KR101040572B1 - 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 시트로 제조하는 제1단계 및 상기 시트 내에 포함된 기공형성용 수지를 제거하여 미세 다공을 형성하는 제2단계를 포함하는 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법을 개시한다.

Description

셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법{POROUS SEPARATOR USING CELLULOSE NANOFIBRILS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 분리막(세퍼레이터, separator)에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 리튬 이온 이차 전지용 분리막 등에 적용 가능한 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막은 전지에서 양극과 음극을 사이의 극판에서 극판끼리의 접촉을 방지하는 역할뿐만 아니라 전지의 안정성 향상에 중요한 역할을 하는 전자부품으로서 전지의 고성능화에 있어서도 대단히 중요한 역할을 하고 있다.
특히 에너지 밀도의 증가에 따른 전지의 안전성에 대한 분리막의 의존성은 갈수록 높아지고 있다. 고용량/고출력 특성이 요구되고 있는 리튬이온 전지용 분리막 개발에 있어서 안전성을 구현시킬 수 있는 저가의 고기능 분리막 개발이 요구되고 있다.
현재 일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합막 등의 폴리올리핀계 분리막이 사용되고 있다.
그러나 폴리올리핀계 분리막은 분자량을 크게 하더라고 고유의 특성상 약 130도에서 용융현상이 일어나는 문제가 있고, 그 온도 이전에도 다공성 연신필름의 특성상 강한 수축저항을 받는 문제가 있다.
따라서 이러한 폴리올리핀계 분리막이 리튬이온 이차전지에 사용된 경우 전지 내부의 온도가 급격히 상승되면 분리막 자체의 수축이 가속화되어 양극과 음극간의 내부단락이 발생될 가능성이 매우 높은 문제가 있다.
따라서 내부단락으로 인한 전지온도의 상승으로 전지 자체의 발화나 폭발 등이 발생하거나 새로운 발화원으로 작용할 수 있게 되어, 전지의 안전성에 치명적인 문제를 야기할 가능성이 높은 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성, 치수안정성, 전해질에 대한 함침성이 우수한 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 및 그 제조방법을 개시한다.
본 발명에 일 특징은 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 이용하여 시트를 제조하는 제1단계, 및 상기 시트 내에 포함된 기공형성용 수지를 제거하여 미세 다공을 형성하는 제2단계를 포함하는 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법에 관한 것이다.
이때 나노섬유의 직경은 10 ~ 1000nm 또는 10 ~ 200nm로 제조될 수 있다.
그리고 셀룰로오스 나노섬유는 나노 크기의 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 나노섬유, 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스 그룹 중에서 선택될 수 있다.
그리고 기공형성용 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필핀렌알콜, 폴리프로필렌, 및 하이드록시 셀룰로오스로부터 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다.
그리고 본 발명의 또 다른 특징은 전술한 제조방법에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 관한 것이다.
그리고 본 발명의 또 다른 특징은 전술한 제조방법에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 분리막의 제조공정이 단순화되어 대량 생산에 적합하고, 생산단가가 낮아져 가격 경쟁력이 높아지는 장점이 있다.
또한 열적안정성과 수치안정성, 및 함침성이 뛰어난 분리막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막과 올레핀계 분리막의 열안정성 테스트 전 사진이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막과 올레핀계 분리막의 열안정성 테스트 후 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 시트의 사이클에 따른 인장강도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰로오스 나노섬유 시트의 기공형성용 수지 제거 전 주사 전자현미경 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀룰룰로오스 나노섬유 시트의 기공형성용 수지 제거 후 주사 전자 현미경 사진이고,
도 6은 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 시트와 셀룰로오스의 적외선 분광기 그래프이고,
도 7은 발명의 실시예에서 상분리법에서 기공형성용 수지 함량에 따른 공극률 그래프이고,
도 8은 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 함침성 테스트 사진이고,
도 9는 발명의 실시예에서 상분리법에서의 기공형성용 수지 함량에 따른 흡수율 그래프이고,
도 10은 발명의 실시예에서 상분리법에서의 기공형성용 수지 함량에 따른 이온전도도 그래프이고,
도 11은 발명의 실시예에서 상분리법에서의 기공형성용 수지 함량에 따른 초기 충방전 그래프이고,
도 12는 발명의 실시예에서 상분리법에서의 기공형성용 수지 함량에 따른 충방전 싸이클 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이제 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 시트로 제조하는 제1단계, 및 상기 시트 내에 포함된 기공형성용 수지를 제거하여 미세 다공을 형성하는 제2단계를 포함한다.
