TW201332192A - 電化學元件用分隔件及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種電化學元件用分隔件之製造方法，具備：將至少含有纖維素纖維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於基材上之步驟；使前述漿體乾燥而在前述基材上形成薄片之步驟；及將前述薄片由前述基材剝離，得到由該薄片所構成之分隔件之步驟，該電化學元件用分隔件在浸漬於1mol/LiPF6/碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電所決定的體積電阻率為1500Ω．cm以下。藉由本發明可提供一種電化學元件用的分隔件，係具有低內部電阻等優異的性能，而為適合於電化學元件的分隔件，進一步具有不織布、紙等所無法發揮出的高鋰遮蔽特性，且為廉價的。

Description

電化學元件用分隔件及其製造方法 發明領域
本申請案基於2011年10月13日在日本所申請的日本特願2011-226268號而主張優先權，並將其內容援用於此。
本發明關於一種電化學元件用分隔件及其製造方法；以及關於一種具備該電化學元件用分隔件的電化學元件。
在本說明書之中，電化學元件是指具備正極及負極與分隔件的電化學元件，可列舉例如鋰離子二次電池、聚合物鋰電池等的各種二次電池、鋁電解電容、電雙層電容、鋰離子電容等的各種電容等。
發明背景
近年來，因應於石化資源的枯竭以及降低CO2等的所相關的環保問題，利用電作為能源的情況逐漸增加。於是在例如汽車業界，利用二次電池的電動車的開發正在蓬勃發展。另外，從太陽光、風力等的自然能量的有效利用的觀點看來，二次電池也正受到矚目。
一般從輸出功率與能量密度的關係看來，電動車驅動用的二次電池目前是採用鋰離子二次電池。另一方面，許多公司從較高的能量密度、輸出功率、安全性等的觀點來投資新一代電池的開發，這項領域可期待有很大的市場。
另一方面，不限於鋰離子二次電池，其他二次電池、一次電池、電容(capacitor或condenser)等可使用由紙、不織布、微多孔薄膜等所構成之分隔件。一般分隔件所要求的性能為防止正負極間的短路、對電解液的化學安定性、低內部電阻等。這些所要求具有的性能依照裝置的不同，需求的程度會有差異，然而也有些特性與種類無關而為分隔件所共通的需求。
大部分鋰離子二次電池的分隔件可採用以聚丙烯、聚乙烯等的高分子有機化合物來製作的微多孔膜。這些微多孔膜具有適合於鋰離子二次電池的幾個特徵。例如下述這幾點：
1)對於電解液而言，化學安定，不會因為分隔件發生致命的缺陷。
2)可自由設計分隔件的厚度，因此可提供因應各種需求的分隔件。
3)可將細孔徑的孔徑設計得很小，因此鋰遮蔽特性優異，鋰枝晶造成的短路難以發生。
4)鋰離子二次電池發生熱失控時，藉由聚丙烯或聚乙烯的熔融，細孔變得狹窄，而能夠抑制初期的熱失控。
然而，在至目前為止的鋰離子二次電池的研究中，發生熱失控的根本原因仍未判明，在現況中，各公司以經驗的方法檢討提出可使用於二次電池的各種材料以作為用來避免熱失控的風險的手段。認為今後藉由判明熱失控原理以及確立統一的評估方法，能夠開發出適合於安全性要求更高的汽車用途的材料，也能夠期待解決關於安全性的課題。
另一方面，汽車用的二次電池的第二課題為成本。在成本之中，分隔件這項材料佔電池成本的2成，現況上需要使成本降得比目前更低。
附帶一提，例如在電動車等的充電式輸送機器之領域、及行動電話等的攜帶電子終端機的領域中，需要一種即使小體積也能夠長時間運作，每單位體積貯藏高電能的電能貯藏裝置，而這樣的電能貯藏裝置，已知有例如電雙層電容，其係使溶於電解液的電解質吸附於電極，而將電能貯藏在電解質與電極之間所形成的界面(電雙層)。
電雙層電容中的分隔件的主要功用為防止電極的短路(分隔性)，並且不妨礙電解液中的離子的移動(低內部電阻)等。但是，如上述般的微多孔膜的密度高，因此會有內部電阻變高的傾向。另一方面，也已知可將不織布使用於電容的分隔件，然而若為了保持分隔性而使纖維直徑變小以提高纖維密度，則會有內部電阻變高的問題。因此希望開發出低內部電阻的分隔件。
聚丙烯、聚乙烯等的高分子微多孔膜之製造方法 大致可分成濕式法與乾式法。各製造法有其特徵，濕式法是採取在聚乙烯等的高分子中添加可塑劑，在薄膜成形之後進行雙軸延伸，以溶劑將可塑劑洗去，藉此設置微多孔的方法。此方法的優點為，細孔的孔徑或膜厚的調整方面優異，可因應各個電池類型的各種需求，然而課題在於製造程序複雜所以成本高。另一方面，乾式法係使聚烯烴等的高分子溶解，並擠出至薄膜上，退火之後，在低溫延伸，形成初期階段的空孔，然後在高溫進行延伸而使其多孔質化。此方法的優點為可積層熔點相異的高分子，以及程序簡易故成本低，然而其課題在於細孔的調整或膜厚的調整缺乏精密度。
除了高分子微多孔薄膜以外，也有文獻提出使用由合成纖維、無機纖維等所構成之不織布的分隔件。以往的不織布已知有乾式不織布與濕式不織布，任一者皆一直被利用作為分隔件，然而乾式不織布無法得到纖維分布的均勻性，電極隔離效果低，因此被認為無法使用在鋰離子二次電池的用途。另一方面，濕式不織布具有纖維分布比乾式不織布相比更均勻的特徵，從製法上的特徵看來，由於可將微多孔薄膜的孔隙率調整得較高，因此可製作出阻抗低的薄片。然而實際上難以使用於使用了現在鋰離子二次電池所廣泛採用的石墨負極的電池。這是因為鋰離子二次電池有在負極側產生鋰枝晶的特徵，此鋰枝晶具有容易產生使分隔件內的鋰離子大量通過的負極表面的特性。因此，在薄片本身具有數十μm等級範圍的疏密部的不織布 上，疏部之處會容易產生鋰枝晶，因此在產生鋰枝晶時，抑制短路的遮蔽特性比薄膜型還低。
為了解決這些課題，以專利文獻1(日本特開平11-040130號公報)為代表，實行了將細孔孔徑規定在某一定的範圍內的方法。然而，孔的孔徑會受到纖維直徑影響，因此為了將細孔的孔徑控制得較小，必須使纖維直徑變細，然而以現在的技術難以低價製作出奈米等級直徑的纖維，因此即使使用被稱為極細的合成纖維，實際上也無法控制成適合於鋰離子二次電池的孔的孔徑，而無法提升鋰遮蔽特性。
