JP6080352B2 - 新規な硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料、その調製のための方法、ならびにエネルギーの貯蔵および放出におけるその使用 - Google Patents

Description

本発明の主題は、硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の調製のための新規な方法、この方法に従って得ることができる材料であって、最適化された超静電容量特性を示す材料、およびエネルギー貯蔵システム用に意図された電極を製造するための、これらの材料の使用である。本発明はまた、本発明による硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料で構成される電極、ならびにそのような電極を備えるリチウム電池、および電気化学キャパシタとしても知られるスーパーキャパシタに関する。

スーパーキャパシタは、一般に、イオン性電解質中に含浸され、イオン伝導性を実現するとともに電極間の電気接触を防止する「セパレータ」と呼ばれる絶縁膜により隔てられた、高い比表面積を有する２つの導電性電極の組合せからなる。各電極は、外部システムとの電流の交換を可能とする金属コレクタと接触している。２つの電極間に印加される電位の差の影響により、電解質内に存在するイオンは、反対の電荷を示す表面により引き付けられ、結果として各電極の界面に電気化学二重層を形成する。したがって、電気エネルギーは、電荷の分離により静電的に貯蔵される。

そのようなスーパーキャパシタの静電容量の式は、従来の電気キャパシタの式と同一であり、つまり
Ｃ＝ε．Ｓ／ｔ
であり、式中、
ε：媒体の誘電率、
Ｓ：二重層により占有される表面積、および
ｔ：二重層の厚さ
である。

スーパーキャパシタ内で達成可能な静電容量は、従来のキャパシタにより一般に達成される静電容量を大きく上回るが、これは、高い比表面積を有する多孔質電極の使用（表面積の最大化）、および電気化学二重層が著しく薄いこと（数ナノメートル）に起因する。

さらに、キャパシタ内に貯蔵されるエネルギーは、以下の式：
Ｅ＝１／２．Ｃ．Ｖ^２
により定義され、式中、Ｖは、スーパーキャパシタの電位である。

静電容量および電位は、スーパーキャパシタの性能を促進するために最適化する必要がある２つの不可欠なパラメータであり、電位は、電場の影響下での電解質の安定性に直接依存する。

したがって、使用される電極は、必然的に、
− 電荷の輸送を提供するために、導電性であること、
− イオン電荷の輸送および広い表面積にわたる電気二重層の形成を提供するために、多孔質であること、ならびに
− エネルギーを消費するいかなる副反応も防止するために、化学的に不活性であること
を満たさなければならない。

したがって、エネルギー貯蔵システムは、大きなエネルギーを伝達しながら高電力を必要とする用途に特に有利である。速やかな充放電の可能性、電池に関する寿命の増加、および非毒性の生成物に基づくシステムを有する可能性により、スーパーキャパシタは、多くの用途において有望な候補となっている。

粉末またはモノリス形態の多孔質炭素系材料は、そのような用途において最も好適であると思われる。従来技術において説明されている多孔質炭素系材料のうち、カーボンエアロゲルは、その高い空隙率に起因して、超静電容量用途において有利な特性を示す（Ｒ． Ｗ． Ｐｅｋａｌａら、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．、２４ （１９８９）、３２２１；Ｃ． Ｌｉｎら、Ｃａｒｂｏｎ、３５ （１９９７）、１２７１；Ｂ． Ｍａｔｈｉｅｕら、Ａｎｎ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．、２２ （１９９７）、１９）。

炭素系材料の比表面積および電解質が実際に到達可能な空隙率は、電気化学二重層の確立および最適化において不可欠な因子である。得られる静電容量は、一般に、材料の乾燥重量に対して表現される。使用される用語は、乾燥炭素のＦ／ｇで表現される「比静電容量」である。それでも、この計算方法は、電極として使用される際の材料の性能の典型ではないという点で不十分である。定量的な数値評価と実際の性能との間のより良好なバランスは、材料の細孔容積を考慮した、この材料の重量当たりの全静電容量の評価により得ることができる。炭素系電極の性能を最大化するには、理想的には、材料の細孔容積を低減しながら、到達可能な表面積の関数であるこの静電容量を何とかして増加させることが必要である。これは、この容積が電解質（電極の最終重量を増加させる）により占有され、この電解質が重量当たりの全静電容量（電解質で充填された炭素のＦ／ｇで表現される）を低下させるためである。同じシステムの２つの電極は同じ比静電容量を有することを考慮して、「平均比静電容量」と呼ばれる。

国際公開第２００９／１２５０９４号には、レゾルシノール／ホルムアルデヒドラテックス（ＲＦＬ）型の熱分解から得られる炭素系材料が記載されており、これらの材料は、調節された空隙率を示す。しかしながら、これらの材料の平均静電容量は、さらに改善することができる。

