KR20180102609A

KR20180102609A - 리튬이온 배터리 및 제작 방법

Info

Publication number: KR20180102609A
Application number: KR1020187022766A
Authority: KR
Inventors: 브라이언 지 모린
Original assignee: 드림위버 인터내셔날 인코포레이티드
Priority date: 2016-01-11
Filing date: 2017-01-10
Publication date: 2018-09-17
Also published as: EP3403288A1; WO2017123519A1; CN108463905B; CA3009811A1; JP2019504443A; KR102431907B1; HK1258538A1; CN108463905A; EP3403288C0; EP3403288B1; JP6981978B2

Abstract

리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 내부 용적을 포함하는 전지를 조립하는 단계; 전지의 내부 용적을 전해질로 충전하는 단계; 양극 및 음극을 충전 장치에 연결하는 단계; 전지가 전압 용량에 도달할 때까지 C/6 이하의 속도로 전지를 충전하는 단계; 및 6 시간 초과 동안 전압에서 전지를 충전하는 단계를 포함한다. 본 발명은 전압 용량이 3.4 볼트 이상인 그러한 방법을 더 포함한다. 본 발명은 전압이 3.4 볼트 초과인 그러한 방법을 더 포함한다. 결과적인 배터리는 효과적이고 적절하게 형성된 고체 전해질 계면 층을 포함할 수 있다.

Description

리튬이온 배터리 및 제작 방법

본 발명은 얽힌 마이크로 섬유와 나노 섬유의 단일 층으로 구성된 절연성(비전도성) 미세다공성 중합체 배터리 분리막을 포함하는 리튬이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 전체 제조 방법은 매우 효율적이고 배터리의 양극에 적절한 고체 전해질 계면(SEI) 층을 생성한다. 그러한 분리막의 제작 방법, 그러한 분리막을 배터리 장치에 사용하는 방법, 및 고체 전해질 계면 층의 제조 방법은 모두 본 발명에 포함된다.

배터리는 수년 동안 원격 장소 및 휴대용 사용처에서 전기 에너지 저장을 위해 사용되었다. 전극(양극과 음극) 사이의 이온의 제어된 운동을 통해, 전력 회로가 생성됨으로써, 하나의 전극 내의 과량 이온이 고갈되고 추가의 전기 발생이 가능하지 않을 때까지 사용될 수 있는 전원을 제공한다. 최근 몇 년 동안, 그러한 배터리를 다른 전원에 특정 시간 주기 동안 연결할 필요성이 있지만, 재충전 가능한 배터리가 그러한 원격 전원의 더 긴 수명을 허용하도록 만들어졌다. 그러나, 대체로 그러한 배터리를 재사용할 수 있는 성능은 특히, 휴대 전화 및 랩톱 컴퓨터 사용을 통해 더 큰 사용 잠재력을 초래하고, 단지 작동하는데 전기를 필요로 하는 자동차의 가능성까지도 초래했다.

그러한 배터리는 전형적으로 적어도 5 개의 별개의 구성요소를 포함한다. 케이스(또는 용기)는 외부로의 누출뿐만 아니라 내부 환경 노출을 방지하기 위해 안전하고 신뢰할 수 있는 방식으로 모든 것을 수용한다. 케이스 내부에는 양극과 음극이 있으며, 이들은 분리막뿐만 아니라 양극과 음극 사이의 분리막을 통해 이온을 운반하는 전해질 용액(저점도 액체)에 의해 효과적으로 분리된다. 오늘날 및 아마도 미래의 재충전식 배터리는 자동차 모터를 가동시키기 위해 충분한 전기를 제공하는데 도움이 되는 모든 발전 수준에서, 서로 접촉하지 않아야 하는 (적어도 표면적이)커다란 전극 및 필요한 회로를 완성하기 위해 일관되고 끊임없이 박막을 통과해야 하는 많은 수의 이온을 포함하는, 예로서 자동차 내부에 존재하는 매우 많은 유형의 부품에 대해 충전 기간들 사이에 오랜 주기 동안 효과적으로 유지하기 위해서 다량의 발전 가능성을 갖지만 다소 작고 휴대 가능한 장치의 범위까지 미칠 것이다. 그 때문에, 미래의 배터리 분리막의 성능과 기능성은 현대 산업에서 아직 제공되지 않은 특정 요건을 만족해야 한다.

일반적으로 말하면, 배터리 분리막은 전극 사이의 원하지 않는 접촉으로부터 필요한 보호를 제공할 뿐만 아니라 발전 전지 내에서 이온의 효과적인 운반을 허용하기 위해서 폐쇄형 전지 배터리의 출현 이후에 사용되었다. 전형적으로, 그러한 재료는 위에서 언급된 필요한 특성을 부여하는 동시에 배터리 장치의 무게 및 부피를 감소시키는데 충분히 얇은 필름 구조로 되어 있다. 그러한 분리막은 적절한 배터리 기능을 허용하는 다른 특성을 또한 나타내야 한다. 이들은 화학적 안정성, 이온 종의 적합한 다공성, 전해질 운반을 위한 유효 공극 크기, 적절한 투과성, 효과적인 기계적 강도, 및 고온에 노출되었을 때 치수 및 기능 안정성을 유지할 수 있는 성능(뿐만 아니라 온도가 비정상적으로 높은 수준으로 상승하는 경우에 셧다운 가능성)을 포함한다.

더 상세하게, 따라서 분리막 재료는 다수의 상이한 시나리오를 견딜 수 있는 충분한 강도 및 구성이어야 한다. 초기에, 분리막은 배터리 조립체가 응력을 받는 동안 찢김 또는 천공을 겪지 않아야 한다. 이러한 방식으로, 기계 및 교차(즉, 횡단) 방향 모두에서의 고인장 강도 재료는 특히, 제작자가 그러한 분리막을 더 쉽게 취급할 수 있게 하고 엄격한 지침 없이 분리막이 그러한 중요한 과정 중에 구조적 실패 또는 손실을 입지 않게 하기 때문에, 분리막의 전체 기계 강도가 매우 중요하다. 또한, 화학적 관점에서 분리막은 특히 완전히 충전된 경우 배터리 자체 내에서 산화 및 환원 환경을 견뎌야 한다. 구체적으로, 정상적으로 많은 양의 전류가 통과하게 하거나 전극이 접촉하게 하는 구조적 무결성의 측면에서 사용 중의 임의의 고장은 발전 성능을 손상시키고 배터리를 전체적으로 비효율적으로 할 수 있다. 따라서, 화학적 노출에 견디는 능력을 초과하더라도, 그러한 분리막은 또한, 위에서 언급한 동일한 이유로 저장, 제작 및 사용 중에 치수 안정성(즉, 휨 또는 용융) 또는 기계적 강도를 잃지 않아야 한다.

그러나 동시에, 분리막은 본질적으로 배터리 자체의 높은 에너지 및 전력 밀도를 촉진하기 위해 적절한 두께이어야 한다. 분리막의 임의의 균일하지 않은 마모가 적절한 전해질 통과뿐만 아니라 전극 접촉 방지의 관점에서 약점일 수 있기 때문에 긴 수명 주기를 허용하기 위해 균일한 두께가 또한 아주 중요하다.

모든 리튬 이온 배터리에서, 전해질은 양극(탄소질)의 존재하에서 불안정하다. 이 때문에, 전해질이 열화되어 양극에 표면 층을 형성하는데, 이는 양극의 표면에 열화되고 중합된 전해질로 형성되는 고체 전해질 계면 층이라고 불린다. 이러한 층은 전해질의 추가 감쇠를 방지하고 리튬 이온에 도움이 되어, 배터리가 연속적으로 충전되고 방전되는 기능을 허용한다.

~ 0.01 μ 또는 10 nm의 공극 크기를 갖는 정상적인 리튬 이온 분리막의 경우, SEI 층의 형성은 양극 표면으로 전해질의 늦은 운동으로 인해 늦게 진행한다. 따라서, 분리막은 SEI 층 형성 공정을 위한 조절기로서의 역할을 한다.

제조시, 제작자는 최소 전류 및 최저 전압을 사용하여 공정의 시간과 비용을 최소화하고 장비의 활용도를 최대화하기 위해 가능한 한 빨리 이러한 공정을 실행하려고 시도할 것이다.

10 nm 보다 큰, 더 구체적으로 200 내지 500 nm 정도의 공극 크기를 갖는 부직포 분리막의 경우, SEI 층 형성은 분리막의 공극 크기에 좌우되지 않고 더 빠르게 진행한다. 이는 불규칙하고 더 개방된 층을 생성하고 양극을 완전히 보호하지 못하여 추가의 감쇠를 허용한다. 따라서 부직포 분리막을 사용하여 SEI 층을 형성하는데 시간이 더 오래 걸리며 이는 분리막 공극 크기보다는 전류 흐름에 의해 좌우되어야 한다. 또한, 몇몇 부직포 분리막은 그러한 재료로 만들어지고 SEI 층이 부직포 섬유 자체에 형성될 수 있는 그러한 다공성을 가지며, 형성 공정은 이러한 형성을 허용하는데 충분한 시간 및 전류를 허용해야 하며, 이는 전극에서의 형성보다 더 느릴 수 있다.