再者，以專利文獻2(日本特許第4425576號公報)為代表，提出了使用靜電紡絲法來製造不織布的方式。然而，僅藉由靜電紡絲法製作數十μm的厚度的薄片，就目前所設計出的生產設備而言，實際上有困難，若考慮生產效率，則不能算是實用的手段。
另一方面也有許多文獻提出纖維素型的分隔件。例如在專利文獻3(日本特許第4201308號公報)中記載了纖維素的羥基並非電化學安定，因此藉由乙醯基化處理來使其安定化而具有鋰離子二次電池的適性，然而過去以來有以纖維素為主體的分隔件作為測試而使用於一部分的鋰離子二次電池的實績，因此纖維素本身在鋰離子二次電池中的電化學的安定性方面不會有問題。
在專利文獻4(日本特許第4628764號公報)中，也提出了使用纖維素奈米纖維的分隔件。為了僅得到如專利 文獻4所記載的1000nm以下的纖維素纖維，如專利文獻4等所記載般，確立了利用細菌纖維素的方法。然而，在工業上使用細菌纖維素得到纖維素纖維的方法仍未確立，在生產成本方面仍然有不明瞭的問題點，不能算是用來製作低價薄片的有效手段。另外，在專利文獻4中也記載了利用天然纖維素的手段，而若將天然纖維素均勻地處理成1000nm以下，則由於纖維化的進行，保水性變高，就抄紙用的原料而言，黏度非常高、脫水效率差，因此也不算是有效的手段。其他還有可使用澆鑄法來製造的記載，然而儘管產生細孔的程序與抄紙法不同，關於其手段並未明確記載，也沒有充分說明。
另外，在薄片化步驟之中是使用濾布或網等，來進行抄紙，在然而此手段中，在脫水時濾布面會被轉印，因此在轉印面側會出現數μm的凹凸。所以，在裝入鋰離子二次電池時與電極的密合變得不足，有可能會降低電池的性能，故為不佳。
在專利文獻5(日本特開2010-090486公報)中，提出了使用微細的纖維素纖維，使油性化合物乳膠化，而將透氣阻力控制在一定的範圍內的薄片。此在方法中採用了使油性化合物乳膠化來進行開孔的手段，然而在乾燥步驟水分揮發時乳膠被破壞，在薄片中不均勻地產生1μm以上的大孔。其結果，鋰遮蔽特性降低，鋰枝晶造成短路的情形容易發生，因此無法使用於鋰離子二次電池。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-040130號公報
[專利文獻2]日本特許第4425576號公報
[專利文獻3]日本特許第4201308號公報
[專利文獻4]日本特許第4628764號公報
[專利文獻5]日本特開2010-090486號公報
發明概要
本發明鑑於上述狀況而完成，在於提供一種電化學元件用的分隔件，其係具有可實現藉由不織布、紙等所難以得到的高鋰遮蔽特性的細孔徑，為具有優異性能的分隔件，且為低價，尤其是具有低內部電阻。
本發明人為了解決上述課題潛心檢討的結果，發現了，藉由使用將至少含有纖維素纖維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的組成物澆鑄於基材上，並使其乾燥，將所得到的薄片由基材剝離這樣的製造方法，可得到一種分隔件，係具有實現高鋰遮蔽特性的細孔徑，同時具有低體積電阻率，而完成了本發明。
亦即，本發明為一種電化學元件用分隔件之製造方法，該電化學元件用分隔件在浸漬於1mol/LiPF6/碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電所決定的體積電阻率為1500Ω．cm以下，該製造方法具備：將至少含有纖維素纖 維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於基材上之步驟；使前述漿體乾燥而在前述基材上形成薄片之步驟；及將前述薄片由前述基材剝離，得到由該薄片所構成之分隔件之步驟。
本發明之製造方法可進一步具備將前述薄片或分隔件以有機溶劑洗淨之步驟。
本發明所使用的親水性開孔劑對水的溶解度係以20重量%以上為佳。
在前述纖維素纖維中，以纖維素纖維總重量為基準，宜含有1μm以上粗細的纖維在5重量%以上。
前述親水性開孔劑係以甘醇醚類為佳。
相對於纖維素纖維100重量份，前述漿體係以3~80重量份的比例含有親水性高分子黏結劑為佳。
本發明亦關於藉由上述製造方法所得到的電化學元件用分隔件。
本發明之電化學元件用分隔件藉由汞滲法測得的細孔分布的最大值係以1.5μm以下為佳。
本發明之電化學元件用分隔件之孔隙率為30~70%為佳。
本發明之電化學元件用分隔件在浸漬於1mol/LiPF6/碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電所決定的體積電阻率係以1000Ω．cm以下為佳。
本發明亦關於具備前述電化學元件用分隔件的電池、電容等的電化學元件。
在本發明中，可自由設計電化學元件用分隔件之細孔徑及細孔量，因此可得到具有藉由不織布、紙等難以得到的高鋰遮蔽特性，而且同時具有充分的強度與低體積電阻率之電化學元件用分隔件，進一步還能夠以低成本製造這種電化學元件用分隔件。
而且，藉由本發明之製造方法所得到的電化學元件用分隔件，與使用纖維素系材料的以往的分隔件相比，作為分隔件的性能較優異，並且較為低價。
圖1係實施例2之分隔件之X射線CT解析照片。
圖2係實施例2之分隔件的表面放大照片。
圖3係表示實施例2之分隔件藉由汞滲法所得到的細孔分布測定結果之圖形。
[用以實施發明之形態]
本發明之電化學元件用分隔件之製造方法至少包含：將必須含有纖維素纖維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於基材上之步驟；使前述漿體乾燥而在前述基材上形成薄片之步驟；及將前述薄片由前述基材剝離，得到由該薄片所構成之分隔件之步驟。本發明之分隔件係以由纖維素所構成之微多孔膜的形態為佳。
在本發明中所可使用的纖維素纖維不特別受限於纖維素I型、纖維素Ⅱ型等的纖維素類型，而以棉、棉 籽絨、木漿為代表的纖維素I型的天然纖維為佳。再生纖維素為代表的纖維素Ⅱ型的纖維與纖維素I型的纖維相比，結晶度較低，在進行纖維化處理時，會有容易短纖維化的傾向，故為不佳。