このように、炭素系材料の静電容量性能を向上させることができる様々な化学処理は、文献において説明されている。そのような化学処理は、典型的には、ＣＯ_２、ＨＮＯ_３、Ｈ_２Ｏ_２またはＫＯＨを使用した活性化を含む（Ｊ． Ｌ． Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ、Ｃａｒｂｏｎ、３７ （１９９９）、１３７９）。大半の場合において、これらの処理は、炭素の局所的破壊によるさらなる空隙率の形成にある（Ｃ． Ｌｉｎら、Ｃａｒｂｏｎ、３８ （２０００）、８４９）。この手法の欠点は、静電容量および細孔容積が同時に増加することである。したがって、全比静電容量（電解質で充填された炭素のＦ／ｇで表現される）の増加は、材料の重量が静電容量と並行して増加するため、体系的ではない。

さらに、活性化処理は、炭素表面の酸化をもたらし、酸化還元活性を示す酸素系官能基の著しいグラフトを多少なりとももたらす（Ｂ． Ｅ． Ｃｏｎｗａｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ − Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１８６〜１９０頁）。生成される現象はファラデー的であり、また表面で生じるため、迅速であり、静電容量の寄与に相当する（擬似容量と呼ばれる）。

酸素系官能基の存在はまた、電極／電解質界面における湿潤性、また実際にはさらに化学的および電気化学的反応性にも影響し得、したがって電気化学二重層の確立を促進し得る（Ｃ． Ｔ． Ｈｓｉｅｈ、Ｃａｒｂｏｎ、４０ （２００２）、６６７）。しかしながら、そのようなグラフトされた材料の擬似容量は、依然として改善されるべきである。

米国特許第５，９９３，９９６号は、エネルギー貯蔵デバイスに関する。この文献には、フェノール樹脂から得られる多孔質炭素系材料の処理のための方法が記載されており、前記方法は、６５０℃から９００℃の温度での水素化段階（これは、炭素系材料表面の酸素系官能基を排除することを意図した還元段階である）と、それに続く、２９０℃に達し得る温度で濃硫酸溶液を使用して行われるスルホン化段階とを含む。それにもかかわらず、この方法は、必然的に事前の水素化段階を含んでいる点で、依然として複雑である。

従来技術の他の文献は、多孔質炭素系材料内に硫黄をグラフトし、またその含量を最大化するための方法を提供する。

Ｂａｋｅｒら（Ｗ． Ｓ． Ｂａｋｅｒら、Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ、３５０ （２００４）、８０〜８７）は、特に、レゾルシノール／ホルムアルデヒド（ＲＦ）ゲルを３−チオフェンカルボキシアルデヒドと反応させることによる、炭素系表面の改質を記載しており、３−チオフェンカルボキシアルデヒドは、ＲＦ系をゲル化した後にネットワーク内に挿入される。したがって、チオフェン基は、ゲルの構造内に組み込まれ、熱分解後に、硫黄系官能性残基の出現をもたらす。これにより得られる材料の大きな欠点は、その非常に低い密度および容積当たりの静電容量である。さらに、この方法は多くの段階を含み、非常に長い実行時間（数日）を要する。

Ｚｈａｎｇら（Ｂ． Ｚｈａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５４ （２００９）、３７０８〜３７１３）は、アセチレンブラックおよび硫黄の混合物の熱処理により得られる、硫黄系炭素系材料の調製を記載している。この技術により、大量の硫黄（３６質量％）を含む黒鉛状炭素系材料を得ることができる。これらの材料（ＰＴＦＥ型の結合剤との混合物）は、ファラデー系、すなわちＬｉ−Ｓ電池におけるカソードとして使用される。そのような系において、物質の拡散は緩やかであり（電極の全体的な反応速度が制限されている）、このため、そのような材料は超静電容量用途に好適とはならない。

Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ Ｃａｌａｈｏｒｒｏら（Ｃ． Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ Ｃａｌａｈｏｒｒｏら、Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ． ２８、Ｎｏｓ． ２／３、３２１〜３３５頁、１９９０）は、異なる加熱条件による、ガス状物質Ｈ_２ＳおよびＳＯ_２を使用した活性炭素系材料への硫黄の導入を記載している。しかしながら、そのようなガスの使用に基づく工業プロセスは有毒であり、実行するには依然として複雑である。

Ｌａｋｓｈｍｉら（Ｎ． Ｌａｋｓｈｍｉら、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、３９ （２００６）、２７８５〜２７９０）は、燃料電池における使用を意図した粉末形態の炭素系材料を記載しており、この炭素系材料は、２３５℃の温度での硫酸アンモニウムによる処理に供され、結果として三酸化硫黄ＳＯ_３を生成する。続いて、三酸化硫黄は材料表面に位置する水素と反応する。
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４→２ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ＋ＳＯ_３
炭素−Ｈ＋ＳＯ_３→炭素−ＳＯ_３Ｈ
それにもかかわらず、硫酸アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４で処理されたＲＦまたはＲＦＬは、非常に低い静電容量を示す。