하나의 쟁점은 부직포 분리막 또는 높은 다공성 및 더 큰 공극 크기의 임의의 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리에 대해 "정상적인" 형성 공정이 사용되는 경우에, SEI 층이 완전히 형성되지 않으며 양극 구역이 전해액에 여전히 노출될 것이라는 점이다. 이것이 일어날 경우에, 전지가 형성 공정으로부터 빠지면(전기적으로 분리되면), SEI 층은 계속해서 형성될 것이며, 이러한 공정은 전지로부터 전하를 배출할 것이다. 이러한 SEI 층 형성의 계속은 전지 내부의 "소프트 단락(soft short)"으로서 잘못 해석되거나 전지가 적절히 형성될 때까지 높은 자가-방전을 초래할 수 있다.

그러한 분리막을 포함하는 배터리의 경우, 배터리의 양극 및 분리막 자체의 섬유에 또한 충분한 고체 전해질 계면(SEI) 층을 생성하기 위해 적절한 충전 주기가 사용되어야 한다. 그러한 주기는 전해질을 양극에 적절히 용착시키기 위해 주기의 제 1 부분 동안 제 1 전류를 배터리에 제공하는 것을 포함할 수 있다. 제 2 전류는 주기의 제 2 부분에서 사용될 수 있다. 또한, 낮은 초기 자가-방전을 달성하기 위해 고체 전해질 계면 층의 초기 형성 중에 고전압에서의 소크(soak)가 요구될 수 있다.

지금까지, 오늘날의 표준은 고체 전해질 계면 층의 용착에 관한 그러한 중요한 고려사항에 부합하지 않는다. 따라서, 충분한 고체 전해질 계면 층이 배터리의 양극에 용착되게 하는 용착에 대한 매개변수를 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 현재, 그러한 범위로의 그러한 제작 방법은 배터리 분리막 산업 전반에 걸쳐 아직 연구되어 있지 않다. 그 때문에, 충분한 전자 운반 및 전해질 용착을 제공하는 충분한 전압 소크 및 전류를 제공하는 측면에서 효과적이고 다소 간단하며 직접적인 배터리 제작 방법이 재충전 가능한 배터리 산업에서 중요하며, 지금까지 그러한 방법은 개발되지 않았다.

종래 기술에 현재 존재하는 공지된 유형의 리튬 이온 배터리에 내재된 전술한 단점을 고려하여, 본 발명은 개선된 리튬 이온 배터리 및 그의 제작 방법을 제공하며, 종래 기술의 전술한 단점 및 결점을 극복한다. 그 때문에, 더 상세하게 후술될 본 발명의 일반적인 목적은 전술한 종래 기술의 모든 장점, 및 종래 기술에 의해 단독으로 또는 그의 임의의 조합으로 예상되거나, 명확하게 되거나, 제안되거나, 심지어 암시되지 않은 리튬 이온 배터리를 초래하는 많은 신규한 특징을 갖는 신규하고 개선된 리튬 이온 배터리 및 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 뚜렷한 장점은 효율적이고 적절히 형성된 고체 전해질 계면 층을 갖는 리튬 이온 배터리의 제작이 용이하다는 점이다. 다른 뚜렷한 장점은 분리막의 공극 크기가 아니라 전류가 고체 전해질 계면 층의 형성 속도를 제한한다는 점이다. 다른 뚜렷한 장점은 느린 공정 및 고전압이 배터리의 양극에 대해 균일하고 완전한 커버리지(coverage)를 생성한다는 점이다.

리튬 인산 철(LFP) 전지는 다른 리튬 이온 배터리(LIB)에 비해 높은 속도 성능, 양호한 주기 수명 및 탁월한 안전성을 가진다. 종종, 이들은 전기-자전거, 백업 전력 및 UPS 시스템, 경전철(포크 리프트, 골프 카트 등) 및 그리드 저장장치용 전력과 같은 분야에서 납-산 배터리와 경쟁한다. 이들 분야에서 이들은 주기 수명, 에너지 밀도 및 충전 수용률에서 탁월한 장점을 가진다. 그러나 이들은 비용과 안전성 모두에 어려움을 겪는다. 이들 전지를 폴리올레핀 분리막으로부터 DWI(Dreamweaver) 실버 분리막으로의 변환으로 전지의 안전성과 비용 모두를 증가시킬 수 있어, 이러한 시장에서 이들의 경쟁력을 더 크게 한다. 이러한 변환은 다른 분야, 예컨대 전동 공구, 전기 버스 및 니켈 금속 하이드라이드(NiMH) 또는 다른 LIB와 경쟁하는 다른 분야에서 LFP 전지의 성능을 또한 개선할 수 있다.

그러나, 직접 교체를 하려는 몇몇 초기 시도는 전지의 초기 형성 후 높은 자가-방전을 초래했다. 이들 전지는 주기 수명, 고온 주기 수명, 최대 9 C의 다양한 속도에서의 방전 용량, 그리고 충전, 하드 단락 및 손톱 침투를 통한 핫 박스(150 내지 190 C)를 포함하는 안전 테스트의 전체 포트폴리오를 포함한 모든 다른 측정 기준에서 동일하거나 더 양호하게 수행되었다. 다수의 주기 후에, 전지는 또한 낮은 자가-방전을 보였다. 그러므로 전지의 초기 수명에서 어떤 것이 다르다는 것이 자명해지고 이는 전지의 초기 자가-방전을 개선하기 위한 가능성 있는 후보자로서 SEI 층의 형성을 조사하는 것으로 이해가 된다.

따라서, 본 발명은 리튬 이온 배터리의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 내부 용적을 포함하는 전지를 조립하는 단계; 전지의 내부 용적을 전해질로 충전하는 단계; 양극 및 음극을 충전 장치에 연결하는 단계; 전지가 특정 전압에 도달할 때까지 C/6 이하의 속도로 전지를 충전하는 단계; 및 6 시간 초과 동안 전압으로 전지를 충전하는 단계를 포함한다. 본 발명은 전압이 3.4 볼트 이상인 그러한 방법을 더 포함한다. 본 발명은 전압이 3.4 볼트보다 큰 그러한 방법을 더 포함한다.

그러한 제조 방법은 특히, 재충전 가능한 배터리의 자가-방전을 감소시킬 수 있는 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하는 성능의 관점에서 재충전 가능한 배터리 기술 내에서 아직 연구되지 못했다. 인가된 이상적인 전류가 C/4보다 더 빠르지 않고, 바람직하게 C/6보다 빠르지 않고, 더 바람직하게 C/10보다 더 빠르지 않도록(여기서, C는 전지를 1 시간 내에 최대 용량으로 충전하는데 요구되는 속도임) 특정 매개변수가 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하기 위해 전류를 사용하는 것이 특히 중요하다. 또한, 특정 매개변수가 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하도록, 그리고 3.3 V보다 더 큰, 바람직하게 3.6 V보다 더 큰, 더 바람직하게 3.9 V보다 더 큰 이상적인 전압이 달성되도록 전압을 사용하는 것이 매우 중요하다. 또한, 전류를 인가하기 위한 충분한 양의 시간이 6 시간보다 더 큰, 바람직하게 9 시간보다 더 큰, 더 바람직하게 12 시간보다 더 큰 시간에서 수행되도록 전압을 3.6 볼트 초과로 유지하기 위해 전류가 사용된다. 이러한 공정은 SEI 층이 (분리막의 공극 크기가 아닌)전류에 의해 제한되는 속도로 형성되게 하며, 또한 고전압에서의 느린 공정을 허용하여 임의의 갭을 충전하고 양극의 균일하고 완전한 커버리지를 제공한다.

또한, 마이크로 섬유 및 나노 섬유를 함께 포함하는 단일 층 분리막이 본 발명에 포함되지만, 그러한 직물 구조의 다수 층의 사용 또는 상이한 유형의 섬유의 적어도 하나의 다른 층을 갖는 본 발명의 배터리 분리막 섬유의 단일 층의 사용이 채용될 수 있고 여전히 본 명세서에 설명된 전체 발명의 범위 내에 있다는 것에 주목해야 한다.

본 명세서에 설명된 바와 같은 그러한 배터리 분리막은 1차 배터리 및 재충전 가능한 배터리의 기술을 개선하는데 분명히 유용하지만, 커패시터, 수퍼커패시터 및 울트라커패시터와 같은 다른 형태의 전해질 전도 에너지 저장 기술에 또한 사용될 수 있다. 실제로, 그러한 발명의 분리막의 공극 크기에 대한 허용된 제어는 에너지 손실, 전력 방전율 및 이들 장치의 다른 특성을 현저히 개선할 수 있다.

또한, 섬유 자체에 SEI 층 형성을 포함하는 그러한 배터리 분리막은 양호한 분리에 필요한 더 작은 공극 크기를 나타낼 것이다. SEI 층이 리튬 이온에 도움이 되는 것으로 공지되어 있기 때문에, 그 위에 형성된 SEI 층을 갖는 이들 분리막의 전도도는 또한 장치의 신속하고 효율적인 충전 및 방전에 필요한 높은 이온 전도도를 나타낼 것이다.

