KR20170130175A - 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지 - Google Patents

셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지 Download PDF

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Abstract

셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지를 제공한다.

Description

셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지{Method of producing cellulose separator membrane and cellulose separator membrane therefrom and secondary ion battery including the cellulose separator membrane}
셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지에 관한 것이다.
분리막은 전지에서 양극과 음극 사이에서 극판 간의 접촉을 방지한다. 전지의 에너지의 밀도가 증가함에 따라 전지의 안전성에 대한 분리막에 대한 의존성이 높아지고 있다. 고용량 및 고출력이 요구되는 리튬 전지의 분리막 개발에 있어서 안전성을 구현시킬 수 있는 분리막 개발이 요구되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 올리핀계 폴리머이다. 상기 올리핀계 폴리머는 낮은 내열 특성으로 인해 전기자동차용 리튬전지로 하는 경우, 열 폭주에 견디지 못하고 파열될 수 있다. 이로 인해, 내열성이 높은 분리막의 개발이 이루어지고 있는데, 올리핀계 폴리머 분리막에 고내열 특성을 갖는 세라믹 소재를 코팅하는 기술이 개발되고 있다. 그러나 이는 분리막의 가격 상승이 크다.
또한, 목질계 셀룰로스를 사용한 연구가 진행되고 있으나, 목질계 셀룰로스는 인장강도 열위로 리튬이온전지의 외부충격에 의한 내구성 저하로 안전성이 문제되고 있다. 그로 인해 내열성이 강화된 셀룰로스 소재를 이용한 고강도의 분리막을 제조할 필요성이 요구되고 있다.
일 양상은 미생물 셀룰로스 및 붕해제를 포함하는 셀룰로스 현탁액을 고압 호모게니저의 오리피스를 통하여 통과시켜 셀룰로스 분산액을 얻는 단계로서, 상기 붕해제는 수용해성 셀룰로스인 것인 단계; 및 얻어진 분산액을 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
다른 양상은 상기 방법에 의하여 제조된 시트 형상의 셀룰로스 나노섬유를 제공한다.
다른 양상은 상기 방법에 의하여 제조된 분리막을 포함하는 이차 이온 전지를 제공한다.
일 양상은 미생물 셀룰로스 및 붕해제를 포함하는 셀룰로스 현탁액을 고압 호모게니저의 오리피스를 통하여 통과시켜 셀룰로스 분산액을 얻는 단계로서, 상기 붕해제는 수용해성 셀룰로스인 것인 단계; 및 얻어진 분산액을 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 미생물 셀룰로스 및 붕해제를 포함하는 셀룰로스 현탁액을 고압 호모게니저의 오리피스를 통하여 통과시켜 셀룰로스 분산액을 얻는 단계로서, 상기 붕해제는 수용해성 셀룰로스인 것인 단계를 포함하다.
상기 단계에서, 미생물 셀룰로스는 박테리아 유래의 셀룰로스일 수 있다. 상기 박테리아는 아세토박터(Acetobacter), 글루콘아세토박터(Gluconacetobacter), 엔테로박터(Enterobacter), 아크로모박터(Achromobacter), 아그로박테리움(Agrobacterium), 알칼리게네스(Alcaligenes), 아조토박터(Azotobacter), 슈도모나스(Pseudomonas), 리조비움(Rhizobium), 사르시나(Sarcina), 클렙시엘라(Klebsiella) 속, 또는 에스케리키아(Escherichia) 속 유래의 것의 것일 수 있다. 상기 박테리아는 글루콘아세토박터 자일리눔(G. xylinum)일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스는 미생물을 배양하여 얻어진 상태로서 화학적으로 변형되지 않은 것일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 배양 배지와 공기의 계면에 존재하는 셀룰로스 균막(cellulose pellicle)의 형태 또는 그를 절단한 형태일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 실질적으로 리그닌 및 헤미셀룰로스를 포함하지 않을 수 있다.