しかしながら、従来技術の解決策とは対照的に、本発明は、表面上に制御された含量の硫黄が存在する結果、最適化された超静電容量特性を有するモノリシック多孔質炭素系材料を得ることができる新規な方法を提供し、これらの材料は、硫黄系強酸と接触させ、続いて特定の熱処理段階を行うことにより得られる。

国際公開第２００９／１２５０９４号 米国特許第５，９９３，９９６号 米国特許第６，７５３，３８２号

Ｒ． Ｗ． Ｐｅｋａｌａら、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｓｃｉ．、２４ （１９８９）、３２２１ Ｃ． Ｌｉｎら、Ｃａｒｂｏｎ、３５ （１９９７）、１２７１ Ｂ． Ｍａｔｈｉｅｕら、Ａｎｎ． Ｃｈｉｍ． Ｆｒ．、２２ （１９９７）、１９ Ｊ． Ｌ． Ｆｉｇｕｅｉｒｅｄｏ、Ｃａｒｂｏｎ、３７ （１９９９）、１３７９ Ｃ． Ｌｉｎら、Ｃａｒｂｏｎ、３８ （２０００）、８４９ Ｂ． Ｅ． Ｃｏｎｗａｙ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ − Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、１８６〜１９０頁 Ｃ． Ｔ． Ｈｓｉｅｈ、Ｃａｒｂｏｎ、４０ （２００２）、６６７ Ｗ． Ｓ． Ｂａｋｅｒら、Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ． Ｓｏｌｉｄｓ、３５０ （２００４）、８０〜８７ Ｂ． Ｚｈａｎｇら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、５４ （２００９）、３７０８〜３７１３ Ｃ． Ｖａｌｅｎｚｕｅｌａ Ｃａｌａｈｏｒｒｏら、Ｃａｒｂｏｎ、Ｖｏｌ． ２８、Ｎｏｓ． ２／３、３２１〜３３５頁、１９９０ Ｎ． Ｌａｋｓｈｍｉら、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、３９ （２００６）、２７８５〜２７９０ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５）、第２５３巻、５３８〜５４頁 Ｓ． Ｂｒｕｎａｕｅｒら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、６０ （１９３８）、３０９ Ｊ． Ｒ． ＭｉｌｌｅｒおよびＡ． Ｆ． Ｂｕｒｋｅ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｍａｎｕａｌ」、１９９４、ＤＯＥ／ＩＤ１０４９１、２１〜２５頁 Ｎ． Ｌａｋｓｈｍｉら、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、３９ （２００６）、２７８５〜２７９０

本発明の目的の１つは、硫黄改質多孔質炭素系材料の調製のための方法を開発することにあり、この方法に従い得られる材料は、従来技術の材料と比較して、極めて改善されたエネルギー性能を示し、これは、前記材料内に存在する硫黄の量を最適化することにより達成される。これは、本発明の方法が、それにより得られる材料のエネルギー性能、より具体的には静電容量およびエネルギー効率の最大限化を可能とすることを、本発明者らが実証したためである。

さらに、従来技術の炭素系材料の大部分は、材料の機械加工を不可能とする制限された機械強度を示す。そのような材料から電極を製造するためには、まずそれらを粉末まで微細化することが必要であり、次いでこの粉末は、結合剤、一般にはフッ素ポリマーとの混合物として圧縮される。結合剤は非導電性物質であるため、そのような電極の重量当たりの静電容量は制限されており、モノリスの形態とした場合の炭素系材料自体の静電容量より小さい。

したがって、本発明者らは、高密度、ひいては高機械強度を有すると同時に、改善された静電容量もまた有する材料の開発を追及した。本発明は、特に、機械加工可能なモノリシック炭素系材料に関する。

本発明者らはまた、経済的で、実行が容易であり、工業規模で適用可能な製品および方法を探究した。具体的には、従来技術のある特定の方法とは対照的に、本発明の方法は、事前の水素化段階を必要としない利点を示す。

したがって、本発明の第１の主題は、向上した超静電容量特性を示す硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の調製のための方法であって、少なくとも、
（ｉ）ポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド型の少なくとも１種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）の間に得られた材料を熱分解する段階と、
（ｉｉｉ）段階（ｉｉ）から得られたモノリシック炭素系材料に硫黄系強酸を含浸させる段階と、
（ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の最後に得られた硫黄改質材料を、３００℃から５００℃、好ましくは３５０℃から５００℃、より好ましくはさらに３００℃から４００℃の温度で熱処理する段階とを含み、
水素化段階を含まない方法である。