在本發明中，亦可使纖維素纖維微纖維化。纖維素纖維微纖維化處理的裝置並未受到特別限定，而可列舉例如高壓均質機處理(藉由Manton Gaulin型分散機進行的高壓分散處理)、LANIER型壓力式均質機、超高壓均質機處理、ULTIMIZER TM(SUGINO MACHINE股份有限公司製)、珠磨機或行星式球磨機等的分散裝置、Masscolloder(配置有多枚具有粒度16~120號研磨顆粒的研磨板並且可擦合的研磨板擦合裝置，增幸產業股份有限公司製)等的均質機等。另外，在微纖維化處理前，亦可將雙轉盤盤磨機、攪打機等製紙所使用的打漿機使用於前處理。另外還可使用藉由TEMPO氧化觸媒而奈米纖維化的纖維素奈米纖維，然而添加量會受到限制。
在本發明中，相對於所使用的纖維素纖維之總重量而言，直徑為1μm以上的纖維係以含有5重量%以上為佳，含有10重量%以上為較佳。本發明之製造方法是在基材上進行澆鑄塗佈，因此難以僅使用會使得漿體黏度變成極高的這種纖維直徑未滿1μm的細纖維素纖維調製成漿體來使用。另外，為了使其可進行塗佈，必須使漿體低濃度化，因此所使用的溶劑等的乾燥成本增加，因此並不經濟。另外，若以一般的手段，對纖維素纖維施加剪應力來製造 細纖維直徑的纖維素纖維，則會有纖維長也一併變短的傾向，所製作的薄片的撕裂強度等的強度會有降低的傾向。因此，藉由使粗細為1μm以上的纖維存在5重量%以上，可提升所得到的薄片的撕裂強度。此外，關於粗細為1μm以上的纖維以外的其他纖維，只要漿體濃度1重量%以上時成為可澆鑄塗佈的黏度，則亦可使用數nm左右非常細的奈米纖維。此外，在本發明中所使用的纖維素纖維中，直徑為1μm以上的纖維量所佔的比例的上限並未受到特別限定，而例如可定為40重量%以下，以30重量%以下為佳，20重量%以下為較佳。若直徑為1μm以上的纖維存在超過既定量，則纖維素纖維彼此藉由氫鍵接觸的接點的數目減少，因此會有所得到的薄片的強度降低的顧慮。
纖維素纖維可藉由纖維素分子所具有的羥基而均勻地分散至水中，而其漿體的黏度會相依於纖維素纖維的纖維長與表面積。纖維素纖維變細會使纖維素的表面積跟著增加，因此漿體的黏度必然上昇。另外，由於此纖維長愈長，纖維間的交互作用愈增加，這也認為是與黏度上昇相關的重要因素。這些交互作用所造成的黏度上昇，會成為在高濃度時阻礙薄片化的重要因素，為了使用奈米纖維素，一般而言是採用降低濃度的手段。
再者，纖維素纖維具有藉由其羥基而在脫水步驟之中纖維彼此產生氫鍵的性質，可觀察到以再生纖維素以外的合成纖維製作的不織布所沒有的特徵。在此形成氫鍵的步驟之中雖然表現出強度，但是另一方面也有由於纖維 間的交互作用，在乾燥步驟中的收縮大於使用了合成纖維的不織布的特徵。尤其是因為纖維的硬度隨著纖維直徑變細而下降，因此這種收縮會顯著出現。另外，已知使用極度纖維化的纖維所製作的薄片，其纖維間會完全密著，因而透明化。亦即，僅使纖維直徑變細不僅無法控制孔徑，也難以製作多孔質化薄片。因此為了製造多孔質化的薄片，必須抑制乾燥時的收縮與阻礙纖維間的氫鍵。至目前為止文獻所提出的具體手段，有文獻提出將藉由抄紙法或澆鑄法而薄片化的原料的溶劑取代成如丙酮般的親水性溶劑之後，進一步取代成甲苯與丙酮的混合溶劑這種疏水性較高的溶劑，並使其乾燥等的方法。然而此手段有兩個問題。首先第一個問題是由分散溶劑的水將溶劑置換成丙酮的作業。纖維素纖維的保水性會隨著纖維直徑變細而變高，因此由水置換成溶劑的作業非常花費時間，從實際生產的層面看來，會是生產性降低的主要原因。進一步而言，細孔徑會相依於纖維的粗細，因此細孔徑會完全藉由纖維的粗細來控制，而必須利用均勻化的纖維才能夠得到目的細孔徑，纖維素纖維的處理步驟也會需要時間與成本。
在本發明之製造方法中，藉由將含有沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於剝離基材上，並使其乾燥以作為使由纖維素纖維所構成的薄片的多孔質化的手段，可大幅改善生產效率。進一步而言，在本發明中，藉由調整親水性開孔劑對水的溶解度，可控制薄片的孔孔徑。另外，在本發明中，藉由調整親水性開孔劑的添加量， 可自由控制孔隙率。例如在本發明中，宜為以相對於纖維素纖維100重量(質量)份而言50~600重量份的比例使用親水性開孔劑，較佳為80~400重量份、更佳為100~300重量份。
本發明所使用的親水性開孔劑只要是可在由纖維素纖維所構成的薄片形成微細孔的親水性物質，則未受到特別限定，然而親水性開孔劑的沸點必須為180℃以上。已知乾燥時薄片的水分在10~20重量%之間時，纖維之間會形成氫鍵。在形成此氫鍵時，藉由使開孔劑存在於薄片中，且阻礙纖維間的氫鍵，可使其多孔化。在使用沸點未滿180℃的開孔劑的情況，即使提高添加量，在乾燥步驟之中，開孔劑會揮發而無法充分多孔化。因此有必要使用沸點為180℃以上的開孔劑，而較佳為200℃以上。附帶一提，例如分子量低於己醇的一級醇等為兼具水溶性與疏水性的材料，然而在乾燥步驟之中比水還容易揮發，故無法充分阻礙氫鍵，因此在本發明中無法使用。但是，在採用以充滿開孔劑蒸氣的空氣進行乾燥或以蒸氣壓低於水的溶劑進行多段乾燥等的與通常乾燥條件相異的乾燥方法的情況，沸點不一定要在180℃以上。
本發明所使用的親水性開孔劑係以對水的溶解度為20重量%以上為佳，30重量%以上亦為較佳。在使用對水的溶解度未滿重量%20之開孔劑的情況，開孔劑的添加量會受到限定，因此只藉由開孔劑的添加量難以控制目標的孔隙率。另外，隨著乾燥的進行，會因為溶劑量減少而 無法溶解，而使得開孔劑分離，因此在薄片的面方向、厚度方向難以均勻地多孔化。此外，這種疏水性的開孔劑可藉由乳化劑等進行乳膠化均勻地多孔化達至某程度，然而難以控制孔徑。另一方面，在使用對水的溶解度為20重量%以上的開孔劑的情況，可均勻地分散於漿體，另外，由於對水的溶解性高，故在乾燥步驟不會分離，因此在乾燥步驟中均勻地阻礙氫鍵，而能夠均勻地製作出細孔。