상기 단계에 있어서, 상기 붕해제는 셀룰로스 피브릴과 피브릴 사이의 결합을 저해하는 특성을 갖는 것일 수 있다. 상기 결합은 수소 결합과 같은 비공유 결합일 수 있다. 상기 붕해제는 수용해성 셀룰로스일 수 있다. 상기 수용해성 셀룰로스는 물에 녹는 셀룰로스이면 어느 것이나 포함된다. 상기 수용해성 셀룰로스는 CMC, 2-히드록시에틸 셀룰로스, 수용성 셀룰로스 에테르, 및 Alco 검으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 붕해제는 상기 현탁액 중 셀룰로스 중량 기준으로 10%이상 포함된 것일 수 있다. 예를 들면, 10 % 내지 200%, 30% 내지 200%, 40% 내지 200%, 50% 내지 200%, 50% 내지 180%, 또는 50% 내지 170%일 수 있다. 상기 붕해제는 30,000 내지 500,0000 Da, 30,000 내지 300,0000 Da, 30,000 내지 200,0000 Da, 30,000 내지 100,0000 Da, 60,000 내지 500,0000 Da, 60,000 내지 300,0000 Da, 또는 60,000 내지 100,0000 Da의 분자량을 갖는 것일 수 있다. 상기 붕해제는 분자량 60,000 내지 500,0000 Da의 CMC일 수 있다. 상기 붕해제는 현탁액 중 셀룰로스 중량 기준으로 50 % 내지 200% 포함된 것일 수 있다. 상기 미생물 셀룰로스는 총 현탁액 중량에 대하여 0.1중량% 내지 1.0중량%으로 포함되는 것일 수 있다.
상기 셀룰로스 현탁액은 수성 또는 유기 용매 현탁액일 수 있다. 상기 단계에 있어서, 상기 현탁액은 압력강하(pressure drop)을 격는 것일 수 있다. 상기 압력 강하는 10MPa 이상, 30MPa이상, 또는 50MPa이상일 수 있다. 상기 압력 강하는 예를 들므녀, 10 내지 300 MPa, 20 MPa 내지 300MPa, 20 MPa 내지 200MPa, 20 MPa 내지 100MPa, 20 MPa 내지 70MPa, 20 MPa 내지 60MPa, 30 MPa 내지 60MPa. 50 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 300MPa, 50 MPa 내지 200MPa, 또는 50 MPa 내지 100MPa일 수 있다. 또한, 상기 현탁액은 고속 전단 작용 (high velocity shearing action) 후 고체 표면에 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받는 것일 수 있다.
상기 통과시키는 단계는 셀룰로스 출발 물질의 화학적 변화 없이 상기 셀룰로스를 셀룰로스 나노섬유(CNF)로 전환하는 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 셀룰로스 나노섬유(cellulose nanofibe: CNF)는 피브릴 셀룰로스(fibril cellulose), 나노피브릴화 셀룰로스(nanofibrillated cellulose), 나노피브릴성 셀룰로스(nanofibrillar cellulose:NFC), 또는 나노셀룰로스(nanocellulose)라고도 한다. 상기 셀룰로스 나노섬유는 상기 단계에 의하여 화학적으로 분해되어 있지 않고 중합도가 실질적으로 변화되지 않고 유지되는 것일 수 있다. 다른 한편으로는, 상기 셀룰로스 나노섬유는 다른 공정에 의하여 얻어진 것에 비하여 높은 섬유화도(fibrillation degree) 및 접근도(accessibility)를 갖는 것일 수 있다. 더욱이, 물 용매 및 유기 용매에서, 상기 셀룰로스 나노섬유는 상기 통과시키는 단계 즉, 섬유화 단계를 통한 반복된 통과 후 "겔-포인트(gel-point)"를 달성하는 것일 수 있다. 상기 겔-포인트는 셀룰로스 현탁액이 더 큰 점성 견고성(viscous consistency)로 빠르게 점도가 증가하는(thicken) 상기 단계에 있어서 임계점(critical point)일 수 있다. 상기 현탁액은 그 후 심지어 더 긴 기간 저장하더라도 실질적으로 안정할 수 있다. 실질적으로 안정한 현탁액(substantially stable suspension)이란 0.5% 희석 및 1시간 동안 방치한 경우, 최초 부피의 60%이상으로 유지되는 것, 즉 40% 이상의 맑은 액체(clear liquid)를 포함하는 것일 수 있다. 통상적으로, 본 양상에 따른 현탁액은 최초 부피의 80% 이상을 유지할 것이다. 상기 통과시키는 단계는 상기 셀룰로스 현탁액이 실질적으으로 안정한 현탁액(stable suspension)이 될 때까지 반복하는 것일 수 있다. 상기 통과시키는 단계는 1회 내지 50회, 1회 내지 40회, 1회 내지 30회, 1회 내지 20회, 또는 1회 내지 10회, 또는 복수회, 예를 들면, 2회 내지 50회, 2회 내지 40회, 2회 내지 30회, 2회 내지 20회, 또는 2회 내지 10회 반복되는 것일 수 있다.