「ゲル」という用語は、自発的にまたは触媒作用下で、コロイド状溶液の凝集および凝固により形成される、コロイド状材料と液体との混合物を意味するように理解される。

使用されるポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド（ＲＦ）型の親水性ポリマーは、ポリヒドロキシベンゼン型の少なくとも１種のモノマーと、少なくとも１種のホルムアルデヒドモノマーとの重縮合から得られるポリマーであり、この重合反応は、３種以上の異なるモノマーを含むことができ、追加的モノマーは、ポリヒドロキシベンゼン型であるか、またはポリヒドロキシベンゼン型ではない。

本発明に関連して使用されるポリヒドロキシベンゼンは、好ましくは、ジ−またはトリヒドロキシベンゼンであり、有利には、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、またはレゾルシノールとカテコール、ヒドロキノンもしくはフロログルシノールから選択される別の化合物との混合物である。

ポリマー系、好ましくはレゾルシノール／ホルムアルデヒド系は、さらに、ラテックスと混合されてもよい。

「ラテックス」という用語は、エラストマーの水性ディスパーションを意味するように理解される。有利には、本発明によれば、３から７．５、有利には５．５から７．５のｐＨを有するラテックスが使用される。

好ましくは、ラテックスは、窒素系ラテックス、つまりニトリル、アゾ、アミンまたはアミド官能基等の窒素系官能基を有するラテックスである。

本発明の窒素系ラテックスは、好ましくは、ラテックスの組み合わせたモノマーに対して、０．１ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％に相当する窒素系モノマーの量を特徴とする。これらの量は、ラテックスが分散される水を除く活性材料に関して評価される。

本発明によれば、ラテックスは、少なくとも２種のラテックス、窒素系ラテックスおよび非窒素系ラテックスの混合物であってもよい。有利には、窒素系ラテックスは、ラテックスの重量の５％から１００％に相当する。

使用され得る窒素系ラテックスのうち、ニトリルゴム、アクリロニトリルおよびブタジエンのコポリマー（ＮＢＲ）、アクリロニトリルおよびブタジエンの水素化コポリマー（ＨＮＢＲ）、スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー（ＡＢＳ）、スチレン、アクリロニトリルおよびスチレンのターポリマー（ＳＡＳ）、またはポリウレタンエラストマーを挙げることができる。これらのポリマーは、ラテックス形態であってもよく、または、必要に応じて粒子もしくは繊維の懸濁液の形態であってもよい。これらのポリマーは、部分的に事前に架橋されていてもいなくてもよく、またさらにミクロゲルの形態であってもよい。

そのような製品は、Ｎｉｐｏｌ（登録商標）、Ｌｉｐｏｌａｎ（登録商標）およびＰｅｒｂｕｎａｎ−Ｎ（登録商標）の名称で市販されている。水素化ＮＢＲ（ＨＮＢＲ）、カルボキシル化ＮＢＲ（ＸＮＢＲ）およびＨＸＮＢＲの製品は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ社、Ｌａｎｘｅｓｓ社、住友社および日本ゼオン社により製造されている。

スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）ラテックスは、Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ （１９７５）、第２５３巻、５３８〜５４頁に記載されており、またＳＡＮブタジエンスチレンコア／シェルラテックスは、米国特許第６，７５３，３８２号に記載されている。

本発明のゲルにおいて、Ｒで示され好ましくはレゾルシノールであるポリヒドロキシベンゼンの、Ｆで示されるホルムアルデヒドに対するモル比は、０．４≦Ｒ／Ｆ≦０．６、好ましくは０．４５≦Ｒ／Ｆ≦０．５５である。有利には、Ｒ／Ｆ≒０．５である。

ラテックス粒子（Ｗ_Ｌ）の、全構成成分の合計Ｗ_Ｌ＋Ｗ_Ｒ＋Ｗ_Ｆ（式中、Ｗ_Ｒ＝ポリヒドロキシベンゼン（好ましくはレゾルシノール）の重量であり、Ｗ_Ｆ＝ホルムアルデヒドの重量である）に対する重量比は、以下の範囲内である。

好ましくは、この比は、生成物の密度、ひいてはその機械強度の増加を促進するために、１％から４０％、より好ましくは１％から３０％、より好ましくはさらに２％から１５％である。

この計算において、ラテックスの粒子の重量Ｗ_Ｌは、溶媒なしで評価される。ラテックス粒子の重量は、ラテックスディスパーションの総重量から水の重量を差し引くことにより計算される。

ポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド型の少なくとも１種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階（ｉ）は、好ましくは、一定容積で、有利には圧力下で、炉内において７０℃から９０℃の範囲の温度で、１２時間から７２時間の期間行われる。工業規模では、乾燥段階は、制御雰囲気下で行うことができる。

溶媒の交換に次ぐ超臨界ＣＯ_２媒体中での乾燥による、またはガス流下もしくは制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥による、または凍結乾燥による様々な乾燥方法が想定され得る。

好ましくは、溶媒の交換に次ぐ超臨界ＣＯ_２媒体中での乾燥による、または制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥による乾燥を適用するように選択されるが、これらの２つの乾燥方法により、変形または亀裂のない生成物を得ることができる。最も安価な乾燥方法であるという点で、対流乾燥が最も好ましい。