在本發明所可使用的親水性開孔劑具體而言，有以下所述的物質。例如1,5-戊二醇、1-甲基胺基-2,3-丙二醇等的高級醇類、ε-己內酯、α-乙醯基-γ-丁基內酯等的內酯類、二乙二醇、1,3-丁二醇、丙二醇等的甘醇類、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丙基醚、乙二醇單異丁醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等的甘醇醚類，其他還可列舉甘油、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮等，然而不在此限。該等之中，甘醇醚類的蒸氣壓低，在本發明之製造方法之中最為適合。
在本發明中所使用的漿體除了含有纖維素纖維與親水性開孔劑以外，宜為含有親水性高分子黏結劑相對於該纖維素纖維100重量份而言3~80重量份以作為用來連接纖維之間的黏著劑，宜為5~50重量份。親水性高分子黏 結劑，除了可發揮作為黏著劑的機能以外，還可發揮提升纖維素的分散性的機能。為了得到均勻的細孔分布，有必要使纖維均勻地分散於漿體中，而親水性高分子黏結劑會因為附著於纖維素纖維的表面而發揮出與保護膠體相似的作用，因此分散性會提升。若親水性高分子黏結劑的添加量未滿重量份3，則所製成的薄片會有強度降低的顧慮，並且纖維素纖維的分散性惡化，因此難以得到均勻的細孔。另一方面，在高於80重量份的情況，親水性高分子黏結劑會埋入細孔中而使得分隔件的體積電阻率變高，故為不佳。
前述親水性高分子黏結劑可使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥烷基纖維素等的纖維素衍生物、磷酸酯化澱粉、陽離子化澱粉、玉米澱粉等的多糖類的衍生物、作為電極用的黏結劑所周知的苯乙烯丁二烯共聚合物乳膠、聚偏二氟乙烯等的黏結劑。
本發明所使用的基材並未受到特別限定，而可使用高分子薄膜、玻璃板、金屬板、剝離紙等。此外，基材宜為線、濾布、濾紙等，漿體中的親水性開孔劑不會從背面脫離為佳。這是因為在本發明之製造方法中是使用親水性開孔劑進行多孔化，因此若在乾燥前親水性開孔劑從基材背面脫離，則無法充分使薄片多孔化。再者，乾燥的薄片具有轉印基材表面性質的特性，因此基材的表面以儘量平滑為佳。若考慮到這些因素，則雙軸延伸的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜由於具有可撓性，熔融溫度亦較高，因此乾 燥時的伸長或收縮的影響少。另外，與聚丙烯薄膜相比極性也較高，因此即使在水系的漿體配方之中也容易塗佈，可適合使用。
在本發明之製造方法中，將含有纖維素纖維及親水性開孔劑的漿體塗佈於基材上的手段，只要是可均勻塗佈以使塗層的膜厚在一定範圍內的塗佈方法，則任何手段皆可使用。例如可藉由狹縫模具式塗佈機、簾式塗佈機等的預計量型塗佈機、或MB塗佈機、逆式MB塗佈機、缺角輪塗佈機等的後計量型來進行塗佈。
在本發明中，如果有必要，可將界面活性劑添加至漿體中以作為添加劑。只要在不會對電化學元件性能造成影響的程度，即可使用乙炔二醇等所代表的非離子性界面活性劑作為消泡劑或均勻劑。離子性的界面活性劑有可能會對電化學元件性能造成影響，因此以不使用為佳。
此外，在含有纖維素纖維及親水性開孔劑的漿體中，除了前述黏結劑、前述界面活性劑以外還可含有填料。例如可使用二氧化矽粒子、氧化鋁粒子這些無機填料、聚矽氧粉末等的有機填料等。可在不會對分隔件的細孔造成影響的程度添加這些粒子，而宜為儘量使用平均粒徑未滿2μm的粒子。若平均粒徑為2μm以上，則因為粒子之間的間隙而產生孔徑大的孔，故為不佳。此外，這些填料會有降低漿體黏度的效果，因此可提高塗料濃度，適合於提高生產效率。另一方面，若添加量過多則強度降低，因此添加量不宜高於相對於纖維素纖維100重量份而言的100重量 份。
本發明所使用的漿體之溶劑基本上有必要使用水，然而為了提升乾燥效率，可添加甲醇或乙醇、第三丁醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、二乙醚、乙基甲醚等的醚類等的蒸氣壓高於水的溶劑至溶劑總量的50重量%。若添加這些溶劑至50重量%以上，則纖維素纖維之分散性變差，細孔分布的均勻性變差，故為不佳。
在本發明之製造方法中，使塗佈於基材上的前述漿體乾燥，可得到薄片。乾燥方法並未受到特別限定，具體而言可將熱風乾燥及遠紅外線乾燥等的一般所使用的乾燥手段單獨或組合使用而實施，例如熱風溫度可定為30~150℃，宜為60~120℃，而必須調整熱風溫度、熱風量、遠紅外線的照射條件等儘量使薄片厚度方向的構造均勻地乾燥。另外，為了提升乾燥效率，亦可使用微波加熱。
本發明中之薄片厚度係以在10~40μm的範圍為佳。分隔件的厚度為可大幅改變電化學元件性能的重要因素，然而若未滿10μm，則鋰遮蔽特性不足，會有安全性不足的顧慮。另一方面，若超過40μm，則分隔件之體積電阻率值變大，而使電化學元件的輸出功率性能變差，故為不佳。從鋰遮蔽特性及體積電阻率值的平衡看來，特佳為在15~30μm的範圍的薄片。
在本發明之製造方法中，將以這種方式形成於基材上的薄片剝離，可得到由該薄片所構成之分隔件。將分隔件由基材剝離之方法並未受到特別限定。
本發明之製造方法除了具有將至少含有纖維素纖維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於基材之步驟；使前述漿體乾燥而在前述基材上形成薄片之步驟；將前述薄片由前述基材剝離，得到由該薄片所構成之分隔件之步驟以外，還可進一步具有將前述薄片或分隔件以有機溶劑洗淨之步驟。此洗淨步驟，在因應必要使用界面活性劑等的情況之中是用以將阻礙電化學元件性能的成分去除，以及為了順利將前述薄片由基材剝離而進行。只要是洗淨步驟所可使用的有機溶劑則並未受到特別限定，而為了避免殘留水分轉移至有機溶劑中造成薄片收縮的影響，宜為對水的溶解度低的疏水性的溶劑。
