JPH0282508A - 炭素系分極性電極およびその電極用炭素材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、水溶液系電解液を使用する電気二重層コン
デンサの分極性電極およびその分極性電極に適した炭素
材の製造方法に関する。

従来の技術 近年、機器の小型化、電子化が進み、マイクロコンピュ
ータ−１ＩＣメモリの需要が急激に増加している。これ
に伴い、停電時におけるマイクロコンピュータ−の誤動
作や入力したデータの消失などの問題に対する対策が必
要となってきている。

電気二重層コンデンサは、小型、大容量のコンデンサで
あり、前記停電時の補助電源として注目され、電子機器
に組み込んだ形で用いられることが多い。このため、要
望容量に対し体積の小さいコンデンサが所望されている
。

上記電気二重層コンデンサの分極性電極として、活性炭
素ｌｌ１ｍよりなる布状物を用いることは公知でおる（
特開昭５５−９９７１４号公報、特開昭５９−４６０１
８号公報、特開昭５９−６７６１７＠公報、特開昭５９
−１０５３１２　＠公報、特開昭５９−１３８３２７＠
公報参照）。

また、炭素繊維あるいは活性炭粉末を乾式で賦活したも
のを使用することも公知である（特開昭６０−３５５０
９号公報、特開昭６０−４３８０９号公報、特開昭６０
−４３８１０号公報）。ざらに、活性炭素繊維、活性炭
あるいはカーボンブラック等の炭素質材料を酸素含有雰
囲気中または酸化性液体中で加熱処理したものを使用す
ることが知られている（特開昭６２−３１１０９号公報
、特開昭６２−９０９１６号公報）。

一方、電気二重層コンデンサと１ノでは、電解質として
有磯溶媒系δうるいは水溶媒系を使用するものが知られ
ている。

しかしながら、上記の従来公知の炭素材料では、静電容
量の点で満足できず、所望容量でより体積の小さい」ン
デンサを製造するための炭素材料が求められていた。

発明が解決しようどする課題 上記従来の活性炭、活性炭素繊維等の炭素材を、電気二
重層」ンデン（）の分極性電極用どして使用する場合、
比表面積が大きいほど単位重量３７）たりの静電容量が
大きくなると考えられ、比表面積１０００〜３５００ｒ
ｎ”／９のものが使用されている。

本発明者らは、各種市販の比表面積１０００ｍ”／ｑ前
後の活性炭を分極性電極とし、硫酸水溶液を電解質とす
る電気二重層コンデンサを試作し、静電容量を測定した
。その結果、これらの活性炭は、細孔生粋、充ＪＩ７！
密度は異なる・ｂのの、単位重量あたりの静電容量がほ
ぼ同一であることを確認し’ｊ、−ｇまた、比表面積４
５０−１６５０ｎｌ’／４３の活性炭を製造し、曲屈と
同様にｌａ酸水溶液を電解質どする電気二重層コンデン
サを試作１ノで比表面積と単位型があたりの静電容量を
測定した。

その実験結果では、比表面積が８００・”１００Ｏｎｉ
’１０までは比表面積の増力旧ζ′はぼ比例し・′？［
単位重量ｄりたりの静電容屑心ｌ曽加づるが、８００−
・・１０００ｎｉ？／す」ス上どなると比表面積の増加
に比べ、静電容量の増加の度合が極端に低下し、頭打ら
となる。二とがわかった。

このことから、水溶液系を電解υｆとする電気二重層’
Ｔ］ンデンサの分極性電極用として使用りる活性炭等の
炭素材を、電解液との界面に形成さシ′する電気二重層
の面から広く検Ｈ，ｔを加えＩ；：０その結末、比表面
積がｆ３００へ−１０００ｎｉ２／（Ｊを超えると、単
位手間あたりの静電容量の増加の度合が低下するのは、
比表面積８００ヘー’ｔｏ００ｍ２／ｇを境ｔ：　［、
’て水溶液系の電解質ど固液界面を形成する表向状態が
異なり、逆に親水性の低下【）た表面が増加するため、
ＢＥＴ法で測定される比表面積の一部しか電気二重層の
形成に関与（）ていないものと解釈される。そして、水
溶液系の電解質と重気二ＩＩを形成する比表面積を有効
比表面積どすると、比表面積８００〜１０００ｒｙｉ’
／ｐ以上では、有効比表面積があまり増加しないためと
考えた。

一方、酸素を含有するフェノール樹脂等を原！３１とす
る活性炭は熱処理！、：おいて９００’Ｃ栓度の高温に
ざらされるため、その酸素は環内酸素として残存し、親
水性ではない。

このことから、水溶液系を電解質とする電気二重層コン
デンサの静電容量を増大させるためには、炭素材の表面
に水溶液系の電解質と親和性の高い官能基を保持せしめ
て疏水性表面積を減少させ、有効比表面積を増加させる
ことが有効であると考えられる。