段階（ｉ）の終了後に得られた乾燥ゲルは、続いて段階（ｉｉ）の間に熱分解される。

段階（ｉｉ）は、以下のプロトコール：
好ましくは１℃／分から５℃／分の速度での、４００〜５００℃の温度までの緩やかな昇温（約１時間、この温度を維持することが可能であり、この昇温により、材料の機械強度を改善することができる）、続いて
好ましくは５℃／分から２０℃／分の速度での、８００〜１５００℃の温度までのより急な昇温（約２時間、この温度を維持することが可能である）
に従って、窒素雰囲気下で有利に行われる。

本発明の方法の段階（ｉｉ）は、材料中に存在する全成分の炭化をもたらし、材料の体積が減少する。材料は、材料の機械加工を可能とする高機械強度のモノリスの形態で存在する。しかしながら、本発明の代替の形態によれば、前記炭素系材料は、所望により、粉末まで微細化されてもよい。

本発明の方法の段階（ｉｉｉ）は、段階（ｉｉ）の間に得られた炭素系材料を、硫黄系強酸と接触させることにある後処理段階である。

「硫黄系強酸」という用語は、硫黄をベースとするｐＨ＜１の酸を意味するように理解される。有利な実施形態によれば、硫黄系強酸は、溶液形態で提供される。硫黄系強酸は、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択することができ、最も好ましい硫黄系強酸は、硫酸である。使用される硫黄系強酸は、好ましくは、０．５Ｍから飽和濃度、好ましくは１Ｍから飽和濃度までの濃度の溶液形態で使用される。

好ましい実施形態によれば、段階（ｉｉｉ）は１時間から２４時間の期間、硫黄系強酸の溶液中に含浸することにより行われる。

本発明の方法の段階（ｉｉｉ）の終了後に得られた材料は、続いて、熱処理する段階（ｉｖ）に供され、前記熱処理は、好ましくは、窒素流下（流速は０．１Ｌ／分から１Ｌ／分の範囲）、１℃／分から２０℃／分の速度で、３００℃から５００℃まで、好ましくは３００℃から４００℃まで変動し得るプラトー領域まで、１分から１２時間、好ましくは２時間以内であってもよい期間行われる。したがって、材料中の硫黄系強酸の分解から生じるガスの拡散は、熱処理の速度、温度および／または期間を変更することにより制御することができる。

熱処理の間、硫酸は分解して、三酸化硫黄を生じる（反応は実質的に４５０℃で完了する）。炭素系材料の表面に存在する官能基に依存して、具体的には以下の反応が生じ得る。
炭素−Ｈ＋ＳＯ_３→炭素−ＳＯ_３Ｈ（スルホン化）
Ｒ−ＯＨ＋Ｈ_２ＳＯ_４→Ｒ−Ｏ−ＳＯ_３Ｈ＋Ｈ_２Ｏ
したがって、放出された三酸化硫黄は、材料の全ての細孔を通して拡散する。

本発明の別の主題は、本発明の方法に従って得ることができる硫黄改質多孔質炭素系材料であって、０．０１％から０．５％まで変動する硫黄の表面原子百分率を有し、０．５から１．３まで、好ましくは０．７から１．３までの範囲の密度を示す材料である。有利には、硫黄の表面原子百分率は、０．１％から０．５％まで変動し、密度は０．７５から１．１まで変動する。十分な機械強度を有しながら、可能な限り小さい体積でのエネルギー貯蔵を可能とし、ひいては体積制限に適合するためには、これらの特性、特に密度の最適化が不可欠である。

本発明の炭素系材料は、さらに、０．４ｃｍ^３／ｇから１ｃｍ^３／ｇまで、より好ましくはさらに０．４ｃｍ^３／ｇから０．７５ｃｍ^３／ｇまで変動し得る細孔容積（ＢＥＴまたは乾式含浸法により測定される）を特徴とする。

本発明の炭素系材料は、炭素モノリスである。「炭素モノリス」という用語は、本質的に炭素原子で構成される単一ブロックで形成される材料を意味するように理解される。それにもかかわらず、本発明の炭素系材料は、１６％から２３％の範囲の酸素原子の表面濃度、および０％から１％の範囲の窒素原子の表面濃度を示し得る。

多孔質材料は、それに含まれる細孔のサイズにより特徴付けられる。

直径が２ｎｍ未満の細孔を有する材料は、ミクロ多孔質と呼ばれる。直径が２ｎｍから５０ｎｍの細孔を有する材料は、メソ多孔質と呼ばれる。最後に、直径が５０ｎｍを超える細孔を有する材料は、マクロ多孔質と呼ばれる。