前述有機溶劑可使用例如丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、正己烷、甲苯、丙醇等的揮發速度較快的有機溶劑，可單獨使用1種或將2種以上以1次或分成數次混合來使用，然而並不受該等所限定。為了將殘留的開孔劑洗淨，宜使用乙醇、甲醇等的與水的親和性高的溶劑，然而薄片中的水分轉移至溶劑，或吸收空氣中的水分，對於分隔件的物性或薄片形狀造成影響，因此必須在控制水分含量的狀態下使用。正己烷、甲苯等疏水性高的溶劑，其親水性開孔劑的洗淨效果差，然而不易吸濕，因此適合使用。由以上的理由看來，宜為例如以丙酮、甲苯、正己烷的順序，依照疏水性變高的順序重覆洗淨，同時進行溶劑取代的手段。
本發明之分隔件之孔隙率係以30~70%為佳。本 發明之分隔件藉由將孔隙率維持在30%~70%的範圍，可良好地應用於電化學元件。即使孔隙率未滿30%也可作為電化學元件來運作，然而電阻值高，因此會有輸出功率下降，作為電化學元件的性能不足的顧慮。在孔隙率超過70%的情況，細孔分布的眾數孔徑變大，因為分隔件而使電阻下降，因此電化學元件的輸出功率性能及循環特性提升，然而在鋰離子二次電池用途，鋰遮蔽特性降低，鋰枝晶造成短路發生的風險變高，因此安全上為不佳。
本發明中之孔隙率，可藉由將分隔件浸漬於不會使纖維素纖維膨潤的溶劑，由其吸收的溶劑的重量來計算。具體而言，將分隔件切成50mm×50mm尺寸的樣品，在23℃ 50%相對濕度的氣體環境下調濕1天之後，測定樣品的厚度，進一步使用4位數或5位數的秤來秤量樣品的重量。秤量後，在溶劑中浸漬1分鐘之後，以吸收紙吸收沾在表面的殘餘溶劑之後，再度進行秤量。藉由將浸漬後的重量減去浸漬前的重量的值除以浸漬溶劑的密度，求得溶劑的體積。將此體積在由厚度計算出的總體積中所佔的百分率定為孔隙率。所以，此時的孔隙率可藉由下式求得。
[數1]孔隙率(%)=100×(吸收後的薄片重量一吸收前的薄片重量)/吸收的溶劑的密度×5×5×厚度(cm)
在本發明中測定孔隙率時所可使用的溶劑為不會使纖維素膨潤的溶劑，因此以使用極性低的有機溶劑為佳。另外，吸收的溶劑必須選擇不會在短測定時間之內揮 發者。特別合適的溶劑可列舉通常電解液所使用的丙二醇或煤油等石油系的高沸點溶劑等。
本發明所製造的分隔件，在浸漬於1mol/L的濃度的LiPF6之碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電流所測得的體積電阻率為1500Ω．cm以下。體積電阻率與前述孔隙率有關，基本上，若孔隙率變高，則體積電阻率也會有下降的傾向，然而分隔件的孔的孔徑及分隔件中的孔分布狀態也會對體積電阻率產生影響，因此孔隙率高的分隔件不一定會表現出低體積電阻率。此處，利用頻率為20kHz的交流電是為了將電極界面的反應等的電化學因素由體積電阻率的測定值除去。藉此，只有測定裝置的電阻與分隔件的離子導電性的合計會影響測定值，因此該測定值可反映分隔件的細孔分布及細孔徑。特別是此體積電阻率係以1000Ω．cm以下為佳。在1500Ω．cm以下的情況，會表現出良好的循環特性，因此較適合使用作為電化學元件用分隔件。
本發明中使用20kHz交流電的體積電阻率的測定可依照以下的順序來進行。首先，使打出直徑20mm的孔的分隔件在150℃的條件下乾燥24H以上。接下來，將5枚乾燥的分隔件重疊，並置於SH2-Z型固體用樣品夾具(東陽Technica製)，使1mol/L的濃度的LiPF6/碳酸丙烯酯之電解液充分浸滲。接下來減壓至0.8MPa，使分隔件間殘留的空氣脫氣之後，夾在對向的兩枚金電極之間，使用與恆電位/恒電流儀組合的頻率響應分析儀VSP(Bio-Logic製)，以掃瞄頻 率100m~1MHz、振幅10mV的條件測定交流阻抗值(Ω)。由此值與所測得的厚度換算出每單位體積的電阻率(體積電阻率)。此外，希望能測定出僅測定裝置所具有的電阻部分，或者將其抵銷使其不會反映到測定結果。
本發明之分隔件係以每10μm膜厚的透氣阻力為20~600秒鐘(/100cc)為佳，20~450秒為較佳，30~250秒鐘為更佳。前述透氣阻力可依據JIS P8117來作測定。前述透氣阻力未滿20秒鐘的情況，在鋰離子二次電池用途中，鋰遮蔽特性降低，鋰枝晶造成短路發生的風險變高，因此安全上為不佳。在超過600秒鐘的情況，特別是體積電阻率會變大，而使電化學元件的輸出功率特性變差，故為不佳。但是，透氣阻力與交流阻抗並沒有比例關係，因此未必只能藉由透氣阻力才能夠適當地評估分隔件的電池性能。
藉由本發明所製造的電化學元件用分隔件之細孔徑藉由汞滲法所測得的細孔徑的最大值係以1.5μm以下為佳。鋰離子電池等的電化學元件所使用的電極活性物質的粒徑有各種大小，因此不一定必須使細孔徑降低。就大概的基準而言，只要是所使用的活性物質的粒徑的1/4的細孔徑，即認為不會造成短路。另一方面，在使用於採用粒徑小的活性物質的電化學元件的情況，也可能會有必須使最大值小於1.5μm的情形。此外，若對於藉由本發明所製作的薄片藉由汞滲法測定粒徑分布，則例如圖3所示般，在1.5μm以上的部分亦可觀察到峰，而此值是起因於薄片表面的凹凸，並非表示分隔件的細孔徑。
藉由本發明所製造的電化學元件用分隔件的表面粗糙度，表背面的Ra值皆以1.5以下為佳。已知表面粗糙度在製作電化學元件時會以正極與分隔件的接觸電阻的形式對交流阻抗造成影響。此接觸電阻可由例如以積層電池或硬幣型電池等的電池組等的電化學元件來作測定時，頻率為0.1Hz與20000Hz的交流阻抗值之差來計算。隨著表面粗糙度Ra值變大，0.1Hz之值與20000Hz之值之差變大。依據歐姆定律，交流阻抗之值與對向面積成反比，而若增加對向面積，則測定值本身變小，因此容易受測定誤差影響、或隨著頻率變低，正極、負極的電阻亦包含在交流阻抗之值，因此僅藉由分隔件的不同並不能夠指定此值。但是，如果是相同電極、相同電解液、相同孔徑的電池，則可觀察到分隔件的表面性質的影響的差異。例如使用CoLiO2系正極、石墨系負極，電解液使用LiPF6這種一般的鋰離子二次電池所使用的材料所製作的對向面積15cm2的積層電池，此值在Ra值為1.5時大概為1Ω左右。由於電池的接觸電阻宜儘量低，因此Ra係以儘量小的條件為佳。另外，在製作出電池並測定交流阻抗時，希望事先以低倍率進行充放電3至5循環左右之後，在充電至一定的電壓後測定阻抗。