상기 통과시키는 단계는 압력이 인가된 상태에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 압력은 10MPa 이상, 30MPa이상, 또는 50MPa이상일 수 있다. 상기 압력은 예를 들므녀, 10 내지 300 MPa, 20 MPa 내지 300MPa, 20 MPa 내지 200MPa, 20 MPa 내지 100MPa, 20 MPa 내지 70MPa, 20 MPa 내지 60MPa, 30 MPa 내지 60MPa. 50 내지 300 MPa, 50 MPa 내지 300MPa, 50 MPa 내지 200MPa, 또는 50 MPa 내지 100MPa일 수 있다.
상기 단계에 있어서, 상기 고속 전단 작용은 직각 전단 작용인 것일 수 있다. 상기 고압 호모게니저는 오리피스를 갖는 것일 수 있다. 상기 오리피스는 작은 직경을 갖는 것일 수 있다. 상기 직경은 1 내지 1000um, 예를 들면, 1 내지 500um, 1 내지 300um, 1 내지 100um, 1 내지 50um, 1 내지 30um, 또는 1 내지 20um일 수 있다. 상기 오리피스는 미크로채널의 오리피스일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 1 내지 1000um, 예를 들면, 10 내지 1000um, 50 내지 1000um, 50 내지 500um, 50 내지 300um, 1 내지 500um, 또는 1 내지 300um일 수 있다. 상기 미크로채널의 길이는 그 직경 보다 1.5배이상, 2배 이상, 또는 3배 이상 긴 것일 수 있다. 상기 고압 호모게니저는 에멀젼 및 분산액을 제조하는 사용되는 상업적으로 구입하는 것, 예를 들면, Manton-Gaulin homogenizer 또는 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)일 수 있다. 그러한 장치에서 에너지는 제한된 영역(restricted area)를 통한 고속 흐름(high velocity flow)을 통하여 저 점도 현탁액에 적용된다. 상기 장치의 핵심은 고압 펌프의 방출 말단(discharge end)에 부착되어 있는 호모게니저 밸브(homogenizer valve) 및 밸브-시트(valve seat) 어셈블리일 수 있다. 도 1은 전형적인 밸브 어셈블리를 나타낸 도면이다. 화살표로 나타낸 바와 같이, 액체 현탁액이 밸브 어셈블리(1)의 밸브 시트(2) 내로 들어간다. 이 지점에서 액체는 고압 및 저속이다. 상기 액체가 상기 밸브(4)와 밸브 시트(2) 사이에 가까운 클리어런스 영역(close clearance area)에 형성된 작은 직경 오리피스(3)에 진입함에 따라서, 조업하는 압력에 따라서 2100m/s까지의 빠른 속도 상승이 생긴다. 오리피스(3)의 입구로부터 출구에서 압력강하가 측정된다. 상기 현탁액이 상기 밸브와 밸브시트 사이를 통과함에 따라서 상기 오리피스를 둘러싸고 있는 충격링(impact ring)에 충돌하고 그 결과 고속 감속 충격이 일어난다. 오리피스(3)는 요구되는 전단 작용(shear action)을 생기게 할 만큼 작아야 하지만 섬유 직경보다는 커야 한다.
상기 방법은 얻어진 분산액을 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함한다. 상기 단계는 얻어진 분산액을 압착하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 상기 단계는 얻어진 분산액을 건조시킨 후 고압으로 압착하는 것일 수 있다.