본 발명을 특징짓는 신규성의 다양한 특징과 함께, 본 발명의 이들 및 다른 목적은 본 개시의 일부로 첨부되고 본 개시의 일부를 형성하는 청구범위에 구체적으로 지적되어 있다. 본 발명, 본 발명의 작동 상의 장점 및 그의 사용에 의해 얻어진 특정 목적을 더 잘 이해하기 위해, 본 발명의 실시예가 예시된 첨부 도면 및 상세한 설명에 대한 참조가 이루어져야 한다.

개시된 요지의 특징으로 여겨지는 신규한 특징은 출원된 임의의 청구범위에 기재될 것이다. 그러나, 개시된 요지 자체뿐만 아니라 그의 바람직한 사용 모드, 추가 목적 및 장점은 첨부 도면과 함께 읽을 때 예시적인 실시예에 대한 다음의 상세한 설명을 참조함으로써 가장 잘 이해될 것이다.
도 1은 리튬 이온 배터리의 탄소질 양극 상의 고체 전해질 계면의 개략도이다.
도 2 및 도 3은 마이크로 섬유/나노 섬유 부직포 배터리 분리막 구조의 하나의 가능한 바람직한 실시예의 1000 및 2000 배율 수준에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 마이크로 섬유/나노 섬유 부직포 배터리 분리막 구조의 다른 가능한 바람직한 실시예의 5000 및 10000 배율 수준에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 6은 전지 제작자 A로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 후 자가-방전 용량 및 후 자가-방전 개방 전지 전압의 비교를 표시하는 그래프이다.
도 7은 전지 제작자 A로부터의 전지에 대한 사후 형성 전지 용량에 대한 형성 변수 효과를 표시하는 막대 그래프이다.
도 8은 전지 제작자 A로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 후 자가-방전 잔류 용량에 대한 형성 변수 효과를 표시하는 막대 그래프이다.
도 9는 전지 제작자 A로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 리튬 이온 배터리에서의 제 1 충전 시간과 자가-방전 사이의 상호 상관관계를 표시하는 그래프이다.
도 10은 전지 제작자 B로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 후 자가-방전 용량(mAh)과 후 자가-방전 전압(V)의 비교를 표시하는 그래프이다.
도 11은 전지 제작자 B로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 사후 형성 전지 용량에 대한 형성 변수 효과를 표시하는 막대 그래프이다.
도 12는 전지 제작자 B로부터의 전극으로 만들어진 전지에 대한 후 자가-방전 잔류 용량에 대한 형성 변수 효과를 표시하는 막대 그래프이다.
도 13은 전지 제작자 B로부터의 전극으로 만들어진 전지의 리튬 이온 배터리에서의 제 1 충전 시간과 자가-방전 사이의 상호 상관관계를 표시하는 그래프이다.
도 14 및 도 15는 분리막 상의 SEI 층의 상당한 형성을 보여 주지 않는, 리튬 인산 철 전지의 분해 전후에 취해진 비교 종래 기술 CELGARD^® 2400 분리막의 15000 배율 수준에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 16은 리튬 인산 철 전지에 넣기 전에 취해진 Dreamweaver Silver 25 분리막의 5000 배율 수준에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 17 및 도 18은 분리막 상의 SEI 층의 현저한 형성을 보여주는, 리튬 인산 철 전지의 분해 후에 취해진 Dreamweaver Silver 25 분리막의 3000 배 및 5000 배 율 수준에서의 SEM 현미경 사진이다.
도 19는 CELGARD^® 2400으로 만들어진 전지를 Dreamweaver Silver 25 분리막과 비교하는 2.4 내지 3.6V에서 사이클링된 리튬 인산 철 전지의 제 2 및 제 50 주기에 대한 충전-방전 곡선을 도시하는 그래프이다.
도 20은 종래 기술 CELGARD^® 2400으로 만들어진 전지를 본 발명의 Dreamweaver Silver 25 분리막과 비교하는 2.4 내지 3.6 V의 1C에서 사이클링된 리튬 인산 철의 제 1 및 제 50 주기에 대한 용량을 도시하는 그래프이다.
도 21은 종래 기술 CELGARD^® 2400으로 만들어진 전지를 본 발명의 Dreamweaver Silver 25 분리막과 다시 비교하는 1C, 2C, 및 4C에서 유사한 전지의 속도 성능을 도시하는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 배터리 분리막을 포함한 본 발명의 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 분해도를 도시한다.
동일한 도면 부호는 다양한 도면 전반에 걸쳐 동일한 부분을 지칭한다.

본 발명의 모든 특징 및 그의 바람직한 실시예는 다음의 예시적이지만 비-한정적인 도면 및 예와 관련하여 상세히 설명될 것이다.

정의

고체 전해질 계면(SEI) 층 - 전해질의 감쇠를 통해 탄소질 양극에 형성되는 재료의 층.

형성(formation) - 일반적으로 전류 및 전압 모두를 제어할 수 있는 충전 장치에 전지를 부착하고 결정된 전압 및 전류 프로파일을 통해 전지를 유지함으로써 결정되는 SEI 층을 생성하는데 사용되는 공정.

탄소질 양극(carbonaceous anode) - 리튬 이온 배터리 산업에서 일반적으로 실시되는 바와 같은, 흑연, 경질 탄소, 활성탄 등과 같은 탄소질 재료를 포함하는 리튬 이온을 수용할 수 있는 전극. 양극은 일반적으로, 전류 집전기(current collector)라 불리는, 전자 전류를 분배하고 수집하는데 사용되는 전도성 재료상의 코팅이다. 양극 전류 집전기의 공통 재료는 구리 호일이다.

음극(cathod) - 배터리 산업에서 일반적으로 실시되는 바와 같은, 리튬 인산 철, 탄산 리튬, 탄산 니켈 망간 등과 같은 산화 리튬 화합물을 일반적으로 포함하는 리튬 이온을 수용할 수 있는 전극. 다른 것들은 황 화합물, 첨정석, 리튬 망간 산화물, 및 배터리 산업에서 실시되는 것으로 주지된 바와 같은 것을 사용할 수 있다. 음극은 또한, 일반적으로 현재의 실시예에서 알루미늄 호일인 전류 집전기를 가진다.

전해질(electrolyte) - 리튬 염이 용해될 수 있고, 리튬 이온을 양극에서 음극으로 운반하는데 사용되는 액체. 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디-에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 위의 모든 것의 혼합물 등이 포함된다. 전해질은 또한 첨가제, 및 특히 SEI 층의 형성을 돕는 첨가제를 포함할 수 있다.

C-속도(C-rate) - C-속도는 전지를 최대 용량으로 충전하는데 요구되는 전류에 의해 결정된다. 1C는 일반적으로 전지 용량을 선택하여 1 시간으로 나눔으로써 취해지는, 요구되는 전류가 전지를 1 시간 내에 최대 용량으로 충전하는데 충분한 속도이다. 따라서 1 Ah 전지에 대해서, 1C 충전 속도는 1 암페어이다. 2C는 이러한 속도의 두 배이고, ½C는 이러한 속도의 절반이다.

마이크로 섬유 및 나노 섬유 제조

위에서 언급된 바와 같이, 마이크로 섬유는 내부 배터리 전지 조건과 관련하여 적합한 화학적 및 열적 저항성뿐만 아니라, 나타낸 범위 내에서 적합한 섬유 구조를 형성하는 성능을 부여하는 임의의 중합체(또는 중합체 혼합물)로 구성될 수 있다. 그러한 섬유는 부직포 제작 중 얽힘 촉진을 위해 섬유 자체의 표면적을 증가시키기 위해 피브릴화(fibrillation) 등의 기술을 통해 처리될 수 있는 가능성을 추가로 가질 수 있다. 그러한 섬유는 용융 방사(spinning), 습식 방사, 용액 방사, 용융 송풍 등과 같은 오랜 섬유 제작 방법으로 만들어질 수 있다. 또한, 그러한 섬유는 이-성분 섬유로서 시작될 수 있고 분할 가능한 파이(pie) 섬유, 해도(island-in-the-sea) 섬유 등과 같은 추가의 처리를 통해 감소되거나 변경되는 그들의 크기 및/또는 형상을 가진다. 그러한 섬유는 추가 처리 중에 적절한 길이로 절단될 수 있으며, 그러한 길이는 50 mm 미만 또는 25 mm 미만 또는 심지어 12 mm 미만일 수 있다. 그러한 섬유는 또한, 0.5 mm 초과, 1 mm 초과, 또는 심지어 2 mm 초과인 길이를 가지도록 우수한 처리 또는 높은 강도를 부여하기 위해 오랫동안 만들어질 수 있다. 또한, 그러한 섬유는 더 작은 섬유 또는 습식-부직포를 유리하게 형성하는 섬유로 피브릴화될 수 있다.