表面粗糙度Ra會受到原料的粗細、纖維的分散狀態、基材的表面性質所影響而變動。尤其是分隔件的基材轉印面的影響比原料的粗細或纖維的分散狀態的影響更顯著，因此適合使用於正極側。在抄紙法這種使用線網或濾布的情況中，線網濾布的轉印面會直接出現，因此無法將 Ra值控制在很小，而為不適合。
本發明之電化學元件用分隔件可使用於例如鋰離子二次電池、聚合物鋰電池等的電池，以及鋁電解電容、電雙層電容、鋰離子電容等的電容。
本發明之電化學元件的構成，除了使用上述電化學元件用分隔件作為分隔件以外，可設定為與以往的電化學元件完全同樣的構成。此外，電化學元件的電池槽構造並無特別限定，可列舉積層型、圓筒型、方型、硬幣型等。
例如在本發明中作為電化學元件的鋰離子二次電池係具有正極與負極，在這些電極之間配置有上述電化學元件用分隔件，並且使此電化學元件用分隔件浸漬於電解液。
上述正極及負極含有電極活性物質。正極活性物質可使用以往周知者，可列舉例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等的鋰過渡金屬氧化物、或LiFePO4等的鋰金屬磷酸鹽等。負極活性物質可使用以往周知者，可列舉例如石墨等的碳材料或鋰合金等。另外，在電極中可因應必要添加以往周知的導電助材或結著劑。
為了製造鋰離子二次電池，首先，將分別含有正極活性物質、負極活性物質，因應必要含有以往周知的導電助材或結著劑而成的正極合劑、負極合劑塗佈於以往周知的集電體。集電體的正極可使用例如鋁等，負極可使用銅、鎳等。藉由將正極合劑、負極合劑塗佈於集電體之後，使其乾燥並且加壓成形，可分別得到在集電體形成有活性 物質層的正極及負極。
接下來，將所得到的正極及負極與上述電化學元件用分隔件，依照正極、電化學元件用分隔件、負極的順序積層或纏繞而構成元件。接下來，將此元件收納於外裝材，並將集電體連接至外部電極，浸漬於以往周知的電解液之後，將外裝材密封，可得到鋰離子二次電池。
另外，例如本發明作為電化學元件的電雙層電容係具有正極與負極，在這些電極之間配置有上述電化學元件用分隔件，並且使此電化學元件用分隔件浸漬於電解液。
上述正極及負極之電極可藉由例如將含有活性碳粉末與以往周知的導電助材或結著劑而成的電極合劑塗佈於以往周知的集電體，並使其乾燥，加壓成形而得到。集電體可使用例如鋁等。
電雙層電容係將正極及負極與上述電化學元件用分隔件，依照正極、電化學元件用分隔件、負極的順序積層或纏繞而構成元件。接下來，藉由將此元件收納於外裝材，並將集電體連接至外部電極，浸漬於以往周知的電解液之後，將外裝材密封而得到。
[實施例]
以下使用實施例及比較例對本發明作較具體說明，然而本發明的範圍並未受到實施例所限定。
(1)纖維長的測定
藉由纖維長測定機FIBER TESTER(L & W公司製)來測定數量平均纖維長。
(2)粗細為1μm以上的纖維的含有比例的測定
所採用的方法為使用X射線CT解析裝置，將其繞射數據設定在可觀察到1μm以上粗細的閾值，將纖維部分抽出，由總量所含有的比例計算出理論纖維量。將試樣切成約1mm寬，在試樣切成約1mm寬之後，固定於試樣夾具，使用TDM1000H-Sμ進行CT掃描。為了使纖維量的測量不包括試樣外周部的空氣部分，因此抽選中心部的任意的27.89μm×448.70μm×432.26μm的範圍來實施。
(3)孔隙率的測定
將切成50mm×50mm尺寸的樣品在23℃ 50%RH的氣體環境下調濕1天之後，測定樣品的厚度，進一步使用4位數或5位數的秤來秤量樣品的重量。秤量後，將其浸漬於煤油1分鐘之後，以吸收紙吸收沾在表面的殘餘溶劑之後，再度進行秤量，並由前述算式計算出。
(4)藉由汞滲法進行的細孔分布測定
使用AutoPore Ⅳ9510型(Micromeritics公司製)，以測定範圍ψ 415~0.0003μm、水銀接觸角130度、水銀表面張力485dynes/cm的條件設定來測定細孔分布曲線。由Pore Size Diameter(μm)為0.03之值往孔徑大的方向讀取Log Differential Intrusion(mL/g)之值，將超過峰之後的值正好未滿0.05前的Pore Size Diameter(μm)定為細孔徑最大值。
(5)厚度的測定
使用厚度計TM600(熊谷理機製)，在任意5點測定50mm×50mm的分隔件樣品的厚度，將其平均值定為膜厚。
(6)20kHz交流阻抗的測定及體積電阻率的決定
阻抗測定用的電池槽採用SH2-Z型固體用樣品夾具(東陽Techniea製)。使打出直徑20mm的孔的分隔件在150℃的條件下乾燥24小時以上。將5枚乾燥的分隔件重疊，充分浸漬於1mol/L的LiPF6/碳酸丙烯酯的電解液中之後，減壓至0.8MPa，使殘留在分隔件之間的空氣脫氣之後，夾在對向的兩枚金電極之間，使用與恆電位/恒電流儀組合的頻率響應分析儀VSP(Bio-Logic製)，以掃瞄頻率100m~1MHz、振幅10mV的條件測定交流阻抗值(Ω)。此外，測定溫度定為25℃。由此值與(5)所測得的厚度換算出每單位體積的電阻率(體積電阻率)值。
(7)透氣阻力的測定
依據以JIS P8117為基準的方法來測定透氣阻力。
(8)撕裂強度的測定
依據以JIS K7128-1為基準的褲型撕裂法來作測定。
[實施例1]
使NBKP分散於離子交換水中，使其成為3重量%濃度，使用雙轉盤盤磨機，循環打漿至數量平均纖維長在1.0~1.2mm範圍的條件。藉由將數量平均纖維長在1.0mm~1.2mm範圍的纖維素纖維分散液以Masscolloder(增幸產業股份有限公司製)處理3次，而得到數量平均纖維長為0.3~0.4mm的纖維素纖維原料1。藉由使用同樣的手段以Masscolloder處理1次，而得到數量平均纖維長為0.7~0.8mm的纖維素纖維原料2。分別藉由使用脫水裝置進行處 理濃縮至約5重量%。