有利には、本発明の炭素系材料は、細孔のネットワークを示し、その少なくとも１０％はメソ多孔質（２ｎｍから５０ｎｍの直径の細孔サイズを有する）であり、好ましくは２０％超がメソ多孔質である。

有利な実施形態によれば、本発明の炭素系材料は、ＢＥＴ法に従い測定された５００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を示す。

本発明の材料はまた、１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４水溶液中で測定された好ましくは１４０Ｆ／ｇ以上の重量（電解質で充填後）当たりの平均全容量、または、６Ｍ ＫＯＨ水溶液中で測定された１２０Ｆ／ｇ以上の重量当たりの平均全静電容量を特徴とする。

重量当たりの平均全静電容量は、電解質で充填された材料に対して測定される材料の重量当たりの平均静電容量である。これは、材料を電解質溶液中に含浸した後に測定される。この平均全静電容量は、使用される電解質により変動し、特に電解質の密度に依存する。

本発明に従い定義される硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の、超静電容量エネルギー貯蔵システム用に意図された電極を製造するための使用もまた、本発明の一部を成す。

最後に、本発明はまた、本発明による少なくとも１つの電極を備えるリチウム電池用の、本発明による硫黄改質多孔質炭素系材料で構成される電極に関する。

本発明の電極はまた、本発明の材料を粉末まで微細化し、次いでその粉末を、結合剤、一般にはフルオロポリマーとの混合物として圧縮することにより調製され得る。この追加的段階は、炭素系材料の硫黄系強酸による後処理段階（ｉｉｉ）の前または後に行うことができる。

上記対策に加えて、本発明はまた、以下の残りの記載から派生する他の対策もまた含み、以下の説明は、本発明の方法に従い得られる炭素系材料の有利な特性を実証する例、および添付の図面に関連する。

本発明の定義に対応する硫黄改質多孔質炭素系材料（実施例１の炭素系材料）のＸＰＳ分析を示す図である。 本発明の方法に従い調製された炭素系材料、および従来技術の典型となる方法に従い得られた炭素系材料のそれぞれに対して得られた、クロノポテンショグラムを示す図である。 硫黄による後処理後に炭素系材料（実施例２の炭素系材料）の表面にグラフトされた硫黄の含量の関数としての、エネルギー効率を示す図である。

１−合成プロトコール
ラテックスであるＮＢＲエラストマーの粒子の存在下でのレゾルシノールとホルムアルデヒドとの重縮合から、ゲルが生成する。

レゾルシノール／ホルムアルデヒド（Ｒ／Ｆ）およびレゾルシノール／触媒（Ｒ／Ｃ）モル比、ならびにレゾルシノール／水（Ｒ／Ｗ）重量比は、それぞれ、０．５、６００および０．４に設定した。

使用されるホルムアルデヒドは、水溶液（１０％から１５％までのメタノールの存在下で安定化されている）の形態であり、その水溶液中に存在する水の量は、配合物中に存在する水の全体積、ひいてはＲ／Ｗ比において考慮される。

まずレゾルシノール（１０．２０４ｇ、Ａｃｒｏｓ社により供給、９８％グレード）を蒸留水に溶解する。続いて、ホルムアルデヒド水溶液（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ社製、３６．５％溶液として）を添加する：１４．９４４ｇ。

系に添加されるラテックス粒子（Ｌａｔｅｘ Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）ＲＮ−２８９０）の含量は、以下の比に従い定義される。

この計算重量は、ラテックス粒子の重量を表し、ラテックス溶液の全体的重量を表すものではない。ゲル中に存在するラテックスの含量は５％である。

最終混合物を気密性チャンバ内に注ぎ、これを９０℃の炉内に１日置いておく。依然として存在する微量の反応物質を除去するために、得られたゲルを蒸留水中に２時間含浸することにより洗浄する。

続いて、８５％の湿度を示す８５℃の環境制御チャンバ内にゲルを置く。

続いて、乾燥したゲルを、以下のプロトコール：
５℃／分での、４００℃の温度までの昇温（この温度は１時間維持される）、次いで
５℃／分での、８００℃の温度までの昇温（この温度は２時間維持される）
に従って、０．１５Ｌ／分の窒素流下で熱分解し、続いてゲルを周囲温度に戻す。

このようにして得られた炭素系材料を、１８Ｍ硫酸溶液中に置き、１５分間超音波処理に供し（これは材料の細孔の充填を促進するために行われる）、次いで１２時間硫酸溶液中に含浸したままとするが、これは硫酸溶液による細孔の充填を最適化するために行われる。

続いて、酸を含浸させた炭素系材料を、０．１５Ｌ／分の窒素流下の炉内に置き、５℃／分での３５０℃のプラトー領域までの昇温に供し、次いでこの温度で１時間維持する。
ＩＩ−ＸＰＳ分析
単色ＡｌＫα線源を有するＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ機器を使用して、ＸＰＳ分析を行う。Ｘ線光子による分析深度は１０ｎｍ未満（約３ｎｍ）であり、検出角度は試料に対して４５°である。