먼저 상기 제1단계는 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 시트로 제조하는 단계로서, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 10 ~ 1000㎚ 크기인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 나노섬유의 직경이 10㎚이하인 경우에는 셀룰로오스 섬유 형성에 문제가 있고, 직경이 1000㎚이상인 경우에는 시트의 표면이 불균일해져 리튬 이차전지에 적용시 리튬층이 형성되는 문제가 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 200㎚을 초과하는 경우에는 공극 형성이 불균일해지는 문제가 있으므로 더욱 바람직하게는 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경은 10㎚ ~ 200㎚인 것이 좋다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 나노 크기의 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 셀룰로오스 나노섬유, 및 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스 나노섬유 중에서 선택된 어느 하나 이상의 섬유 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기 기공형성용 수지는 용액 제조시 상기 셀룰로오스 나노섬유와 서로 균일하게 혼합될 수 있어야 하며, 셀룰로오스 나노섬유는 용해되지 않고 선택적으로 기공형성용 수지만 용해될 수 있는 용매가 있는 수지이면 종류에 제한 없이 모두 적용 가능하다.
이러한 기공형성용 수지로는 수용성 고분자가 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜, 폴리비닐프로필렌 및 하이드록시 셀룰로오스로 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
상기 용매로는 상기 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지가 잘 분산될 수 있는 용매를 사용하며, 예를 들면 물(H2O)이 선택될 수 있다.
상기 제1단계의 셀룰로오스 나노섬유를 기준으로 기공형성용 수지의 혼합비율이 8:2 이하이면 분리막으로서 충분한 공극을 가질 수 없는 문제가 있고, 기공형성용 수지의 혼합비율이 5:5 이상이면 기공형성용 수지가 셀룰로오스 나노섬유 간의 결합을 방해하여 시트 제조가 불가능한 문제가 발생할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지에 분산된 용액을 고압의 호모지나이저를 통과시켜 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 감압하여 시트로 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 실시예에서는 시트를 제조하는 방법으로 일반 종이 제조방식을 이용하여 셀룰로오스 나노섬유를 부직포로 제조하였으나, 리튬 이차전지의 분리막으로 제조하기 위한 모든 형태의 제조방법이 이용 가능하다.
상기 시트의 두께는 20~80㎛정도의 두께를 갖는 것이 좋다. 시트의 두께가 80㎛를 초과하는 경우에는 전지의 무게 및 충방전 효율에 많은 영향을 미치기 때문이다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 시트 제작과정에서 폴리에틸렌글리콜을 사용하게 되면 수소결합의 증가로 인하여 작용기에서 -OH기가 감소하게 되어 리튬 이차전지의 분리막로 사용되는 경우 셀룰로오스 나노섬유의 -OH기와 Li이온의 반응이 일어나지 않게 되어 안정성이 증가하는 장점이 있다.
또한, 상기 기공형성용 수지가 폴리에틸글리콜인 경우 끝단에 -OH기를 가지고 있어 상기 셀룰로오스 나노섬유와 균일하게 혼합될 수 있는 장점이 있다.
상기 제2단계는 상기 시트 내에 포함된 기공형성용 수지를 제거하여 미세 다공을 형성하는 단계로서, 상분리법을 이용한다.