相對於纖維素纖維的總量而言，將固體成分90重量%的纖維素纖維原料1與10重量%的纖維素纖維原料2混合而成的原料定為100重量份，相對於該原料100重量份而言，添加作為親水性開孔劑且沸點為261℃、對水的溶解度為無限大的三乙二醇丁基甲醚250重量份、作為黏結劑且以1重量%濃度溶於離子交換水的羧甲基纖維素(商品名：MAC-500LC日本製紙化學製)20重量份，並加水使固體成分濃度最終成為2.0重量%的塗料，使用3μm的二氧化鋯珠並使用珠磨機進行分散至均勻混合。
使用塗佈器將所調合的塗料塗佈於100μm的PET薄膜上，使WET膜厚成為1.0mm，並使用100℃的熱風及紅外線加熱器乾燥12分鐘。藉由將所得到的塗佈膜在甲苯中由PET薄膜剝離並使甲苯揮發，而得到膜厚為28μm、孔隙率45%的分隔件。
[實施例2]
除了將親水性開孔劑變更為沸點為240℃、對水的溶解度為21重量%的碳酸丙烯，相對於上述原料100重量份而言添加150重量份以外，藉由與實施例1同樣的手段，而製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為27μm、孔隙率為44%。將實施例2所得到的分隔件之X射線CT解析照片表示於圖1，將表面放大的FE-SEM照片表示於圖2，將藉由汞滲法所得到的細孔分布測定結果表示於圖3。
[實施例3]
除了將纖維素纖維原料1之固體成分定為80重量%、將纖維素纖維原料2之固體成分定為20重量%以外，使用與實施例1同樣的手段，得到膜厚為29μm、孔隙率46%之分隔件。
[實施例4]
除了將親水性開孔劑變更為沸點為189℃、對水的溶解度為無限大的二丙二醇單甲醚，相對於上述原料100重量份而言添加150重量份以外，藉由與實施例1同樣的配方製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為20μm、孔隙率為35%。
[實施例5]
使NBKP分散於離子交換水中，使其成為3重量%濃度，使用雙轉盤盤磨機，循環打漿至數量平均纖維長在0.8~1.0mm的範圍的條件。藉由將數量平均纖維長在0.8~1.0mm的範圍的纖維素纖維分散液以高壓均質機(LAB-1000製)在800bar的條件下處理10次，而得到數量平均纖維長為0.4mm的纖維素纖維原料3。藉由將所得到的原料藉由脫水機進行處理而濃縮至約5重量%。除了全部的纖維素纖維使用原料3以外，藉由與實施例1同樣的手段製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為28μm、孔隙率為47%。
[實施例6]
除了將相對於100重量份的纖維素纖維原料3而言添加作為親水性開孔劑且沸點為261℃、對水的溶解度為無限大的三乙二醇丁基甲醚300重量份、作為黏結劑且以5重量%濃度在離子交換水中糊化的陽離子化澱粉(商品名：Neotack # 130日本食品加工製)10重量份、以1重量%濃度溶於離子 交換水的羧甲基纖維素(MAC-500LC，日本製紙化學製)10重量份，並加水使固體成分濃度最終成為2.0重量%的塗料使用3μm的二氧化鋯珠並使用珠磨機進行分散至均勻混合以外，藉由與實施例1同樣的手段製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為，27μmm、孔隙率65%。
[實施例7]
除了將所調合的塗料塗佈於100μm的PET薄膜，使WET膜厚成為600μm的厚度以外，藉由與實施例6同樣的手段製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為18μm、孔隙率為64%。
[實施例8]
使NBKP分散於離子交換水中，使其成為1.5重量%濃度，使用雙轉盤盤磨機，循環打漿至數量平均纖維長在0.8~1.0mm的範圍的條件。藉由將數量平均纖維長在0.8~1.0mm的範圍的纖維素纖維分散液以Masscolloder(增幸產業股份有限公司製)處理10次，而得到數量平均纖維長為0.1mm的纖維素纖維原料4。將所得到的原料以脫水機進行處理而濃縮至約3重量%。除了使用纖維素纖維原料4，將塗料的固體成分濃度定為1.0重量%以外，藉由與實施例7同樣的手段製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為27μm、孔隙率為46%。
[比較例1]
除了將親水性開孔劑變更為沸點為171℃、對水的溶解度為32.6重量%的二丙二醇二甲醚，相對於纖維素纖維而言 添加300重量份以外，藉由與實施例1同樣的配方製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為17μm、孔隙率為2%。
[比較例2]
開孔劑採用沸點為235度、對水的溶解度為0.1重量%之癸醇。癸醇無法溶於水，因此即使直接製作成塗料也只能得到不均勻的薄片，因此使用相對於癸醇而言10重量%的Tween60，而製作出50重量%濃度分散液。癸醇的添加量係相對於纖維素纖維而言添加100重量份，藉由與實施例1同樣的手段進行澆鑄，使WET膜厚為650μm的厚度，而製作出分隔件。所得到的分隔件的膜厚為21μm、孔隙率為45%。
將實施例1~8及比較例1~2所製作出的分隔件薄片的各種物性揭示於表1。
由實施例1~8的結果可知，藉由使用沸點為180℃以上的親水性開孔劑，可製作出孔隙率為30%以上，細孔徑最大值為1.5μm以下的薄片。任一者之薄片的體積電阻率之值皆為1500Ω．cm以下，適合使用作為電化學元件之分隔件。
另一方面，比較例1的薄片是使用沸點未滿180℃之親水性開孔劑，其結果，孔隙率停留在2%，並且透氣阻力為無法測定的狀態，體積電阻率值亦高達無法測定的程度，無法使用作為電化學元件之分隔件。另外，比較例2的薄片可確保45%的孔隙率，而細孔徑最大值高達3.0μm，體積電阻率值亦超過1500Ω．cm，循環特性變差。
若將實施例1及3的薄片加以比較，則由於1μm以上的粗纖維變多，實施例3的薄片的撕裂強度比實施例1的薄片還高。另一方面，若將實施例2與實施例8加以比較，則物性大致相同，然而實施例8的撕裂強度較低。在並未添加1μm以上的粗纖維的情況，撕裂強度會像這樣變弱，因此從操作性這點看來為不佳。