상기 성형하는 단계는 상기 분리막의 기공도를 조절하기 위하여 기공 형성제(pore forming agent)를 상기 분산액에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 기공 형성제는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol: PEG), 폴리프로필렌알콜, 폴리프로필렌, 및 히드록시 셀룰로스로 이루어진 군으로터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 분리막을 용매에 분산시켜 분리막에 기공을 형성할 수 있다. 상기 용매는 유기용매 또는 물일 수 있다. 상기 유기용매는 에틸 알코올과 같은 알코올일 수 있다. 또한, 분리막 및 기공 형성제를 용매에 분산시켜 분리막에 기공을 형성할 수 있다.
상기 방법은 상기 셀룰로스 분산액으로부터 상기 붕해제를 제거하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 상기 제거하는 단계는 성형하는 단계 전에 수행되는 것일 수 있다. 상기 붕해제를 제겅하는 단계는 투석 또는 세척 용매 중에서 세척하는 것일 수 있다. 상기 세척은 물 또는 다른 유기 용매를 사용하여 세척할 수 있다. 상기 세척은 원심분리 또는 여과를 사용할 수 있다.
다른 양상은 상기 방법에 의하여 제조된 시트 형상의 셀룰로스 나노섬유를 제공한다. 상기 시트 형상의 셀룰로스 나노섬유는 막(membrane)일 수 있다. 상기 막은 이차 이온 전지에서 음극과 양극을 분리하는 분리막을 사용하기 위한 것일 수 있다.
상기 분리막의 기공도는 30 내지 99%, 예를 들면 30 내지 70%, 30 내지 60%, 45 내지 90%, 50 내지 80%, 또는 60 내지 70%일 수 있다. 상기 분리막은 1.0 ㎛ 이하, 예를 들면 0.5 ㎛ 이하, 0.1 내지 1.0 ㎛, 또는 0.1 내지 0.5 ㎛의 최대 기공을 가질 수 있다.
상기 분리막의 통기도는 1초/100cc 내지 2000초/100cc, 예를 들면, 1초/100cc 내지 1000초/100cc, 50초/100cc 내지 2000초/100cc, 100초/100cc 내지 2000초/100cc, 200초/100cc 내지 2000초/100cc, 300초/100cc 내지 2000초/100cc, 100초/100cc 내지 1000초/100cc, 또는 100초/100cc 내지 500초/100cc일 수 있다. 상기 통기도는 통상의 기술자에게 알려진 방법, 예를 들면 ASTM D726 또는 Permeability Test 장치에 의해 결정될 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스 나노섬유의 중량 평균 중합도(DPw)는 4000 내지 20,000, 예를 들면, 5000 내지 20,000, 6000 내지 20,000, 또는 6100 내지 20,000일 수 있다.
상기 셀룰로스 나노섬유의 평균 직경은 1 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 예를 들면 2nm 내지 100nm, 3nm 내지 100nm, 4nm 내지 100nm, 10nm 내지 50nm, 10nm 내지 40nm, 20nm 내지 50nm, 20nm 내지 40nm, 4nm 내지 50nm, 4nm 내지 40nm, 또는 15nm 내지 50nm일 수 있다.
상기 미생물 셀룰로스를 포함한 셀룰로스 나노섬유를 포함하는 분리막의 인장강도(tensile strength)는 39 내지 290 MPa일 수 있다. 상기 셀룰로스 나노섬유의 인장강도는 예를 들면, 39 내지 290 MPa, 예를 들면 49 내지 290 MPa, 또는 54 내지 290 MPa일 수 있다. 상기 인장강도는 상기 분리막에 힘을 가하다가 분리막이 끓어지는 시점의 강도일 수 있다. 상기 인장강도는 통상의 기술자에게 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 상기 인장강도는 예를 들면 Text Analyzer, 만능강도시험기 또는 사출기를 통해 측정할 수 있다.