この分析は、約１６９ｅＶを中心とするピークを示し、これは酸化形態の硫黄の特徴を示している。図１は、特性ピークが観察され得る結合エネルギースペクトル領域を示す。定量分析は、０．４５％の硫黄含量を示している。
ＩＩＩ−細孔容積およびＢＥＴ表面積の測定
炭素系材料のテクスチャ特性（比表面積および細孔容積）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０１０デバイスにおいて、７７Ｋでの窒素吸着マノメトリーにより分析した。炭素系材料の比表面積は、ＢＥＴ法を使用して吸着等温線から推定される（Ｓ． Ｂｒｕｎａｕｅｒら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．、６０ （１９３８）、３０９）。全細孔容積は、Ｐ／Ｐ^０＝０．９５で吸着した容積の値を変換することにより、等温線上で直接決定される。

得られた値は以下の通りである。
比表面積：Ｓ_ｓｐｅ＝６７５±５０ｍ^２／ｇ
細孔容積：Ｖ_ｔｏｔ＝０．５４±０．０６ｃｍ^３／ｇ
ＩＶ−静電容量およびエネルギー密度の測定
硫黄改質多孔質炭素系材料の静電容量は、ＥＣ−ｌａｂソフトウェアにより制御されるＶＭＰ３ポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製）を使用した三電極電気化学デバイスで特性決定した。炭素系材料は、特に、０．１２５Ａ／電極ｇから０．５Ａ／電極ｇの範囲の電流密度を使用したクロノポテンショメトリーにより特性決定した。

作用電極および対極は、コレクタとして機能する白金メッシュと接触させた（既知の重量および表面積の）モノリシック炭素のシートで構成される。システムは、完全に対称的である。基準電極は、対極に短絡させる。

静電容量は、１Ｍ硫酸Ｈ_２ＳＯ_４溶液および６Ｍ水酸化カリウムＫＯＨ溶液の２種の異なる水性電解質中で測定したが、これらの電解質は、標的とされる応用分野における基準水性電解質である。

システムの全体的静電容量は、以下の等式を使用して、充電／放電曲線からファラッド（Ｆ）で測定した。
Ｃ＝Ｉｔ／（Ｖ_１−Ｖ_２）
炭素系材料の平均比静電容量は、電解質で充填された炭素系材料の重量に対して、直列の２つの電極の全体的静電容量から推定される。

エネルギー密度は、Ｊ． Ｒ． ＭｉｌｌｅｒおよびＡ． Ｆ． Ｂｕｒｋｅ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ ｃａｐａｃｉｔｏｒ ｔｅｓｔ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｍａｎｕａｌ」、１９９４、ＤＯＥ／ＩＤ１０４９１、２１〜２５頁に記載のプロトコールに従い測定した。
Ｖ−結果
硫黄で改質されていない多孔質炭素系材料に対しても測定を行ったが、前記材料は、上述のプロトコールに従うが硫黄による後処理または後続の熱処理を行わずに調製された（段階（ｉｉｉ）も段階（ｉｖ）も含まない方法）。

クロノポテンショグラムは定電流モードでの特性決定中に生成され、試料に電流を印加し電位応答を観察した。このために、炭素系材料を二電極アセンブリにおいて０．２５Ａ／ｇでの充電／放電サイクルに供した。

従来技術の方法に従い調製された炭素系材料および本発明の方法に従い調製された炭素系材料の、対称システム（１Ｍ Ｈ_２ＳＯ_４電解質）に対して得られたクロノポテンショグラムは、本発明の方法に従い得られた材料において５０％の静電容量の増加を示している（図２を参照されたい）。

結果は以下の表１にまとめられる。

比較例
１−合成プロトコール
実施例１において使用された量と等しい量を使用し、異なる処理条件を適用して、モノリシック炭素系材料を調製する。

このようにして、２種の炭素系材料Ｃ１およびＣ２を調製した。

まず、材料Ｃ１を、水素化段階（１℃／分で７３０℃までの昇温、次いでこの温度で５時間の維持）に供する。

続いて、材料を純硫酸溶液中に置き、１５分間超音波処理に供し（これは硫酸溶液による細孔の充填を最適化するために行われる）、１２時間硫酸溶液中に含浸したままとする。

続いて、酸を含浸させた各炭素系材料を、窒素流下の炉内に置き、５℃／分での１２５℃のプラトー領域までの昇温に供し、次いでこの温度で２４時間の期間維持した。
ＩＩ−硫黄含量の測定
実施例１に記載のように、ＸＰＳ分析により硫黄含量を決定した。