더욱 구체적으로는 상기 기공형성용 수지가 폴리에틸글리콜인 경우 다이클로로메탄이 담긴 용기에 상기 시트를 침지하여 상기 시트에서 폴리에틸렌글리콜을 제거할 수 있다.
이때 앞서 설명한 바와 같이 상기 기공형성용 수지가 폴리에틸글리콜인 경우 끝단에 -OH기를 가지고 있어 상기 셀룰로오스 나노섬유와 균일하게 혼합되었으므로 이를 제거시 시트에 공극이 균일하게 형성되게 된다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 나노 셀룰로오스 분리막을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 상기 리튬 이차전지의 구조는 특별히 한정되지 않으며 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 전지를 예시할 수 있다.
또한, 양극 및 음극에는 전극활물질을 사용할 수 있으며, 전극활물질 중 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지 않는다.
<비교예 1> 올리핀계 분리막을 구매하여 사용하였다. 이러한 올리핀계 분리막은 압출 필름을 저온에서 연신함에 따라 내부에 존재하는 균열 유인물질이 필름의 계면에 미세한 균열을 발생시켜 다공화하는 방법으로 균열유인물질로 결정 라멜라가 사용될 수 있다.
하기 표 1과 같이 비교예 2,3 및 실시예 1 ~ 3을 제조하였다.
셀룰로오스 나노섬유 : 폴리에틸렌글리콜 두께(㎛)
비교예 2 100:0 20 ~ 70
비교예 3 87:13 20 ~ 70
실시예 1 76:24 20 ~ 70
실시예 2 60:40 20 ~ 70
실시예 3 50:50 20 ~ 70
<분석>
1. 본 발명에 따른 분리막의 내열성 측정
도 1과 도 2는 비교예 1(올리핀계 분리막)과 실시예 1을 200℃에 노출시키기 전과 30분간 노출시킨 후의 사진이다.
비교예 1의 경우는 녹는 점이 낮아 200℃의 온도에 노출된 경우 분리막의 틀이 완전히 없어지게 된다. 따라서 비교예 1을 리튬 이온 이차전지의 분리막으로 사용하는 경우 신뢰성을 보장할 수 없다.
반면 본 발명에 실시예 1의 경우에는 250℃까지 열적 안정성을 유지함으로써 수치안정성 및 열수축률에 있어 리튬 이온 이차전지의 분리막으로 적합함을 알 수 있다.
2. 본 발명에 따른 분리막의 인장강도 측정
도 3은 호모지나이저 사이클수에 따른 인장강도 그래프로서 호모지나이저 통과 횟수에 따른 인장강도로서 8싸이클(cycle) 이상에서는 올레핀계 분리막의 인장강도인 127.5MPa 이상에 값을 가진다.
3. 본 발명에 따른 분리막의 전자주사현미경(SEM) 분석
본 발명에 따른 분리막의 공극을 가시적으로 확인하기 위해 실시예 1에서 기공형성용 수지를 제거하기 전 상태와 제거한 후 상태의 단면을 전자주사현미경으로 분석하여 도 4 및 5에 나타내었다.
도 5와 같이 셀룰로오스 나노섬유 간에 공극이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
4. 본 발명에 따른 분리막의 적외선분광기의 분석
도 6을 참조할 때 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노섬유 시트와 셀룰로오스의 자외선분광기 분석결과, -OH peak (3300~3600cm-1)는 셀룰로오스 나노섬유 시트에서 -OH기가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 셀룰로오스 나노섬유 분리막은 수소결합에 의해 이온전지로서의 안정성을 높여 주는 역할을 한다.
5. 본 발명에 따른 분리막 공극률 및 측정
기공형성용 수지의 함량에 따른 공극률의 변화를 측정하기 위하여, 비교예 2, 3과 실시예 1 ~ 3을 2×2 cm로 균일하게 절단한 후 2시간 동안 프로필렌카본에이트에 함침하여 전, 후 무게를 측정하고, 함침된 용액의 밀도를 곱하여 부피에 대한 함수로서 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 공극률을 측정하여 도 7에 나타내었다.