본 발명에 사용하기 위한 나노 섬유는 해도, 원심 방사, 전기 방사, 필름 또는 섬유 피브릴화 등과 같은 몇몇 오랜 기술을 통해 만들어질 수 있다. Teijin과 Hills 모두는 잠재적으로 바람직한 해도 나노 섬유를 시판(Teijin's는 500 내지 700 nm 직경을 갖는 NanoFront 섬유 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로서 시판)한다. Dienes와 FiberRio는 모두 원심 방사 기술을 사용하여 나노 섬유를 제공할 수 있는 마케팅 장비이다. Xanofi는 고전단 액체 분산 기술을 사용하여 이들을 만들기 위한 섬유 및 장비를 시판한다. 폴리-아라미드는 우수한 내-고온성뿐만 아니라 다른 특히 바람직한 특성을 나타내는 나노 섬유 상태로 듀퐁(DuPont)에 의해 제조된다.

전기 방사 나노 섬유 제조는 DuPont, E-Spin Technologies에 의해 또는 Elmarco에 의해 이러한 목적으로 시판하는 장비에 의해 실시된다. 필름으로부터 피브릴화된 나노 섬유는 미국 특허 제 6,110,588호; 제 6,432,347; 및 제 6,432,532호에 개시되어 있으며, 이들은 원용에 의해 그 전체가 본 발명에 포함된다. 다른 섬유로부터 피브릴화된 나노 섬유는 고-전단, 연마 처리 하에서 그렇게 수행될 수 있다. 피브릴화된 셀룰로오스 및 아크릴 섬유로 만들어진 나노 섬유는 EFTEC ™라는 상표명하에서 Engineered Fiber Technologies에 의해 시판된다. 임의의 그러한 나노 섬유는 또한, 절단 및 고-전단 슬러리 처리를 통해 추가로 처리되어 섬유를 분리시키고 이들의 습식 부직포 처리를 가능하게 할 수 있다. 그러한 고-전단 처리는 요구되는 마이크로 섬유의 존재시 발생하거나 발생하지 않을 수 있다.

피브릴화로부터 만들어지는 나노 섬유는 일반적으로, 전형적인 방식(예를 들어, 해도 방식)으로 나노 섬유로서 처음 만들어진 것과 상이한 횡단 종횡비를 가진다. 하나의 그러한 횡단 종횡비는 미국 특허 제 6,110,588호에 충분히 설명되어 있으며, 이는 원용에 의해 본 발명에 포함된다. 그와 같이, 하나의 바람직한 실시예에서, 나노 섬유는 1.5 : 1 초과, 바람직하게 3.0 : 1 초과, 더 바람직하게 5.0 : 1 초과의 횡단 종횡비를 가진다.

그와 같이, 아크릴, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리올레핀 섬유가 피브릴화된 아크릴 및 셀룰로오스 섬유와 함께 그러한 목적에 특히 바람직하며, 잠재적으로 가장 바람직하다. 그러나, 이는 또한 이 목적을 위한 잠재적으로 바람직한 유형의 중합체의 예시로서만 제공되며, 그러한 목적을 위한 가능한 중합체 재료 또는 중합체 혼합물의 범주를 제한하려는 것은 아니다.

도 1은 리튬 이온 배터리의 탄소질 양극 상의 고체 전해질 계면의 개략도를 제공한다.

모든 리튬 이온 배터리에서, 전해질은 양극(탄소질)의 존재하에서 불안정하다. 이 때문에, 전해질이 열화되어 양극에 표면 층을 형성하며, 이는 양극 표면에 열화되고 중합된 전해질로 형성되는 고체 전해질 계면 층으로 불린다. 이러한 층은 전해질의 추가 붕괴를 방지하고 리튬 이온에 대해 전도성이므로, 연속적으로 충전 및 방전하는 배터리의 기능을 허용한다.

~ 0.01 μ 또는 10 nm의 공극 크기를 갖는 정상적인 리튬 이온 분리막의 경우, SEI 층의 형성은 양극 표면으로 전해질의 늦은 이동 때문에 천천히 진행한다. 따라서, 분리막은 SEI 층 형성 공정을 위한 조절기로서의 역할을 한다.

10 nm보다 더 크고, 더 바람직하게 200 내지 500 nm 정도인 공극 크기를 갖는 부직포 분리막의 경우, SEI 층 형성은 분리막의 공극 크기에 좌우되지 않고 더 빠르게 진행한다. 이는 불규칙하고 더 개방된 층을 생성하고 양극을 완전히 보호하지 못하여, 추가의 감쇠를 허용한다. 따라서 부직포 분리막을 위한 SEI 층을 형성하는데 더 오래 걸린다.

하나의 쟁점은 부직포 분리막 또는 고 다공성 및 더 큰 공극 크기의 임의의 분리막을 갖는 리튬 이온 배터리에 "정상적인" 형성 공정이 사용되면, SEI 층이 완전히 형성되지 않으며 양극 구역이 전해액에 여전히 노출될 것이라는 점이다. 이것이 일어날 경우, 전지가 형성으로부터 중단되면(전기적으로 분리되면), SEI 층은 계속 형성될 것이며, 이러한 공정은 전지로부터 전하를 방출할 것이다. 이러한 SEI 층 형성의 계속은 전지 내부에 "소프트 단락(soft short)"으로 잘못 해석되거나 전지가 적절히 형성될 때까지 높은 자가 방전을 초래할 수 있다.

마이크로 섬유와 나노 섬유의 초기 조합에 대한 하나의 잠재적으로 바람직한 실시예는 나노 섬유뿐만 아니라 잔류 마이크로 섬유의 높은 집단을 갖는 EFTEC^TM A-010-4 피브릴화된 폴리아크릴로니트릴 섬유(도 2 및 도 3)이다. 그러한 조합 내에 존재하는 결과적인 나노 섬유는 초기 마이크로 섬유의 피브릴화 결과이다. 이들 재료로 만들어진 부직 시트가 도 2 및 도 3에 도시된다. 예로서, 이들 섬유는 기본 재료로서 사용될 수 있으며, 이에 부직포의 공극 크기 및 다른 특성을 제어하는 방식으로서 추가의 마이크로 섬유 또는 추가의 나노 섬유가 첨가될 수 있거나, 그러한 재료는 부직포 배터리 분리막 자체로서 사용될 수 있다. 첨가된 추가 마이크로 섬유를 갖는 그러한 시트의 예가 도 4 및 도 5에 도시된다. 아크릴 마이크로/나노 섬유의 전형적인 특성이 아래의 표 1에 나타나 있다.

아크릴 마이크로/나노 섬유의 특성
밀도, g/㎤	1.17
인장 강도, MPa	450
모듈러스, GPa	6.0
연신율, %	15
전형적인 섬유 길이, MM	4.5 내지 6.5
캐나다 표준 여수도, ml	10 내지 700
BET 표면적, M²/g	50
수분 회복률, %	< 2.0
표면 전하	음이온

마이크로 섬유 및 나노 섬유의 초기 조합에 대한 다른 잠재적으로 바람직한 실시예는 나노 섬유뿐만 아니라 잔류 마이크로 섬유의 높은 집단을 갖는 EFTEC^TM L-010-4 피브릴화 셀룰로오스 섬유(도 2 및 도 3)이다. 그러한 조합 내에 존재하는 결과적인 나노 섬유는 초기 마이크로 섬유의 피브릴화의 결과이다. 예로서, 이들 섬유는 기본 재료로서 사용될 수 있으며, 이에 부직포의 공극 크기 및 다른 특성을 제어하는 방식으로서 추가의 마이크로 섬유 또는 추가의 나노 섬유가 첨가될 수 있거나, 그러한 재료는 부직포 배터리 분리막 자체로서 사용될 수 있다.

그러한 섬유는 전술한 바와 같이 펄프-형 제제에 실제로 존재하며, 이에 의해 습식 부직포 제조 체계 내의 도입을 용이하게 한다.

부직포 제조 방법

이어서 재료 조합물은 습식 적층 제작 공정으로 함께 도입하기 전에 두 구성요소의 상이한 농도를 제공하기 위해 측정될 수 있다. 핸드시트(handsheet)는 TAPPI 시험 방법 T-205에 따라 만들어질 수 있으며, 이는 원용에 의해 본 발명에 포함(기본적으로, 전술한 바와 같이, 매우 높은 수성 용매 농도 제제에서 그리고 습식 적층 제작에 전형적으로 사용되고 섬유의 정제(refining)로서 설명되는 것과 같은 고전단 조건하에서 함께 혼합되고, 궁극적으로 용매 증발을 가능하게 하도록 평탄한 표면 위에 습식 구조물을 적층하는 단계가 포함)된다.

도 4 및 도 5(더 큰 마이크로 섬유와 더 작은 나노 섬유)의 부직포의 구조의 유사성이 명확해지며, 이러한 구조에서 적은 양으로 존재하는 나노 섬유가 이들 현미경 사진에서 또한 분명하다.