在實施例1及5中，即使改變纖維素纖維的製造方法，所得到的薄片的性能也大致不變。所以，無關於纖維的製造方法，只要滿足本發明的要件，即可得到滿足電化學元件的適性的分隔件。
以鋰離子二次電池作為電化學元件的一個例子來確認其性能。
[實施例9]
(鋰離子二次電池的製作)
正極可藉由將LiCoO2、乙炔黑及Pvdf-NMP溶液(聚氟亞乙烯-N-甲基吡咯烷酮)以固體成分的質量比89：6：5混合而成的合劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而在加壓成型之後進行加熱處理來製作。負極可藉由將中間相碳微珠石墨、乙炔黑及Pvdf-NMP溶液以固體成分的質量比90：5：5混合而成的合劑塗佈在銅箔上並且使其乾燥而在加壓成型之後進行加熱處理來製作。
使用實施例1所得到的膜作為分隔件，使此分隔件介於負極與正極之間而形成電極群，將此電極群與使1mol/L的LiPF6溶解於將乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯以體積比3：7混合的溶劑中的非水電解液裝填至鋁製包裝內，而製作出鋰離子二次電池(電池槽直徑：30×50mm，電池容量：180mAh)。
(鋰離子二次電池的評估)
針對實施例9所製作的鋰離子二次電池，藉由交流阻抗的測定來評估電池的內部電阻。使用頻率響應分析儀1260型(Solartron製)，以掃瞄頻率10m~500kHz、振幅5mV的條件測定交流阻抗(Ω)，由此測定值製作出柯爾-柯爾圖，讀取虛數部之值為0時的實數部之值，定為內部電阻(Ω)。內部電阻為0.175Ω。
[比較例3]
除了使用比較例2所得到的分隔件以外，與實施例9同樣地製作出鋰離子二次電池，並且對其進行交流阻抗測 定。其結果，內部電阻為1.175Ω。
接下來以電雙層電容作為鋰離子二次電池以外的電化學元件的例子確認其性能。
[實施例10]
(電雙層電容之製作)
將活性碳、乙炔黑及四氟乙烯的混合物以固體成分的質量比10：1：1混合而成的合劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而在加壓成型之後進行加熱處理，而製作出電極。
以使用實施例7所得到的膜作為分隔件，將此分隔件切成比電極大0.5mm左右的尺寸。使電極的對向面積成為15cm2，在兩枚電極之間隔著分隔件，並填充1mol/L的四乙基銨BF4鹽(有機系電解質)之碳酸丙烯酯溶液，而製作出電雙層電容。
(電雙層電容的評估)
對於實施例10所製作的電雙層電容的性能進行評估。藉由交流阻抗的測定來評估電池的內部電阻。使用頻率響應分析儀1260型(Solartron製)，以掃瞄頻率10m~500kHz、振幅5mV的條件測定交流阻抗(Ω)，由此測定值製作出柯爾-柯爾圖，讀取虛數部之值為0時的實數部之值，定為內部電阻(Ω)。內部電阻為0.081Ω。
[比較例4]
除了使用比較例2所製作的分隔件以外，與實施例10同樣地製作出電雙層電容，評估其內部電阻。其結果，比較例4的電雙層電容的內部電阻為1.185Ω。
如以上所述般，由實施例9與比較例3的結果可知，具備本發明之分隔件的電池的內部電阻低，而適合使用作為電池。另外，由實施例10與比較例4的結果可知，具備本發明之分隔件的電容的內部電阻低，而適合使用作為電容。

Claims (12)

  1. 一種電化學元件用分隔件之製造方法，該電化學元件用分隔件在浸漬於1mol/LiPF6/碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電所決定的體積電阻率為1500Ω．cm以下，該製造方法具備：將至少含有纖維素纖維及沸點為180℃以上的親水性開孔劑的漿體塗佈於基材上之步驟、使前述漿體乾燥而在前述基材上形成薄片之步驟；及將前述薄片自前述基材剝離，得到由該薄片所構成之分隔件之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之電化學元件用分隔件之製造方法，其進一步具備將前述薄片或分隔件以有機溶劑洗淨之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電化學元件用分隔件之製造方法，其中前述親水性開孔劑對水的溶解度為20重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電化學元件用分隔件之製造方法，其以纖維素纖維總重量為基準，在前述纖維素纖維中含有1μm以上粗細的纖維5重量%以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之電化學元件用分隔件之製造方法，其中前述親水性開孔劑為甘醇醚類。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之電化學元件用分 隔件之製造方法，其相對於纖維素纖維100重量份，前述漿體係以3~80重量份的比例含有親水性高分子黏結劑。
  7. 一種電化學元件用分隔件，係藉由如申請專利範圍第1至6項中任一項之製造方法所得到。
  8. 如申請專利範圍第7項之電化學元件用分隔件，其藉由汞滲法測得的細孔分布的最大值為1.5μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之電化學元件用分隔件，其孔隙率為30~70%。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之電化學元件用分隔件，其在浸漬於1mol/LiPF6/碳酸丙烯酯溶液的狀態下使用20kHz交流電所決定的體積電阻率為1000Ω．cm以下。
  11. 一種電化學元件，係具備如申請專利範圍第7~10項中任一項之電化學元件用分隔件。
  12. 如申請專利範圍第11項之電化學元件，其係電池或電容。
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