다른 양상은 상기 방법에 의하여 제조된 분리막을 포함하는 이차 이온 전지, 예를 들면 리튬 이온 전지를 제공한다. 상기 이차전지의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 각형, 원통형, 파우치(pouch)형, 코인형 등의 모든 전지에 사용될 수 있다. 또한, 양극 및 음극에서 사용되는 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 이차전지는 활물질로 리튬을 사용하는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 이차전지는 양극: 음극: 전해질 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 상기 분리막을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 양극과 상기 분리막에 의하여 적어도 일부분이 정의되는 양극 챔버와 음극과 상기 분리막에 의하여 적어도 일부분이 정의되는 음극 챔버에 포함된 것일 수 있다.
일 양상에 따른 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법에 의하면, 셀룰로스 분리막을 효율적으로 제조할 수 있다.
다른 양상에 따른 셀룰로스 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지에 의하면, 안정하고 충방전 효율이 우수하다.
도 1은 전형적인 밸브 어셈블리를 나타낸 도면이다.
도 2는 CMC 함량에 따른 해섬된 CNF의 모양 및 직경 분포를 나타낸 도면이다.
도 3은 HPH 통과 회수에 따른 해섬된 CNF의 모양 및 직경 분포를 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 미생물 셀룰로스의 생산 및 미생물 셀룰로스를 포함하는 분리막 제조
1. 미생물 셀룰로스의 생산
미생물 셀룰로스는 야생형 글루콘아세토박터 자일리눔(Gluconacetobacter xylinum) 균주를 250 ml 플라스크 중 100 ml Hestrin-Schramm(HS) 배지에 옮기고, 30℃에서 2주 동안 정치하여 배양하였다. 상기 HS 배지는 물 중 20 g/L의 글루코스, 5 g/L의 박토-펩톤(bacto-peptone), 5 g/L의 효모 추출물, 2.7 g/L의 Na2HPO4, 1.15 g/L 시트르산 및 아세테이트 20mM을 포함한다.
2. 미생물 셀룰로스의 해섬
정치배양을 통해 생산된 미생물 셀룰로스를 다음과 같은 방법으로 해섬(defibration)을 진행하였다.
구체적으로, 배양 결과 생성된 셀룰로스 균막(cellulose pellicle)을 수집하고, 증류수로 3회 세척하고 15분 동안 2% NaOH 수용액 중에서 121℃에서 가열하여 셀룰로스 균막 중에 존재하는 세포 및 불순물을 가수분해시킨 후 증류수로 세척하여 정제된 셀룰로스 균막을 얻었다. 정제된 셀룰로스 균막 400g을 적당한 크기로 자른 후, 붕해제(disintegrating agent)로서 카르복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose: CMC)(Mw=90,000) 6g이 첨가된 증류수 600mL에 넣고, 호모게니저(homogenizer)(WiseTis®, Wisd Laboratory instruments社)를 이용하여 비팅(beating)에 의하여 예비-균질화하여 0.36 wt%의 셀룰로스 현탁액 1000mL를 제조하였다.
얻어진 셀룰로스 현탁액을 고압 호모게니저(High pressure homogenizer)인 Nano Disperser(일신오토클레이브, ISA-NH500, 한국)의 미크로채널(microchannel, Interaction chamber, 직경 200 um)에 150 MPa을 인가한 상태에서 10회(이하 "HPH10p w CMC"라 한다) 통과시켜서 슬러리(slurry) 형태의 셀룰로스 나노섬유(CNF) 분산액을 얻었다. 상기 미크로채널의 전과 후는 상기 미크로채널 보다 넓은 공간이 있어서 상기 미크로채널를 통과하면 압력이 미크로채널 내부보다 낮은 상태 즉, 압력강하(pressure drop)가 된다. 미크로채널을 통과한 셀룰로스 나노섬유 분산액을 원심분리를 통하여 증류수로 3회 세척하였다. 그 결과, 물에 용해성인 CMC를 제거하여 농축된 최종 셀룰로스 나노섬유 분산액을 얻었다. 대조군으로서, 해섬시 CMC 효과를 비교하기 위해 CMC를 첨가하지 않은 증류수 800mL에 셀룰로스 균막 200g을 넣고, 동일하게 수행하였다. 그 결과, 셀룰로스 나노섬유(CNF)를 얻었다(이하 "HPH10p wo CMC"라 한다).