표 3에 요약된 바와 같이, 전지를 만들고 형성하는 공정은 다음 단계를 포함한다:

- 공기 오븐, 대류 오븐, 강제 공기 오븐, 진공 오븐 또는 당업자에게 공지된 다른 오븐에서 잔류 물을 제거하기 위해 분리막을 건조하는 단계. 이러한 단계는 폴리올레핀 분리막에 대한 필요성이 적고 온도도 또한 제한적이다. 부직포 분리막의 경우, 잔류 물이 존재하고 100 ℃에서 1 시간 동안 오븐에서 건조하면서 핸드 시트에서 제거될 수 있다. 더 바람직하게, 이러한 건조는 3 시간 동안, 또는 가장 바람직하게 12 시간 동안이다. 더 바람직한 온도는 110 ℃, 가장 바람직하게 130 ℃이다. 롤 위의 재료의 경우, 요구되는 시간과 온도는 롤의 크기와 높이에 의존할 수 있지만, 일반적으로 100 ℃에서 12 시간이면 충분할 수 있다. 그러나, 110 ℃가 더 바람직한 건조 온도일 수 있고, 130 ℃가 가장 바람직하다. 또한, 잔류 습기를 제거하는데 24 시간이 더 바람직할 수 있으며, 48 시간이 가장 바람직하다.

- 전지를 조립하는 단계. 이는 당업자에게 공지된 임의의 절차 및 임의의 전지 포맷(format)에 따를 수 있다. 절차에는 권선, 적층, 라미네이팅 또는 다른 절차를 포함할 수 있다. 전지 형식은 업계에 주지된 다양한 형태 및 크기의 원통형 전지, 및 당업계에 주지된 형태 및 크기 모두의 폴리머 전지 및 프리즘형 전지를 또한 포함할 수 있다.

- 전지를 건조하는 단계. 몇몇 경우에, 양극, 음극 및 분리막으로부터의 마지막 잔류 습기를 제거하기 위해, 전지는 공기 오븐, 대류 오븐, 강제 공기 오븐 또는 진공 오븐에 있을 수 있다. 이는 100 ℃ 이상, 바람직하게 110 ℃, 가장 바람직하게 130 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.

- 전해질로 전지를 충전하는 단계. 충전은 전해질을 전지의 내부로 가져 오는 임의의 수단일 수 있으며, 많은 방법이 당업계에 주지되어 있다. 전해질은 일반적으로 유기 용매뿐만 아니라 리튬 염과 반대 이온의 혼합물을 포함하는 임의의 리튬 이온 배터리 전해질일 수 있다. 유기 용매의 예는 에틸렌 카보네이트, 메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. 리튬 염의 예는 LiPF⁶이다. 대안으로, 이온성 액체가 사용될 수 있고 더 높은 열 안정성 및 고전압에서의 안정성을 포함하는 장점을 제공할 수 있다.

- 형성. 조립 및 충전된 전지는 이제 초기 충전 공정을 거쳐 SEI 층을 형성하고 전지를 충전해야 한다. 이러한 형성은 그들의 전류 프로파일 및 전압 프로파일의 측면에서 정의될 수 있고 위에서 설명된 다양한 충전 단계를 포함할 것이다. 이러한 형성 전류 및 전압 프로파일은 일정한 전압 또는 부동 전압일 수 있는 충전 프로파일 내의 다양한 지점에서의 일시정지를 포함할 수 있다. 특정 매개변수가 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하도록, 그리고 인가된 이상적인 전류가 C/4보다 더 빠르지 않고, 바람직하게 C/6보다 더 빠르지 않고, 더 바람직하게 C/4보다 더 빠르지 않도록 전류를 사용하는 것이 특히 중요하다(여기서, C는 전지를 1 시간 내에 최대 용량으로 충전하는데 요구되는 속도임). 또한, 이상적인 전압이 3.3 V, 바람직하게 3.6 V, 더 바람직하게 3.9 V 초과에서 달성되도록 특정 매개변수가 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하기 위해 전압의 사용이 매우 중요하다. 또한, 전류를 인가하기 위한 충분한 양의 시간이 6 시간 초과, 바람직하게 9 시간 초과, 더 바람직하게 12 시간 초과의 시간에서 수행되게 하기 위해 전압을 3.6 볼트 초과로 유지하는 전류가 사용된다. 이러한 공정은 SEI 층이 (분리막의 공극 크기가 아닌)전류에 의해 제한되는 속도로 형성되게 하며, 또한 고전압에서 느린 공정을 허용하여 임의의 갭을 계속해서 충전하고 균일하고 완전한 양극의 커버리지를 제공할 것이다.

이러한 공정하에서 형성된 전지는 또한 SEI 층이 종래 기술의 폴리올레핀 분리막에서 발생하지 않는, 정확히 양극이라기보다는 분리막 자체에 형성된다는 점에서 상이하다. 이는 전지에 삽입되기 이전에 그리고 LFP 전지에서 29 주기 이후의 CELGARD® 2400 분리막을 도시하는 도 14 및 도 15의 종래 기술의 폴리올레핀 분리막의 경우에서 명백하게 알 수 있다. 부직포 분리막의 경우에, SEI 층은 전지에 넣기 전의 분리막을 나타내는 도 16과 29 주기 이후의 분리막을 도시하고 분리막 상의 SEI 층의 형성이 명확한 도 17 및 도 18의 차이에서 알 수 있는 바와 같이, 분리막 자체에 형성하기 위한 적절한 조건하에서 만들어질 수 있다. 도 19의 충전 방전 곡선, 도 20의 주기 수명 및 도 21의 속도 성능에 도시된 바와 같이, 분리막 자체에 SEI 층을 포함하더라도, 분리막 및 전해질 그리고 SEI 층의 전도도는 CELGARD® 2400 분리막보다 더 높아서, 더 높은 방전 용량, 사이클링시 더 작은 감쇠, 및 더 높은 속도 성능을 초래한다.

분리막에 SEI 층의 포함은 다양한 형태를 취할 수 있다. 그 때문에, 그러한 SEI 층은 SEM 현미경 사진하에서, 초기 분리막의 SEM 현미경 사진에 존재하는 실질적으로 모든 공극이 충전된 영역을 포함하는 것을 볼 수 있다. SEI 층은 또한 초기 분리막의 SEM 현미경 사진에 존재하는 나노 섬유가 SEI 층에 매립되었기 때문에 존재하는 것으로 관찰되지 않는 영역을 또한 포함할 수 있다. 리튬 이온 전지 SEI 층은 감쇠된 전해질로 만들어지는 것으로 알려졌고, 따라서 그들의 제조에 사용되는 리튬 염을 포함하여 높은 수준의 불소 및 인을 함유하며, 에너지 분산 X-선 분광법 또는 EDS로 측정될 수 있다. 그러한 분리막은 1.5 % 초과, 바람직하게 2.0 % 초과, 더 바람직하게 2.5 % 초과의 EDS에 의해 측정된 바와 같은 인 수준을 갖는 영역을 포함할 수 있다. 그러한 분리막은 또한 5 % 초과, 바람직하게 7 % 초과, 더 바람직하게 9 % 초과의 EDS에 의해 측정된 바와 같은 불소 수준을 갖는 영역을 포함할 수 있다.

예

드림위버 실버 분리막(Dreamweaver Silver separator)은 원용에 의해 본 발명에 포함되는 미국 특허 제 8,936,878호에 설명된 공정에 따라 만들진다. 이들 시험에 사용된 예는 EFTec A-010-04 나노 피브릴화 폴리아크릴로니트릴 섬유, EFTec L-010-04 나노 피브릴화 셀룰로오스 섬유, 및 길이 5 mm 및 필라멘트 당 0.3 데니어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 포함하는 드림위버 실버 25이다. 이러한 분리막의 특성은 아래의 표 2에 나타난다.

기본 박막 특성	측정 단위	Dreamweaver Silver^TM 25
두께(12.6 psi)	㎛	27
두께(25 psi)	㎛	26
걸리(JIS)	초	80
다공도	%	56%
공극 크기	㎛	1.1
TD 수축률 @ 160 C	%	0
MD 수축률 @ 160 C	%	2
TD 강도	Kgf/㎠	175
MD 강도	Kgf/㎠	330
영율	Kgf/㎠	23,000
용융 무결성	C	300
파열 강도	g	280
습기 함량	%	3.7%

직물은 두께가 측정된 다음에 리튬 이온 재충전 배터리 전지에 도입하는데 적합한 크기와 형상으로 절단된다. 그러나 임의의 그러한 도입 이전에, 배터리 분리막 직물의 샘플이 적합한 배터리 분리막으로서의 그들 성능과 관련하여 다양한 특성에 대해 분석되고 시험되었다. 또한, 원용에 의해 본 발명에 포함되는 미국 특허 제 7,112,389호에 따른 배터리 분리막 나노 섬유 박막뿐만 아니라 CELGARD로부터의 배터리 분리막 필름의 비교 예가 상기 특허의 시험으로부터 그리고 CELGARD 제품 설명서로부터 보고되었다.

배터리 분리막 기본 분석 및 시험

시험 프로토콜은 다음과 같다:

다공도는 원용에 의해 본 발명에 포함되는 미국 특허 제 7,112,389호의 방법에 따라 계산되었다. 배터리에 있을 때의 전해질과 같이, 공기 또는 비-고체 재료로 충전되는 분리막의 벌크 부분과 관련된 결과가 % 단위로 보고된다.

