의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질에 대한 대칭 시스템(1M H2SO4 전해질)에 관하여 획득한 대 전위 그림들은 본 발명의 방법에 따라 수득된 물질의 경우 50%의 정전용량의 증가를 입증한다(도 2 참조).
결과를 하기 표 1에 요약한다:
| 샘플 | 종래 기술의 전형 | 본 발명의 방법에 따른 경우 |
| 평균 정전용량(1M H2SO4로 충전 시 F/탄소의 g)(±5 F/g) | 75 | 140 |
| 1.1 V 부하 하의 대칭 시스템의 에너지 밀도(1M H2SO4로 충전 시 Wh/탄소의 ㎏) | 2.95 | 6.0 |
| 평균 정전용량(6M KOH로 충전 시 F/탄소의 g)(±5 F/g) | 63 | 120 |
| 1.1 V 부하 하의 대칭 시스템의 에너지 밀도(6M KOH로 충전 시 Wh/탄소의 ㎏) | 2.6 | 5.1 |
실시예
2: 대응
실시예
I - 합성 프로토콜
모놀리식 탄소 기재 물질을 실시예 1에 사용된 경우와 동일한 양을 사용하고 상이한 처리 조건들을 적용하여 제조한다.
따라서 2 개의 탄소 기재 물질 C1 및 C2를 제조하였다.
물질 C1에 먼저 수소화 단계를 가한다(730 ℃까지 1 ℃/분의 온도 상승 및 이어서 5 시간 동안 상기 온도의 유지).
후속적으로 상기 물질을 순수한 황산 용액에 넣고, 15 분의 기간 동안 초음파 처리를 가하고(이는 상기 황산 용액에 의한 상기 기공들의 충전을 최적화하기 위해서 수행된다) 12 시간의 기간 동안 상기 황산 용액 중에 담가 둔다.
산으로 함침된 각각의 탄소 기재 물질을 후속적으로 질소 스트림 하에 오븐에 넣고, 이어서 125 ℃의 평탄역까지 5 ℃/분의 온도 상승을 가하고 이어서 24 시간 동안 상기 온도에서 유지시킨다.
II - 황 함량의 측정
황 함량을 실시예 1에 개시된 바와 같이 XPS 분석에 의해 측정하였다.
결과를 하기 표 2에 요약하며 이를 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질(실시예 1 참조)의 성능과 비교한다.
III - 비표면적 및 기공 부피의 측정
비표면적 및 기공 부피를 실시예 1에 개시된 바와 동일한 프로토콜에 따라 측정하였다.
상기 샘플들은 하기의 비표면적 및 기공 부피를 나타낸다:
- 비표면적: Sspe = 675 ± 50 ㎡.g-1
- 기공 부피: Vtot = 0.54 ± 0.06 ㎤.g-1
IV - 결과
상기 탄소 기재 물질 C1 및 C2에 대해 수득된 황 함량, 전체 정전용량 및 에너지 밀도를 하기 표 2에 요약한다:
| 샘플 | 물질 C1 | 물질 C2 | 실시예 1의 탄소 기재 물질 |
| 처리 조건 | 730 ℃에서의 수소화 및 이어서 24 시간 동안 125 ℃에서 H2SO4 용액에 의한 처리 | 24 시간 동안 125 ℃에서 H2SO4 용액에 의한 처리 | 1 시간 동안 350 ℃에서 H2SO4 용액에 의한 처리 |
| 황의 원자% | 1.0 | 0.55 | 0.45 |
| 평균 정전용량 (1M H2SO4로 충전 시 F/탄소의 g)(±5 F/g) |
135 | 120 | 140 |
| 1.1 V 부하 하의 대칭 시스템의 에너지 밀도(1M H2SO4로 충전 시 Wh/탄소의 ㎏) | 5.6 | 5.0 | 6.0 |
탄소 기재 물질 C1 및 C2의 정전용량들의 비교는, 125 ℃에서 열 처리와 함께, 상기 정전용량 성능을 극대화하기 위해서 예비 수소화 단계가 필요함을 보인다. 다른 한편으로, 상기 측정된 평균 정전용량은 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄소 기재 물질의 경우보다 여전히 더 낮은 채로 있다.
도 3은 그래프트화된 황의 함량의 함수로서 선행 탄소 기재 물질들(C1, C2 및 실시예 1의 탄소 기재 물질)의 에너지 효율을 나타낸다. 탄소 기재 물질의 표면에서 황 함량의 극대화(>0.5%)가 반드시 상기 성능의 증가를 생성시키지는 않는 것으로 관찰되며, 이는 상기 에너지 효율이 감소하기 때문이다. 상기 황 함량이 증가할 때(>0.5%) 더 큰 자기-방전 현상을 나타낸다, 즉 황 기재 작용기들은 전해질의 존재 하에서 자발적으로 반응하며(산화환원 반응을 방해한다), 따라서 상기 에너지 효율을 제한한다.