3. 분리막의 제조
다음과 같은 공정을 통해 해섬 공정을 거친 CNF 분산액을 부직포 분리막으로 제조하였다. 물을 사용하여 희석된 0.5 wt% 농도로 희석된 0.5wt% CNF 분산액 (39.46g)에 1wt% CMC 용액 (OD 1% viscosity=3300~5800 mPa·s) 0.4g과 폴리에틸렌글리콜(polyehtylene glycol: PEG, 수평균 분자량(Mn)=6,000) 0.141g을 첨가하였다. 1시간 동안 상온에서 600rpm으로 교반한 후, 지름 100mm TPX 재질의 페트리 디쉬(petri dish)에 13.8g을 부은 후 90℃ 핫 플레이트(hot plate)에서 2시간 동안 두어 건조하였다. 페트리 디쉬에 형성된 셀룰로스 나노섬유 필름(이하 "부직포"라고도 한다)에 톨루엔을 첨가하여 담근 후 4 내지 5회 세척하여 PEG가 제거된 부직포를 제조하고, 이를 상온에서 3 내지 4 시간 동안 두어 건조시켰다.
특성 시료
HPH 10P wo CMC HPH 10P w CMC
두께(μm) 15 12
기공율(%) 47 46
통기도(s/100cc) 1205 910
인장강도(MPa) 45 163
표 1에 나타낸 바와 같이, 붕해제로서 CMC를 첨가하여 고압 호모게니저(High pressure homogenizer: HPH) 공정을 진행시 미생물에 의하여 생산될 때 형성된 CNF의 망상구조가 유지되어 1000s/cc 이하의 적절한 통기도를 갖는 기공률을 보이면서도 약 100MPa 이상의 높은 인장강도 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
표 1에서, 두께는 미크로미터기(Mitutoyo사, ID-C112CMXB)에 의하여 측정되었다. 또한, 인장강도의 측정은 제조된 분리막을 15mmx50mm로 만들어서 Universal testing machine (LLOYD) instrument사, LS1) 기기를 이용하여 5 mm/min으로 상기 샘플을 인장하여 파단시의 응력인 인장강도를 결정하였다.
또한, 기공도 및 통기도의 측정은 제조된 분리막의 기공도(porosity)를 무게측정법을 이용하여 아래 수식을 이용하여 계산하였으며, 이용된 계산식은 기공도(%) = [1-{(시편 무게(g))/(시편 부피(cm3))/1.6(g/cm3)}]x100이였다. 여기서 1.6 g/cm3은 셀룰로스 섬유의 밀도를 나타낸다. 또한 미생물 셀룰로스의 통기도(air permeability)를 Permeability Test 장치(TOYOSEKI社, G-B3)로 측정하였다. 공기투과도는 걸리값을 측정하여 나타내었다. 걸리값은 100 cc의 공기가 분리막을 투과한 시간(sec) 값으로, 분리막의 기공구조를 정량적으로 분석하는데 널리 사용되는 지표이다. 분리막의 기공이 잘 형성된 경우, 공기 투과가 원활하여 작은 걸리값을 나타낸다.
4. 붕해제 함량에 따른 CNF 의 특성
2절에서 붕해제로서 첨가된 CMC를 Mw=250,000인 CMC로 하고 그 양은 CMC/CNF(wt/wt) 비율을 0-1.67로 한 것을 제외하고 동일한 과정에 의하여 해섬된 셀룰로스 즉, 셀룰로스 나노섬유(CNF)를 얻었다.
특성 CMC/CNF(wt/wt)
0 0.056 0.56 1.67
CNF 직경(nm) 38±31 48±36 33±17 34±18
제타 포텐셜(mV) -5.9±0.7 -6.9±0.7 -38.9±0.3 -45.9±1.2
표 2에 나타낸 바와 같이, HPH의 미크로채널을 10회 통과시, CMC를 첨가하는 양(0.56 이상)에 따라 균일한 직경의 CNF로 해섬되어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 제타 포텐셜(zeta potential) 측정을 통해 CNF에 CMC가 결합되어 표면 전하(surface charge) 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 현탁액 중에서 CNF의 분산도가 향상된다는 것을 의미한다.