そこで、市販の活性炭に種々の処理を施ｊノ、単位重量
あたりの静電容量との関係を検討した。

ぞの結果、２００−・・４００’ＱのＢ党県含り雰囲気
中で一加熱処理すると、酸素含有−皐１２土増人するが
、水蒸気の吸湿性は変化せず、１）１１を測定−すると
１前後あるいはアルカリ性を示１ノ、単位重量あたりの
静電容量も恋化（）なかった。

このことは、酸素を含む親水性の官能基の生成と同時に
、水との親和性の乏１ノいアルカリ性を示す官能基が同
時に生成するためど考え１うれた。このため、酸素含有
官能基が増力旧ノでも、水どの親和性の高い官能基でな
いと、単位ΦＭあたりの静電容量が増大１ノないことを
意味する。

したがって、単位重量あたりの静電容量を増大させるた
めには、水との親和性の高い酸性を示ず官能基を、）Ｘ
択的に炭素材の表面に形成づれｔａよいことを究明した
。すなわち、水分吸着性の高い活性炭はど単位重最当り
の静電容量が向上することを兄出しノだ。

この発明は１．ト記知見に基いて、従来の炭素系分極性
電極に比べ静電容量の人きい水溶媒系を電解質とづ゛る
電気二重層コンデンサの炭素系分極性電極およびその電
極用炭素材の製造方法を提供するものである。

課題を解決するための手段 上記目的を達成するため、この発明の炭素系分極性電極
は、常温で水蒸気相対圧０．１４９のもとでの水分吸着
量測定において１０μ９．７ｇ以上の水分吸着能を有す
る炭素材を原料とする。

また、上記炭素系分極性電極用炭素材の製造方法として
は、活性炭または活性炭素繊維を硫酸に浸漬したのち、
２００〜４００’Ｃの酸素含有雰囲気のもとで熱処理す
る。

上記分極性電極用炭素材の原料としては、活性炭または
活性炭素繊維が使用されるが、そのなかでレゾール型ま
たはノボラック型フェノール樹脂、特にレゾール型フェ
ノール樹脂が好ましい。

電気二重層を形成するに十分な界面の評価法を検討した
結果、水蒸気相対圧０．５以下で低いほど好ましいこと
がわかった。しかし、分析精度、取り扱いの容易さから
塩化リチウム飽和溶液の０．１４９の２０℃を使用した
。低相対圧はど比表面積の影響を受けることなく純粋に
水蒸気との親和性を評価できる。

単位重但当りの静電容量と水分吸着性とは比例関係にあ
る。そして、５０　Ｆ／ＣＩ以上の優れた静電容量を得
るには、１０μ！／（Ｊ以上の水分吸着能を有すること
が必要である。

原料の活性炭を浸漬する硫酸は、ｍ度が２％以上好まし
くは１０％以上のものを使用する。硫酸処理は、活性炭
を硫酸水溶液に十分浸漬したのち、濾過などの手段によ
り細孔内に硫酸水溶液を残存させる。

酸素含有雰囲気中での熱処理は、空気中で２００〜４０
０℃、好ましくは２５０〜３００℃で２時間ないし１０
時間保持すれば十分である。

作　　　用 上記硫酸水溶液中に十分浸漬したのち、濾過などの手段
によって活性炭の細孔内に侵入した硫酸水溶液を残存さ
せ、酸素含有雰囲気中、２００〜４００″Ｃ好ましくは
２５０〜３００℃で熱処理すると、水溶液系電解質との
親和性が高い官能基が形成され、水分吸着能は１０μ５
！／ｇで静電容量特性の優れた炭素材が得られる。

この炭素材は、赤外線吸収スペクトル分析を行なったと
ころ、処理前の活性炭等には吸収ピークは認められなか
ったが、処理後の炭素材は１２００および１６００ｃｍ
”１に大きな吸収ピークを示し、酸素含有量の増大は、
表面官能基であると考えられ、酸性官能基が表面に形成
されたものと思われる。

実施例 実施例１ アンモニアを触媒とするレゾール型フェノール樹脂を常
法に従い合成した。次いで、空気中で２００″ＣＸ　１
時間の硬化処理を行い、そののち金属不純物を含有しな
いようにセラミックミルにて２８メツシユ以下に粉砕し
た。そして、その６０ｇをセラミック製容器に入れ、竪
型環状炉に装入した。

ざらに、窒素ガスにて内部を置換したのち、１０℃／分
で昇温し２００℃で８７／分の水蒸気と窒素ガスとの混
合気流で水蒸気濃度８５％としたガスを流し８５０℃で
１５分間保持し、そののち水蒸気の投入をやめ、窒素の
みを流して室温まで冷却した。得られた活性炭は収率４
２％で、カルエロ　エルバ社製５ｏｒｐｔ　１ａｏｏで
窒素によるＢＥＴ法でその比表面積を測定したところ８
５０　ｍ’ＩＱであった。