실시예
3:
I - 합성 프로토콜
2 개의 모놀리식 탄소 기재 물질을 실시예 1의 프로토콜에 따라 제조하나, 상기 황계 강산의 성질 및 열 처리 온도는 변경된다: 황산 및 350 ℃에서의 열 처리(1 시간 동안)를 포화된 (NH4)2SO4 용액 및 235 ℃에서의 열 처리(30 분간)(문헌[N. Lakshmi et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 39(2006), 2785-2790]에 개시된 조건)로 대체한다.
II - 비표면적 및 기공 부피의 측정
비표면적 및 기공 부피를 실시예 1에 개시된 바와 동일한 프로토콜에 따라 측정하였다.
상기 샘플들은 하기의 비표면적 및 기공 부피를 나타낸다:
- 비표면적: Sspe = 675 ± 50 ㎡.g-1
- 기공 부피: Vtot = 0.54 ± 0.06 ㎤.g-1
III - 결과
상기 결과를 하기 표 3에 요약한다.
| 샘플 | 종래 기술의 전형적인 물질 | 실시예 1의 탄소 기재 물질 |
| 처리 조건 | 포화된 (NH4)2SO4, 235 ℃, 30 분 |
본 발명의 방법에 따름 |
| 황의 원자% | 4 | 0.45 |
| 평균 정전용량(1M H2SO4로 충전 시 F/탄소의 g)(±5 F/g) | 80 | 140 |
상기 결과들은 황 함량의 증가가 정전용량의 증가를 반드시 수반하는 것은 아님을 입증한다. 이에 반하여, 상기 그래프트화된 황 기재 작용기의 성질은 상기 정전용량 성능의 개선에 관하여, 하나의 역할을 하는 것으로 보인다. 또한, 상기 황 기재 전구체의 성질은 상기 처리의 유효성에서의 결정 인자인 것으로 보이며, 상기 탄소 기재 물질의 정전용량 성능을 개선시키기 위해서 pH < 1을 갖는 황계 강산 용액의 사용이 권장된다.
Claims (19)
- (i) 폴리하이드록시벤젠/포름알데하이드 형의 하나 이상의 친수성 중합체를 포함하는 젤을 건조하는 단계,
(ii) 상기 (i)단계 동안 수득된 물질을 열분해하는 단계,
(iii) 상기 (ii)단계로부터 생성된 물질을 황계 강산으로 함침하는 단계,
(iv) 상기 (iii)단계의 말미에서 수득된 황-개질된 물질을, 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며, 수소화 단계는 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 젤이 하나 이상의 라텍스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 라텍스가 질소 기재 라텍스이고, 바람직하게는 나이트릴 고무 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (i)단계의 건조는 용매의 교환 및 이어서 초임계 CO2 매질 중에서의 건조에 의해서, 또는 기체 스트림 하에서 또는 조절된 습도 하에서 환경조절된 챔버에서 대류 건조에 의해서, 또는 동결건조에 의해서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (ii)단계의 열분해는 하기의 프로토콜에 따라 질소 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법:
- 400 내지 500 ℃의 온도까지 1 내지 5 ℃/분의 속도로 느린 온도 상승으로서, 상기 온도를 대략 1 시간의 기간 동안 유지시킬 수 있다, 이어서
- 800 내지 1500 ℃의 온도까지 5 내지 20 ℃/분의 속도로 보다 빠른 온도 상승으로서, 상기 온도를 대략 2 시간의 기간 동안 유지시킬 수 있다. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황계 강산이 pH < 1의 용액의 형태로 제공되는 황계 산인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황계 강산이 황산, 발열 황산(oleum), 클로로설폰산 및 플루오로설폰산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 황계 강산이 0.5M 내지 포화, 바람직하게는 1M 내지 포화의 농도를 갖는 황산 용액인 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (iv)단계의 열처리는 1 분 내지 12 시간, 바람직하게는 2 시간 이하의 기간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질로서, 0.01 내지 0.5%로 다양한 황의 표면 원자 퍼센트를 포함하고, 0.5 내지 1.3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 물질.
- 제 10 항에 있어서,
0.1 내지 0.5%로 다양한 황의 표면 원자 퍼센트 및 0.75 내지 1.1의 밀도를 포함하는 것을 특징으로 하는 물질. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
0.4 내지 1 ㎤.g-1, 바람직하게는 0.4 내지 0.75 ㎤.g- 1으로 다양한 기공 부피를 나타내는 것을 특징으로 하는 물질. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
기공의 10% 이상이 2 내지 50 ㎚의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 물질. - 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
500 ㎡.g-1 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 물질. - 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
1M 수성 H2SO4 용액에서 측정 시 140 F/g 이상, 또는 6M 수성 KOH 용액에서 측정 시 120 F/g 이상의 중량 기준 평균 전체 정전용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 물질. - 초정전용량 에너지 저장 시스템용 전극을 제조하기 위한 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소계 물질의 용도.
- 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 황-개질된 모놀리식 다공성 탄소 기재 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 전극.
- 제 17 항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
- 제 17 항에 따른 하나 이상의 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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