걸리 공기 저항(Gurley Air Resistance)은 원용에 의해 본 발명에 포함되는 TAPPI 시험 방법 T460에 따라 시험되었다. 이러한 시험에 사용된 기구는 Gurley Densometer Model 4110이다. 시험을 실행하기 위해, 샘플이 덴소미터(Densometer) 내부에 삽입되고 고정된다. 실린더 구배는 100 cc(100 ml) 라인으로 상승한 다음 그의 자체 무게로 떨어지는 것이 허용된다. 100 cc의 공기가 샘플을 통과하는데 걸리는 시간(초)이 기록된다. 결과는 100 ㎤의 공기가 분리막을 통과하는데 요구되는 시간인 초/100 cc 단위로 보고된다.

평균 흐름 공극 크기는 "모세관 흐름 다공도 측정기를 사용하는 ASTM F 316의 자동 기포점 방법을 사용하는 "자동 액체 다공도 측정기를 사용하는 박막 필터의 공극 크기 특성에 대한 표준 테스트 방법"인 ASTM E-1294에 따라 시험되었다. 시험은 미국, 뉴욕, 이타카 소재의 Porous Materials, Inc.에 의해 수행되었다.

분리막의 공기 투과도는 가벼운 압력하에서 표준 면적을 통한 일정량의 공기 흐름에 요구되는 시간의 측정이다. 절차는 ASTM D-726-58에 설명되어 있다.

실험 : 전지 제작자 A

리튬 인산 철 전극 제품은 두 제작자로부터 얻은 후 두 개의 플렉시글라스(Plexiglas) 조각 사이에 고정된 단일 층 파우치 전지에서 시험하여 균일한 압력을 제공한다. 전지에서 자가-방전 이외의 전기적 특성은 매우 일정하고 다른 곳에서는 더 완전하게 보고될 것이다.

단층 파우치 전극은 50 mm x 50 mm 크기로 만들어졌다. (양극과 음극 쌍을 매칭한)전극은 Chinese battery producers에 의해 상업적으로 제조되었다. 전지는 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 4 : 3 : 3 부피 혼합물 중 1 몰 LiPF₆를 포함하는 리튬 이온 배터리 전해질로 충전되고, 아래에서 볼 수 있는 표 4의 변수(구체적으로, 충전 속도, 전압, 컷오프 전류 및 SEI 층의 형성을 위한 주기 수, 및 각각의 전지에 대한 분리막의 건조 온도)를 사용하는 표 3의 절차 및 시험 매개변수에 따라 밀봉 형성되고 시험되었다. 시험은 아래 나열된 절차를 사용하여 Neware 배터리 테스터에서 수행되었다.

전지 제조 공정은 분리막 건조, 전지 조립 및 건조, 전해질 충전 및 형성, 이어서 30 % 충전 상태(SoC)에서의 자체 방전 시험, 그리고 완전 충전 및 완전 방전을 포함한 최종 용량 시험을 포함한다. 그러한 시험 결과는 아래의 표 3 및 표 4에 제공된다.

전지 제조 주기

건조 T에서의 진공에서 3 시간 동안 분리막 건조

전지 조립

100 ℃에서 밤새 전지 건조

전해질로 전지 충전, 2 시간 이상 대기

2.00 V로 충전

CV @ 2.00V 24 시간

24 시간 놓아둠(휴식)

CC 속도에서 전압으로 그 후 CV에서 CV 컷오프로 충전 형성

CC 속도에서 2.50 V로 방전

포함된 경우 제 2 충전 형

포함된 경우 제 2 방전

C/6에서 30% SoC로 전지 충전

전압 기록(24 시간 휴식 기간)

14일 대기

전압 기록

C/6에서 2.50V로 방전

C/6에서 3.60V, CV 에서 C/60으로 전지 충전

C/6에서 2.50 V로 전지 방전

C/6에서 50% SoC로 전지 충전

DWI로 전지 선적

제작자 A로부터의 전극으로 만들어진 전지의 형성 결과가 아래의 표 5에 나타난다. 각각의 전지 조건은 2 개의 전지의 평균임을 언급한다.

이들 결과로부터 몇몇 관찰이 이루어질 수 있다. 제 1 충전 주기 동안의 쿨롱 효율은 조건 A2에 대해 45 %로부터 조건 A3 및 A6에 대해 84%까지의 범위로 상대적으로 낮으며, 조건 A5, A9 및 A12에 대해 모두 80 %를 초과하는 범위이다. 충전 주기 시간은 쿨롱 효율과 관련이 있으며, 8:02 시간 내지 42:55 시간의 커다란 범위이다. 극히 긴 시간은 모두 단 한 번의 충전(A2, A8, A11)을 갖는 전지에서 발생했다. 이들 전지 쌍 사이의 편차는 매우 커서 잠재적인 실험 오류를 나타낸다. 수행된 제 2 주기에 대한 쿨롱 효율은 97.6 %로부터 102.7 %까지의 범위로 모든 전지에 대해 100 %에 매우 가깝다. 전지 쌍 사이의 평균 차이는 0.75 %였다. 제 2 주기에 대한 충전 시간은 또한 5:42 시간으로부터 7:09 시간까지의 범위로 상대적으로 균일하다. 전지 쌍 사이의 평균 편차는 0:30 시간으로 평균에 대한 매우 긴밀한 상관관계를 나타냈다.

자가-방전 후의 방전을 포함한 자가-방전 시험의 결과는 아래에 나타낸 표 6뿐만 아니라 도 6에 포함된다. 각각의 전지 조건은 2 개의 전지의 평균임을 또한 언급한다.

또한, 몇몇 관찰이 이루어질 수 있다. 전압과 용량 모두에서의 자가-방전 손실의 범위는 아주 높다. 전압에 대해 그 손실 범위는 14 mV로부터 40 mV까지이며, 용량 범위는 0.2 mAh로부터 5.8 mAh까지이다. 최종 자가-방전 전압, 자가-방전시의 전압 손실, 및 자가-방전시의 용량 손실 사이에 단지 느슨한 상관관계가 있음을 도 6으로부터 추론할 수 있다. 또한, 최종 방전 용량의 범위는 크지만, 공정 매개변수와의 상관관계는 단지 미미하다. 작은 크기의 전극과 오정렬 가능성으로 인한 높은 실험 오차가 있을 수 있다. 두 쌍 사이에는 높은 상관관계가 없으며, 두 쌍의 평균 편차는 2 mAh보다 더 크다.

데이터 분석: 전지 제작자 A

데이터 세트는 준-설계 실험에서 설계되었으며, 단일 변수를 차단하고 그 변수와 관련된 다양한 측정시의 변동을 얻기 위해 부분 세트를 평균화할 수 있다. 이들 평균과 차단된 변수는 아래 표 7에 나타나 있다.

각각의 이들 그룹 사이의 데이터를 평균화하면 변수가 가장 큰 그룹의 샘플 사이에서 차단되고 실험 오류를 평균화하고, 또한 제 1 수준의 상호 상관관계를 식별하게 한다. 각각의 경우에, 평균화된 전지의 최소 수는 8 개이다(일정한 전압 전류 컷오프 및 충전 전압 컷오프). 각각의 측정에 대해 얻은 평균이 아래의 표 8에 나타나 있다.

이러한 데이터는 결과(표의 전지)가 변수(표의 최좌측 열)에 의해 변경되는지를 개인에게 알릴 수 있다. 결과들 중에서, 두 가지는 성능 기준으로서 전지 사용자에게 중요한 것이다. 이들 중 첫 번째는 자가-방전이며, 이는 14일의 유지 기간 동안 손실된 실제 용량인 자가-방전 손실(mAh)로 식별될 것이다. 두 번째는 최종 방전 용량이며, 이는 판매할 준비가 되었을 때 전지의 초기 용량으로서 취해질 수 있다. 충전 용량에 대해서, 몇몇 결론이 도출될 수 있다.

최종 방전 용량은 낮은 건조 온도와 높은 충전 컷오프 전압에 의해 긍정적인 영향을 미치며, 이들 각각은 3 내지 4 mAh 또는 5 내지 7 %만큼 용량에 영향을 미친다. 이들 관계가 도 7에 도시된다. 또한, 자가-방전 손실(mAh)은 낮은 건조 온도, 낮은 일정한 전류 충전 속도, 낮은 일정한 전류 컷오프 전류, 높은 충전 전압, 및 더 적은 주기를 포함한, 도 8에 도시된 바와 같이 더 많은 변수에 의해 긍정적인(더 낮은) 영향을 미친다(이는 이들 전지에 대한 쿨롱 효율이 2 주기를 거친 전지의 제 1 주기의 쿨롱 효율과 상관관계가 없기 때문에, 실험적 예외로 나타난다). 이들 결과는 저전류, 고전압, 및 이 경우에 낮은 일정한 전류 컷오프 전류에 대응하는 고전압에서의 오랜 소크를 사용하는 형성 주기를 포함하는 본 발명의 하나의 기준이 된다.