この活性炭を１５％硫酸に浸し細孔の内部まで十分に浸
透するように超音波を２時間かけ硫酸処理ぬを行った。

そののら、濾紙で濾過を行い、細孔内の硫酸残存量を検
討するため、活性炭に対する水の量を変えて引続き濾過
を行った。そして、この活性炭をガラスシャーレにとり
２５０℃の空気雰囲気炉に５時間装入して空気酸化を行
った。

上記活性炭を分極性電極として評価するためセラミック
製ポットで作られた振動ミルにて１０ρ以下に微粉砕し
た。なお、分析および測定に供するサンプルは硫酸の残
存の影響を排除するため１０−３の減圧で２５０℃で昼
夜処理しｔｉ酸残存のないものを供した。そして静電容
量の測定には３５％硫酸を活性炭の中へ徐々に混合しな
がら添加した。

この際の添加量は塗り込みが可能なように活性炭に対し
１．５倍とし分極性電極ペーストを作った。

そして、一対の集電体とその両端をふさぐ非導電性ゴム
及びその非導電性ゴム間に挟持された電気絶縁性イオン
透過性の多孔性セパレータからなる封口材料で構成され
たセルの中へ、上記分極性電極ペーストを塗り込み、そ
の塗り込み爵から充填した活性炭重量を算出し、２つの
セルを多孔性セパレータで圧着した二重層コンデンサを
構成した。

このコンデンサに５０オームの抵抗を介して電圧Ｇ、　
８３３Ｖをかけ、フンデンザ端子間電圧を時間経過とと
もに計測し、ＣＲ充電回路の式から静電容量を計輝し、
先の活性炭型組で除し、Ｗ位重量当りの静電容量とした
。

また、水分吸着量の測定は、塩化リヂューム飽和水溶液
を５００ｄデシケ一タ底部に入れ目皿の上に１９の活性
炭を精秤し、これを秤量ビンに入れて設置し、１０　ｍ
ｍＨｇに減圧し２０℃±１℃の恒温室に入れ、毎日重量
を調べ平衡に達したところで算出した。

以上の試験結果を比較例とともに第１表に示Ｖ。

第１表より、硫酸担持下での空気酸化は静電容量の改善
効果が大きく、また水分吸着能と静電容量との間には比
例関係が認められ、水分吸着能が大きいほど静電容量が
大きいことがわかる。

実施例２ ノボラック型フェノール樹脂を常法に従い合成した。硬
化剤としてヘキサミンを１０％添加して２００℃×１時
間の硬化処理を行い、そののち金属不純物を含有しない
ようにセラミックミルにて２８メツシユ以下に粉砕した
。そして、水蒸気濃度を０％、３０％、８５％と変えて
、実施例１と同様の手順で試験した。その結果を第２表
に示り以下余白 第２表より、実施例１の場合と同様に、この発明の実施
による試料陽１０〜１２の水分吸着能は未処理の試料Ｎ
ＣＬ７〜９に比べ著しく高く、また静電容量も比例して
高くなっている。

比較例１ 過酸化水素水溶液で処理して静電容量の変化を調べた。

すなわち、実施例１の試料を９０℃の過酸化水素水溶液
に２時間浸漬して乾燥させた。そして酸素含有率を測定
したところ３．５％でほとんど変りなく、静電容量は３
５　Ｆ／ｇで変化がなかった。

実施例３ フェノール樹脂系以外の活性炭を原料とした場合の静電
容量を調べた。すなわち、市販のおがくず系活性炭で比
表面積１１７０　ｍ”／ｇの未処理品の静電容量は３５
　Ｆｌｏであった。この活性炭に第１表に示す試料陽４
と同様の処理を施したところ静電容量は１１１７　Ｆｌ
ｏまで改善できたｂ発明の効果 この発明による炭素材は、表面の親水性官能基が増加し
て水溶液系電解質との親和性が向上し、その結果水分吸
着能が著しく改善される。そして、この炭素材を分極性
電極に使った電気二重層コンデンサは単位重量当りの静
Ｎ容屋を大幅に増大できる。

代理人　　弁理士　押田良久り署

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　常温で、水蒸気相対圧０．１４９のもとでの水分吸
   着量測定において１０μｌ／ｇ以上の水分吸着能を有す
   る炭素材からなる炭素系分極性電極。 ２　活性炭または活性炭素繊維を硫酸に浸漬したのち、
   ２００〜４００℃の酸素含有雰囲気中で熱処理する炭素
   系分極性電極用炭素材の製造方法。 ３　活性炭または活性炭素繊維がフェノール樹脂を炭化
   、賦活して得たものであることを特徴とする請求項２記
   載の炭素系分極性電極用炭素材の製造方法。