여기서 실시예 2(P3)과 실시예3(P4)의 경우 공극률이 35%이상으로 비교예 1의 공극률 30% 보다 높음을 확인할 수 있고, 기공형성용 수지의 함량이 증가할수록 공극률이 증가함을 알 수 있다.
6. 본 발명에 따른 분리막의 함침성 측정
본 발명에 따른 분리막의 전해액 함침성을 측정하기 위하여, 비교예 1과 실시예 1을 준비하고, 프로필렌카본에이트를 마이크로실린지를 이용 비교예 1과 실시예 1에 한 방울씩 떨어뜨린 후 2초 후의 결과를 도 8에 나타내었다.
비교예 1은 전혀 함침되지 않았으며, 실시예 1의 경우는 떨어트리는 순간 바로 함침되었다.
리튬 이차전지의 분리막의 전지 함침성은 전지생산성과 전지효율에 큰 영향을 미치는 것을 미루어 판단할 때 실시예 1은 리튬 이차전지의 분리막으로 적합함을 확인할 수 있다.
7. 본 발명에 따른 분리막의 흡수율 측정
본 발명에 따른 분리막의 흡수율을 측정하기 위하여, 비교예 2(P0), 비교예3(P1)과 실시예 1 ~ 3(P2 ~ P4)을 2×2 cm로 균일하게 절단한 후 2시간 동안 프로필렌카본에이트에 함침하여 전, 후 무게를 측정하고 흡수된 프로필렌카본네이트의 무게를 백분율로 환산하여 도 9에 나타내었다.
여기서 비교예 2 ~3은 흡수율이 30% 이하이나 실시예 1(P2)의 흡수율은 약 45%이고 실시예 2(P3)는 약 60%이며, 실시예 3(P4)의 경우는 흡수율이 약 65%로 우수한 흡수율을 가짐을 확인할 수 있다.
8. 본 발명에 따른 분리막의 이온 전도도 측정
본 발명에 따른 나노 셀룰로오스 다공성 분리막의 이온전도도를 측정하기 위하여, 비교예 2, 3(P0,P1)과 실시예 1 ~ 3(P2~P4)을 스테인레스 스틸을 이용하여 코인 셀을 제조한 후, 각 분리막의 이온 전도도를 임피던스로 측정하여 도 10에 나타내었다.
이 경우 비교예 1(P0)과 2(P1)의 경우 이온전도도가 0.3×10-3 (mS/cm)이하로 극히 낮은 반면, 실시예 2(P3)의 경우 2.7×10-3 (mS/cm)의 이온전도도를 갖는 것으로 확인되었다.
이때 실시예 3(P4)의 경우 이온전도도가 감소한 것으로 측정되었으나 이는 폴리에틸렌글리콜이 잔류하여 시트의 두께가 90㎛정도로 두꺼워졌기 때문인 것으로 사료되며, 폴리에틸렌글리콜이 모두 제거되면 이온전도도는 더 증가할 것으로 예상된다.
9. 본 발명에 따른 분리막의 초기 충방전 값 및 충방전 사이클 측정
도 11은 초기 충방전 시험 후 리튬 이온 이차 전지용 셀로 측정한 값으로서 실시예 2, 3의 경우는 15 mAh값을 가짐을 확인할 수 있다.
또한 도 12는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클에 대한 데이터로서 10회 동안의 용량에 변화가 거의 없어 이차전지의 분리막으로 적합함을 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
셀룰로오스 분말을 용매에 분산시킨 후, 호모지나이저를 통과시킨 후 일정 틀로 제조하였다. 제조시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 공극을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜 함량이 24%일 때 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 특성으로서 공극률 30%, 흡수율 46%, 이온전도도 1.56 mS/cm이며 음극을 흑연으로 양극을 리튬코발트 산화물로 하여 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 전해질을 투입하여 초기 충방전 특성을 보았다.
또한, 초기 충방전 용량을 1 mAh정도의 가지며, 사이클 특성에 대한 방전 특성에도 5 mAh정도의 일정 값을 가진다.