도 9는 리튬 이온 배터리에서의 제 1 충전 시간과 자가-방전 사이의 상호 상관관계를 나타내는 표이다. 가장 강력한 상관관계는 제 1 충전 주기에서 소비된 전체 시간과 개방 전지에서 14일 후 자가-방전 잔류 용량 사이에 있으며, 이는 차트 우측에 도시된다. 형성 조건에 기초하여, 용량 손실은 5 mV에서 2.5 mV 아래까지 50 % 초과로 감소될 수 있다(전지는 자가-방전 이전에 18 mV 또는 30 % SOC로 충전된다). 더 높은 충전 시간을 달성하기 위해 사용된 변수와는 무관하게, 형성 말기의 자가 방전을 감소시키기 위해 오랜 초기 충전 시간을 사용하는 것과 강력한 상관관계가 있는 것으로 일반적으로 보일 수 있다.

실험: 전지 제작자 B

제작자 B로부터의 전극으로 만들어진 전지의 형성 결과가 아래의 표 9에 나타나 있다. 각각의 전지 조건은 2 개의 전지의 평균이다.

이들 결과로부터, 제작자 A에 대한 것과 매우 유사한 몇몇 관찰이 이루어질 수 있다. 제 1 충전 주기에 대한 쿨롱 효율은 상대적으로 낮으며, 조건 B8에 대해 13 %로부터 조건 B12에 대해 85 %까지의 범위이고, 조건 B2, B6 및 B11 모두에 대해 80 %보다 더 큰 범위이다. 충전 주기 시간은 쿨롱 효율과 상관관계가 있으며, 이는 8:46시간으로부터 45:30 시간까지의 커다란 범위이다. 긴 충전 시간과 형성 조건 사이에는 제작사 A와 상이한 상관관계가 있는 것으로 보이지 않는다. 몇몇 쌍은 양호한 일관성을 갖지만, 다른 몇몇 쌍은 넓은 편차를 가지며, 이는 간헐적인 실험 오류를 나타낸다. 수행된 제 2 주기의 쿨롱 효율은 98.8 %로부터 100.7 %까지의 범위로 2 개(B7-2, E10-1) 범위를 제외한 모든 전지에 대해 100 %에 매우 가깝다. 제 2 주기에 대한 충전 시간도 또한, 단지 6:34부터 13:33까지의 범위로 비교적 균일하다.

자가-방전 후 방전을 포함한 자가-방전 시험의 결과가 표 10에 포함되어 있다. 또한, 각각의 전지 조건은 두 전지의 평균이다.

또한, 몇몇 관찰이 이루어질 수 있다. 전압과 용량 모두에서 자가-방전 손실의 범위는 아주 높다. 전압의 손실 범위는 37 mV로부터 86 mV까지이며, 용량의 손실 범위는 2.9 mAh로부터 7.7 mAh까지이다. 최종 자가-방전 전압, 자가-방전시의 전압 손실, 및 자가-방전시의 용량 손실 사이의 상관관계는 양호하다(도 10 참조). 최종 방전 용량의 범위는 크지만 공정 매개변수와의 상관관계는 단지 미미하다. 작은 크기의 전극과 오정렬 가능성 때문에 여기서 높은 실험 오류가 있을 수 있다. 쌍들 사이에는 높은 상관관계가 없으며 쌍의 평균 편차는 2 mAh보다 더 크다.

데이터 분석: 전지 제작자 B

제작자 B와 동일한 그룹 사이에서 데이터가 평균화되었다. 각각의 측정에 대해 얻어진 평균이 아래의 표 11에 나타난다.

제작자 A와 동일한 데이터를 살펴보면 몇몇 결론이 도출될 수 있다. 최종 방전 용량은 매우 일정하고 충전 전압에 의해서만 실제로 영향을 받는다. 이들 관계는 도 11에 나타나 있다. 자가-방전 손실(mAh)은 낮은 건조 온도, 낮은 일정한 전류 충전 속도, 낮은 일정한 전류 컷오프 전류, 높은 충전 전압, 및 더 많은 주기를 포함한, 도 12에 도시된 바와 같이 더 많은 변수에 의해 긍정적인(더 낮은) 양향을 미친다. 또한, 이들 결과는 고전압에서 오랜 소크와 함께 고전압으로의 늦은 충전이 우수한 특성을 갖는 배터리를 제공한다는 결론을 뒷받침한다.

특히 자가-방전의 경우에, 제작자 A에 대해 1 주기 형성 전지 대 2 주기 형성 전지 사이의 제 1 주기 쿨롱 효율의 불일치로 인한 실험상의 예외로 보이는 주기 수를 제외하면 상관관계는 제작자 A와 동일하다. 제작자 B의 전지는 이러한 불일치를 갖지 않으므로, 결론은 더 많은 주기가 자가-방전을 감소시켜 여러 다른 전지 제조에서 보이는 일반적인 거동과 일치할 것이라는 점이다.

제작자 A와 마찬가지로, 아래의 도 13에 도시된 C1 시간과 자가-방전 손실 사이에는 하나의 중요한 상호 상관관계가 있다. 알 수 있듯이, 더 긴 충전 시간을 달성하는데 사용되는 변수와 무관하게 형성 말기시에 자가-방전을 감소시키기 위해 더 긴 초기 충전 시간을 사용하는 것과 강력한 상관관계가 있는 것으로 보인다.

형성 매개변수, 달성된 자가-방전 및 전지 용량 사이에 몇몇 강력한 상관관계가 보였다. 모든 전지가 자체적으로 최적화되어야 하며 이들 결과가 다른 전지와 관련되지 않을 수 있지만, 이들 결과에 기초하여 다음 권장 사항은 전지 용량을 5 %까지 개선하고 자가-방전 속도를 50 %까지 감소시키는 결과를 초래할 것이다.

결과에 기초하여, 특정 실시예에서 Dreamweaver Silver 분리막은 110 ℃의 최대 분리막 건조 온도에서 건조되는 것이 권장된다. SEI 층의 형성은 전지가 부분적으로 충전될 때까지 최대 C/6에서 낮은 초기 충전 주기 전류를 사용하고 전지가 부분 충전된 후에 C/6에서 더 높은 충전을 사용하는 것이 또한 권장된다. 몇몇 음극 시스템에 대해서 적어도 3.6 V, 또는 심지어 4.0 V 이상에서 형성을 진행하는 것이 추가로 권장된다. 형성은 저 전류가 달성될 때까지(C/60 미만) 또는 특정 시간 주기(6 시간 초과) 동안 고전압 CV(일정한 전압) 충전을 포함하는 것이 추가로 권장된다.

도 22는 모든 다른 구성요소를 포함하고 전지로의 환경 오염뿐만 아니라 전지로부터 전해액의 임의의 누출을 방지하도록 단단히 밀봉된 외부 하우징(12)을 갖는 전형적인 배터리(10) 구조를 도시한다. 따라서 양극(14)은 음극(16)과 나란히 공급되며, 둘 사이에는 적어도 하나의 배터리 분리막(18)이 제공된다. 전해질(20)은 밀봉 이전에 전지에 첨가되어 필요한 이온 발생을 제공한다. 따라서 분리막(18)은 양극(14) 및 음극(16)의 접촉을 방지할 뿐만 아니라 그를 통해 전해질(20)로부터의 선택된 이온 이동을 허용하는데 도움을 준다. 배터리 전지의 일반적인 형식은 배터리 전지 자체의 크기 및 구조에 따라 각각의 내부 구성요소에 대한 구조물 크기와 구성이 상이하더라도 이러한 구조적 설명을 따른다. 이러한 상황에서, 실질적으로 원형인 고체 구성요소의 버튼 배터리가 그러한 전지 내에서 분리막 효율에 대한 적절한 시험을 위해 준비되었다.

이를 위해, 이어서 코인 전지가 분해 가능하게 제조되어 분해 후 분리막의 측정을 가능하게 했다. CR2032 코인 전지가 조립되었다. LFP 및 흑연 전극은 위의 제작자 B로부터 사용된 상업용 전극이었으며 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트(EC/DEC, 1 : 1 부피)의 혼합물 내의 1.0 M LiPF₆ 용액이 사용되었다. CELGARD 2400 분리막이 60 ℃에서 건조 후에 사용되었다. DWI 실버 분리막의 경우에, 전지는 비-건조 분리막뿐만 아니라 90 ℃ 및 120 ℃에서 4 시간 동안 건조된 분리막으로 만들어 졌다. 전지 조립 후, 전지는 안정화시키기 위해 50 ℃에서 밤새 진공 하에서 유지되었다. 안정화 후, 전지는 도요 배터리 사이클러(Toyo battery cycler)에서 사이클링되었다(CCCV). 초기에, 전지는 2 회 형성 주기 동안 사이클링된 다음 1C, 2C, 4C, 2C(각각 3 주기)에서 속도 성능 시험이 이어졌다. 속도 성능 시험 후에, 전지는 1C 속도로 50 주기 동안 사이클링되었다. 이러한 주기 시험의 결과가 도 19에서 충전 방전 곡선으로서, 도 20에서 주기 수명으로서, 그리고 도 21에서 속도 성능으로서 도시된다.