표 2에서, 직경은 투과 전자현미경(transmission electron microscopy: TEM) 이미지에서 100 내재 200개 섬유(fiber)를 관찰하여 결정하였다. 또한, 제타 포텐셜은 Malvern 사의 Zetasizer Nano Zs 기기를 사용하여 0.05wt%의 CNF 농도로 측정하였다.
도 2는 CMC 함량에 따른 해섬된 CNF의 모양 및 직경 분포를 나타낸 도면이다. 도 2에서 CNF의 모양 및 직경 분포는 다음과 같이 측정되었다. 셀룰로스 나노섬유의 직경은 0.05wt%로 희석된 CNF solution을 투과전자현미경(TEM)(FEI사, Titan Cubed G2 60-300 모델)을 사용하여 여러 장의 이미지를 얻고 100-200개 셀룰로스 나노섬유에 대하여 그 직경을 측정하고, 평균 직경을 계산하였다. 도 2에서, A, B, C, 및 D는 각각 CMC/CNF(wt/wt)가 0, 0.056, 0.56, 및 1.67인 경우, CNF 모양을 나타내고, E, F, G, 및 H는 A, B, C, 및 D의 CNF에 대한 직경 분포를 나타낸다.
5. HPH 통과 회수에 따른 CNF 의 특성
2절에서 붕해제로서 첨가된 CMC를 Mw=250,000인 CMC을 사용하고 그 양은 CMC/CNF(wt/wt) 비율을 1.67로 하고 HPH 통과 회수를 2, 5, 7, 및 10회한 것을 제외하고 동일한 과정에 의하여 해섬된 셀룰로스 즉, 셀룰로스 나노섬유(CNF)를 얻었다.
특성 HPH 통과 회수
2 5 7 10
CNF 직경(nm) 31±21 33±18 27±17 20±14
제타 포텐셜(mV) -10.7±2.3 -52.5±2.0 -47.7±0.2 -52.2±1.1
표 3에 나타낸 바와 같이, CMC를 첨가한 셀룰로스 현탁액을 HPH의 미크로채널을 통과시키는 회수가 증가함에 따라서 100nm 이상의 CNF가 줄어드는 것으로 보아 균일한 직경의 CNF로 해섬되어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 제타 포텐셜(zeta potential) 측정을 통해 5회 이상 통과시 CNF에 CMC가 결합되어 표면전하 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 현탁액 중에서 CNF의 분산도가 향상된다는 것을 의미한다.
도 3은 HPH 통과 회수에 따른 해섬된 CNF의 모양 및 직경 분포를 나타낸 도면이다. 도 3에서 CNF의 모양 및 직경 분포는 도 1과 동일하게 측정되었다. 도 3에서, A, B, C, 및 D는 각각 HPH 통과 회수가 2, 5, 7, 및 10인 경우, CNF 모양을 나타내고, E, F, G, 및 H는 A, B, C, 및 D의 CNF에 대한 직경 분포를 나타낸다.
6. HPH 통과 회수에 따른 분리막의 특성
2절에서 붕해제로서 첨가된 CMC를 Mw=250,000인 CMC을 사용하고 그 양은 2g을 사용하고 HPH 통과 회수를 2회(이하 "HPH2p w 250kCMC"라고 한다) 및 10회(이하 "HPH10p w 250kCMC"라고 한다)한 것을 제외하고 동일한 과정에 의하여 해섬된 셀룰로스 즉, 셀룰로스 나노섬유(CNF)를 얻었다. 얻어진 CNF를 3절에 기재된 바에 따라 분리막을 제조하고 그 특성을 측정하였다.
특성 시료
HPH 2P w CMC250k HPH 10P w CMC250k
두께(μm) 10 12
기공율(%) 45 49
통기도(s/100cc) 838 632
인장강도(MPa) 104 105
표 4에 나타낸 바와 같이, 붕해제로서 CMC(Mw=250,000)를 첨가하여 HPH 통과 회수를 2회 또는 10회 진행하였을 때 인장강도는 약 100Mpa 이상으로서 증가가 있으나, CMC(Mw=90,000)를 사용한 경우 대비 인장강도 증가는 크지 않았다.