[실시예 2]
셀룰로오스 분말을 용매에 분산시킨 후, 호모지나이저를 통과시킨 후 일정 틀로 제조하였다. 제조시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 공극을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜 함량이 40%일 때 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 특성으로서 공극률 33%, 흡수률 57%, 이온전도도 2.66 mS/cm이며, 음극을 흑연으로 양극을 리튬코발트 산화물로 하여 셀룰로오스 나노섬유 시트를 분리막으로 탈착시킨 후 전해질을 투입하여 초기 충방전 특성을 보았다.
초기 충방전 용량을 14 mAh정도의 가지며, 사이클 특성에 대한 방전 특성에도 14 mAh정도의 일정 값을 가진다.
[실시예 3]
셀룰로오스 분말을 용매에 분산시킨 후, 호모지나이저를 통과시킨 후 일정 틀로 제조하였다. 제조시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 공극을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜 함량이 51%일 때 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 특성으로서 공극률 32%, 흡수률 62%, 이온전도도 0.6 mS/cm이며 음극을 흑연으로 양극을 리튬코발트 산화물로 하여 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 전해질을 투입하여 초기 충방전 특성을 분석하였다.
초기 충방전 용량을 16 mAh정도의 가지며, 사이클 특성에 대한 방전 특성에도 13~15 mAh정도의 일정 값을 가진다.
[비교예 2]
셀룰로오스 분말을 용매에 분산시킨 후, 호모지나이저를 통과시킨 후 일정 틀로 제조하였다. 제조시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 공극을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜 함량이 0%일 때 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 특성으로서 공극률 11%, 흡수률 12%, 이온전도도 0.22 mS/cm이며 음극을 흑연으로 양극을 리튬코발트 산화물로 하여 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 전해질을 투입하여 초기 충방전 특성을 보았다. 초기 충방전 특성을 갖지 못했다.
[비교예 3]
셀룰로오스 분말을 용매에 분산시킨 후, 호모지나이저를 통과시킨 후 일정 틀로 제조하였다. 제조시 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 공극을 형성하였다.
폴리에틸렌글리콜 함량이 13%일 때 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막의 특성으로서 공극률 23%, 흡수률 31%, 이온전도도 0.42 mS/cm이며 음극을 흑연으로 양극을 리튬코발트 산화물로 하여 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막에 전해질을 투입하여 초기 충방전 특성을 보았다. 13%일 때 초기 충방전 특성을 갖지 못했다.

Claims (11)

  1. 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 이용하여 시트를 제조하는 제1단계; 및
    상기 시트 내에 포함된 기공형성용 수지를 제거하여 미세 다공을 형성하는 제2단계;를 포함하고,
    상기 기공형성용 수지는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌알콜, 및 폴리비닐프로필렌 등으로부터 이루어진 그룹 중에서 선택된 어느 하나 이상인 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경은 10 ~ 1000nm인 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유의 직경은 10 ~ 200nm인 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유는 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 셀룰로오스 나노섬유, 및 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스 나노섬유 등으로부터 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상인 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서는, 상기 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 호모지나이저(homogenizer)에 통과시켜 현탁액을 제조하고, 상기 현탁액을 감압하여 시트로 제조하는 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1단계에서는, 상기 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지를 포함하는 용액을 8 싸이클(cycle) 이상 상기 호모지나이저(homogenizer)에 통과시키는 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노섬유와 기공형성용 수지의 혼합비율은 8: 2 ~ 5: 5인 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서는, 상기 시트를 기공형성용 수지가 용해되는 용매에 침지하여 상기 시트에서 상기 기공형성용 수지를 제거하는 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항, 및 제 6항 내지 9항 중 어느 하나의 항에 의해 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막.
  11. 제1항 내지 제4항, 및 제 6항 내지 9항 중 어느 하나의 항에 의해 제조된 다공성의 셀룰로오스 나노섬유 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
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