도 20에 도시된 바와 같이, 그러한 SEI 형성 전반에 걸쳐 존재하고 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트 및 LiPF₆ 전해질을 내부에 갖는 얽힌 마이크로 섬유/나노 섬유 분리막(예를 들어, DWI 실버 25)을 갖춘 내부에 미리 형성된 SEI 층을 갖는 그러한 배터리가 1C, 2C, 4C, 2C 및 1C 주기 전체에 걸쳐 적어도 38 mAh/g의 특정 용량을 사이클링한 후에 나타났다. 비교하면, CELGARD 2500 분리막 유형의 배터리(동일한 전해질 및 전체 구조를 가짐)는 동일한 주기에 대해 훨씬 더 적은 비-용량을 나타냈다. 마찬가지로, 도 21은 본 발명의 배터리 및 비교 셀가드 유형(CUELGARD type)에 대한 비-용량의 상이한 측정을 보여준다. 초기 충전으로부터 연속적인 50 주기 동안에, 미리 형성된 SEI 층 배터리는 매우 상이한 결과를 나타냈다. 위와 동일한 전해질을 갖는 본 발명의 배터리는 그러한 연속적인 50 주기 동안 100 mAh/g을 초과하는 비-용량을 나타냈다. 주목할 만하게, 비교 배터리는 그 수보다 훨씬 적었으며, 이는 아마도 양극뿐만 아니라 배터리 분리막 위에 SEI 층의 효과적인 예비 형성으로 인하여 본 발명의 유형에 대해 더 큰 신뢰성을 나타낸다.

대상 배터리(본 발명 및 비교 배터리) 내의 미리 성형된 SEI 층의 전체 결과를 보여주기 위해, 특정 예는 분리막 자체 내부 및 그 위의 전체 SEI 층의 커버리지를 결정하기 위해 효과적으로 분해되었다. 따라서, 사이클링 완료 후, 예시적인 코인 전지가 아르곤 충전된 글러브 박스에서 분해되고 SEM 및 EDX 분석 전에 진공하에 건조되었다. SEM 및 EDX 분석을 위한 샘플이 준비되고 금/팔라듐으로 코팅되었다. SEM 분석을 위해 Carl Zeiss Auriga-BU FIB FESEM Microscope가 사용되었다. EDX 분석을 위해 Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive Spectrometer(Bruker Nano with XFlash Detector 5030)가 사용되었다. 분리막에서 수행된 EDX는 표 12에 나타낸 바와 같은 원자 피크(atomic peaks)를 초래했다.

원소	CELGARD 2500	DWI Silver 25
탄소	88.05	68.48
산소	6.81	16.30
불소	3.99	12.23
인	1.15	3.00

이러한 측정은 SEI 층이 비교 필름 분리막에서보다 본 발명의 분리막에서 훨씬 더 발달되었다는 것을 보여 준다. 이 경우에, 최대 70의 탄소 원자 피크, 적어도 8의 산소 원자 피크, 적어도 5의 불소 원자 피크 및 적어도 1.5의 인 원자 피크의 측정은 따라서 이러한 상황에서 배터리 내부에 성숙한 SEI 층을 제공하는 것이 중요하다. 그러한 SEI 층은 위에서 언급한 바와 같이, 특히 양극 및 분리막에 함께 존재하는 층 내부에서 초기 충전 및 사이클링에 대한 더 큰 신뢰성을 부여한다. 따라서, 그러한 효과적인 SEI 층 결과, 및 사이클링과 초기 충전 중의 그러한 커버리지에 적합한 분리막에 의해, 적어도 그로부터 만들어진 배터리는 위에서 언급한 바와 같이 우수한 초기 용량을 나타내서, 대상 장치(예로서, 휴대 전화 등) 내에서 그러한 초기 충전을 기다리는 동안 사용 중 커다란 신뢰성과 잠재적으로 더 긴 유효 수명을 또한 제공한다.

예시적인 방법은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 내부 용적을 포함하는 전지를 조립하는 단계; 전지의 내부 용적을 전해질로 충전하는 단계; 양극 및 음극을 충전 장치에 연결하는 단계; 전지가 전압 용량에 도달할 때까지 C/6 이하의 속도로 전지를 충전하는 단계; 및 6 시간 초과 동안 설정된 전압보다 높은 전압에서 전지를 충전하는 단계를 포함한다. 본 발명은 저속 충전 단계의 종료를 위한 전압이 3.4 볼트 이상인 그러한 방법을 더 포함한다. 본 발명은 고전압 충전 단계를 위한 전압이 3.4 볼트 초과인 그러한 방법을 더 포함한다.

실시예는 인가된 이상적인 전류가 C/4보다 더 빠르지 않고, 바람직하게 C/6보다 더 빠르지 않고, 더 바람직하게 C/10보다 더 빠르지 않도록(여기서, C는 1 시간 내에 전지를 최대 용량으로 충전하는데 요구되는 속도임) 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하는 특정 매개변수를 포함할 수 있다. 또한, 특정 매개변수가 충분한 고체 전해질 계면 층을 제공하도록, 그리고 이상적인 전압이 3.3 V, 바람직하게 3.6 V, 더 바람직하게 3.9 V 초과에서 달성되도록 전압을 사용하는 것이 매우 중요하다. 또한, 전류를 인가하기 위한 충분한 양의 시간이 6 시간 초과, 바람직하게 9 시간 초과, 더 바람직하게 12 시간 초과의 시간에 수행되도록 전압을 3.6 볼트 초과로 유지하기 위해 전류가 사용된다. 이러한 공정은 SEI 층이 (분리막의 공극 크기가 아닌)전류에 의해 제한되는 속도로 형성되게 하며, 또한 고전압에서의 느린 공정을 허용하여 계속해서 임의의 갭을 충전하고 양극의 균일하고 완전한 커버리지를 제공할 것이다. 위에서 언급한 바와 같이, 그러한 양극 커버리지는 전체 배터리 신뢰성(및 아마도 초기 충전 이전의 연장된 유효 수명)을 위해 중요하다.

본 개시가 본 개시의 바람직한 실시예 및 첨부 도면을 참조하여 구체적으로 도시되고 설명되었지만, 본 개시의 사상을 벗어남이 없이 형태 및 세부사항에서의 다양한 변경이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러므로, 본 개시의 범주는 상세한 설명이 아닌 첨부된 청구범위에 의해 정해진다.

Claims

음극, 양극, 분리막 및 내부에 액체 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서,
리튬 이온 배터리는 그의 분리막에 고체 전해질 계면(SEI) 층을 포함하고 리튬 이온 배터리의 제작 후에 초기 충전을 수행하며, 상기 배터리는 초기 충전 후에 최소 16 주기 동안 적어도 38 mAH/g의 특정 용량을 나타내는
리튬 이온 배터리.
제 1 항에 있어서,
상기 분리막은 임의로 지향된 섬유를 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 2 항에 있어서,
상기 임의로 지향된 섬유 중 적어도 하나는 1.0 μ 미만의 섬유의 길이에 수직한 가장 큰 치수를 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막은 얽힌 마이크로 섬유와 나노 섬유를 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분리막은 0.1 μ 이상의 평균 흐름 공극 크기를 나타내는
리튬 이온 배터리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 SEI 층은 SEM 현미경 사진하에서 초기 분리막의 SEM에 존재하는 실질적으로 모든 공극이 충전된 영역을 포함하는 것을 볼 수 있는
리튬 이온 배터리.
제 4 항에 있어서,
상기 SEI 층은 초기 분리막의 SEM 현미경 사진에 존재하는 나노섬유가 SEI 층에 내장되었기 때문에 존재하는 것으로 관찰되지 않는 영역을 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 SEI 층은 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 1.5 % 초과의 인 수준을 갖는 것으로 관찰될 수 있는 영역을 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 SEI 층은 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 5 % 초과의 불소 수준을 갖는 것으로 관찰될 수 있는 영역을 포함하는
리튬 이온 배터리.
제 1 항에 있어서,
상기 배터리는 상기 초기 충전 후의 연속적인 50 주기 동안 100 mAH/g을 초과하는 비-용량을 나타내는
리튬 이온 배터리.
제 1 항에 있어서,
상기 16 주기는 초기 충전 후의 1C, 2C, 4C, 2C 및 1C인
리튬 이온 배터리.
제 11 항에 있어서,
상기 분리막은 0.1 μ 이상의 평균 흐름 공극 크기를 나타내는
리튬 이온 배터리.
제 1 항에 있어서,
상기 분리막은 주사 전자 현미경 하에서 최대 70 탄소, 적어도 8 산소, 적어도 5 불소, 및 적어도 1.5 인의 원자 피크에서의 SEI 측정치를 나타내는
리튬 이온 배터리.
제 1 항의 리튬 이온 배터리의 제작을 위한 방법으로서,
양극, 음극 및 분리막을 포함하는 내부 용적을 포함하는 전지를 조립하는 단계;
전지의 내부 용적을 전해질로 충전하는 단계;
양극 및 음극을 충전 장치에 연결하는 단계;
전지가 종단 전압에 도달할 때까지 C-속도로 전지를 충전하는 단계; 및
일정한 시간 동안 고전압에서 전지를 충전하는 단계를 포함하는
리튬 이온 배터리의 제작을 위한 방법.