結果は以下の表２にまとめられ、本発明の方法に従い調製された炭素系材料の性能（実施例１を参照されたい）と比較される。
ＩＩＩ−比表面積および細孔容積の測定
実施例１に記載のプロトコールと同様のプロトコールに従い、比表面積および細孔容積を決定した。
試料は、以下の比表面積および細孔容積を示す。
比表面積：Ｓ_ｓｐｅ＝６７５±５０ｍ^２／ｇ
細孔容積：Ｖ_ｔｏｔ＝０．５４±０．０６ｃｍ^３／ｇ
ＩＶ−結果
炭素系材料Ｃ１およびＣ２に対して得られた硫黄含量、全静電容量およびエネルギー密度は、以下の表２にまとめられる。

炭素系材料Ｃ１およびＣ２の静電容量の比較は、１２５℃での熱処理を行う場合、静電容量性能を最大化するためには事前の水素化段階が必要であることを示している。一方、測定された平均静電容量は、本発明の方法に従い調製された炭素系材料の平均静電容量よりも低いままである。

図３は、グラフトされた硫黄の含量の関数としての、上記炭素系材料（Ｃ１、Ｃ２および実施例１の炭素系材料）のエネルギー効率を示す。炭素系材料表面での硫黄含量（＞０．５％）を最大化することは、エネルギー効率が低下するため、必ずしも性能の増加をもたらすとは限らないことが観察される。硫黄含量が増加すると（＞０．５％）、自己放電の現象がより大きくなるようであり、硫黄系官能基は電解質の存在下で自発的に反応し（妨害的な酸化還元反応）、ひいてはエネルギー効率を制限する。

１−合成プロトコール
実施例１のプロトコールに従い、２種のモノリシック炭素系材料を調製するが、硫黄系強酸の性質および熱処理温度を変更する：硫酸および３５０℃での（１時間の）熱処理を、飽和（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４溶液および２３５℃での（３０分間の）熱処理に置き換える（Ｎ． Ｌａｋｓｈｍｉら、Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ： Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．、３９ （２００６）、２７８５〜２７９０に記載の条件）。
ＩＩ−比表面積および細孔容積の測定
実施例１に記載のプロトコールと同様のプロトコールに従い、比表面積および細孔容積を決定した。

試料は、以下の比表面積および細孔容積を示す。
比表面積：Ｓ_ｓｐｅ＝６７５±５０ｍ^２／ｇ
細孔容積：Ｖ_ｔｏｔ＝０．５４±０．０６ｃｍ^３／ｇ
ＩＩＩ−結果
結果は以下の表３にまとめられる。

これらの結果は、硫黄含量の増加が必ずしも静電容量の増加を暗示するものではないことを示している。一方、グラフトされた硫黄系官能基の性質もまた、静電容量性能の改善に関して役割を担うようである。さらに、硫黄系前駆体の性質が、処理の有効性における決定的な因子であるようであり、炭素系材料の静電容量性能を改善するためには、ｐＨ＜１の硫黄系強酸の溶液の使用が推奨される。

Claims (12)

1. 硫黄改質モノリシック多孔質炭素系材料の調製のための方法であって、少なくとも、
   （ｉ）ポリヒドロキシベンゼン／ホルムアルデヒド型の少なくとも１種の親水性ポリマーを含むゲルを乾燥させる段階と、
   （ｉｉ）段階（ｉ）の間に得られた材料を熱分解する段階と、
   （ｉｉｉ）段階（ｉｉ）から得られた材料に硫黄系強酸を含浸させる段階と、
   （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の最後に得られた硫黄改質材料を、窒素下にて３５０℃の温度で熱処理する段階と
   を含むことを特徴とし、水素化段階を含まない方法。
2. 前記ゲルが、少なくとも１種のラテックスをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記ラテックスが窒素系ラテックスであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記ラテックスがニトリルゴムから選択されることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の方法。
5. 乾燥させる段階（ｉ）が、溶媒の交換に次ぐ超臨界ＣＯ_２媒体中での乾燥により、またはガス流下もしくは制御湿度下の環境制御チャンバ内での対流乾燥により、または凍結乾燥により行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 熱分解する段階（ｉｉ）が、以下のプロトコール：
   １℃／分から５℃／分の速度での、４００〜５００℃の温度までの緩やかな昇温（約１時間、この温度を維持することが可能である）、続いて
   ５℃／分から２０℃／分の速度での、８００〜１５００℃の温度までのより急な昇温（約２時間、この温度を維持することが可能である）
   に従って、窒素雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 硫黄系強酸が、ｐＨ＜１の溶液の形態で提供される硫黄をベースとした酸であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 硫黄系強酸が、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸およびフルオロスルホン酸から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記硫黄系強酸が、０．５Ｍから飽和濃度までの濃度を有する硫酸溶液であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熱処理する段階（ｉｖ）が、１分間から１２時間の期間行われることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 熱処理する段階（ｉｖ）が、２時間以下の期間行われることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記硫黄系強酸が、１Ｍから飽和濃度までの濃度を有する硫酸溶液であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

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