본 실시예에서는 붕해제로서 CMC를 사용하였으나 이는 예시적인 것이며, 수용성 셀룰로스(water soluble cellulose)일 수 있다. 상기 수용성 셀룰로스는 CMC, 또는 2-히드록시에틸 셀룰로스일 수 있다.
.

Claims (15)

  1. 미생물 셀룰로스 및 붕해제를 포함하는 셀룰로스 현탁액을 고압 호모게니저의 오리피스를 통하여 통과시켜 셀룰로스 분산액을 얻는 단계로서, 상기 붕해제는 수용해성 셀룰로스인 것인 단계; 및
    얻어진 분산액을 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는, 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 현탁액은 50MPa 이상의 압력강하(pressure drop) 및 고속 전단 작용 (high velocity shearing action) 후 고체 표면에 고속 감속 충격(high velocity decelerating impact)을 받는 것인 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 통과시키는 단계는 상기 셀룰로스 현탁액이 안정한 현탁액(stable suspension)이 될 때까지 반복하는 것인 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 통과시키는 단계는 셀룰로스 출발 물질의 화학적 변화 없이 상기 셀룰로스를 셀룰로스 나노섬유(CNF)로 전환하는 것인 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 수용해성 셀룰로스는 CMC, 2-히드록시에틸 셀룰로스, 수용성 셀룰로스 에테르, 및 Alco 검으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 붕해제는 셀룰로스 중량 기준으로 10 %이상 포함된 것인 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 현탁액은 수성 또는 유기 현탁액인 것인 방법.
  8. 청구항 2에 있어서, 상기 고속 전단 작용은 직각 전단 작용인 것인 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 통과시키는 단계는 1회 내지 10회 반복되는 것인 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 붕해제는 분자량 60,000 내지 500,0000 Da의 CMC인 것인 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 붕해제는 셀룰로스 중량 기준으로 50 % 내지 200% 포함된 것인 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 분산액으로부터 상기 붕해제를 제거하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 제거하는 단계는 성형하는 단계 전에 수행되는 것인 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 셀룰로스 현탁액은 총 현탁액 중량에 대하여 0.1중량% 내지 1중량%의 셀룰로스를 포함하는 것인 방법.
  15. 청구항 1의 방법에 의하여 제조된 분리막을 포함하는 리튬 이온 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6646045B2 (ja) * 2014-05-30 2020-02-14 ボレガード アーエス ミクロフィブリル化セルロース
KR20180044743A (ko) * 2016-10-24 2018-05-03 삼성전자주식회사 세퍼레이터, 이를 포함하는 전기화학 전지, 세퍼레이터 제조방법 및 부직포
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374702A (en) * 1979-12-26 1983-02-22 International Telephone And Telegraph Corporation Microfibrillated cellulose
FR2730252B1 (fr) * 1995-02-08 1997-04-18 Generale Sucriere Sa Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres.
EP2196579A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-16 Borregaard Industries Limited, Norge Method for producing microfibrillated cellulose
WO2010143722A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 三菱化学株式会社 修飾セルロース繊維及びそのセルロース複合体
JP5612922B2 (ja) * 2009-06-26 2014-10-22 株式会社ダイセル 微小繊維及びその製造方法並びに不織布
US20120231248A1 (en) * 2009-11-11 2012-09-13 Toray Industries, Inc. Conductive laminate and method of producing the same
KR101040572B1 (ko) * 2010-10-11 2011-06-16 대한민국 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 다공성 분리막 및 그 제조방법
EP2760070B1 (en) * 2011-09-20 2018-05-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. Slurry composition for use in forming lithium-ion secondary battery electrode, containing cellulose fiber as binder, and lithium-ion secondary battery electrode
JP6327149B2 (ja) * 2012-05-21 2018-05-23 王子ホールディングス株式会社 微細繊維の製造方法及び不織布の製造方法並びに微細繊維状セルロース
US10400128B2 (en) * 2013-03-14 2019-09-03 Oregon State University Nano-cellulose edible coatings and uses thereof

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