JP6646045B2 - ミクロフィブリル化セルロース - Google Patents
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Description
上記概説した課題を解決する本発明の一態様において、本発明によるミクロフィブリル化セルロースは、少なくとも以下のステップを含む製造方法によって調製し、得ることが可能である;
(a)セルロースパルプを少なくとも1つの機械的前処理ステップに付すステップ、
(b)ステップ(a)の機械的前処理がなされたセルロースパルプを均質化するステップであって、ステップ(a)の機械的に前処理されたセルロースパルプ中に存在するセルロース繊維と比較して、フィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径が低減されたミクロフィブリル化セルロースをもたらすステップ。
ここで、均質化ステップ(b)は、ステップ(a)で得られたセルロースパルプを圧縮し、少なくとも1つのオリフィスを通して膨張させることによってセルロースパルプに圧力低下を与えることを含み、前記オリフィスの上流に位置する空間、好ましくはチャンバーと、前記オリフィス、領域の下流に位置する別の空間、好ましくはチャンバーとの間で圧力低下が提供される。
上記圧力低下は、1000バール以上とし、好ましくは2000バールより大きく、好ましくは2500バールより大きく、さらに好ましくは3000バールより大きくし、セルロースフィブリルは、前記オリフィスの下流に位置する前記空間、好ましくはチャンバー中の乱流状況にさらされる。
上記で論じられる目的及びその他の目的は、ミクロフィブリル化セルロースによって達成される。ここでは、
i)セルロースフィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径が、出発物質として使用されたセルロースを構成するセルロース繊維及び繊維束のそれぞれの長さ及び直径に対して低減され、
ii)長さ及び直径が低減したミクロフィブリル化セルロースのフィブリル束及び個々のフィブリルの少なくとも一部が、主なフィブリルの少なくとも一方の末端での二次フィブリルへの分岐、好ましくは、3つ又はそれ以上の二次フィブリルへの分岐、さらに好ましくは4つ又は5つ又はそれ以上の二次フィブリルへの分岐を有する。ここで、上記二次フィブリルは、非分岐の主なフィブリルよりも小さい直径を有する。
フィブリル/フィブリル束の上記の(複数に)分岐した末端数は、本明細書に記載された光学光顕微鏡法によって40倍の倍率で測定して、mm2あたり60以上に分岐したフィブリル末端(「むちひも/ブラシ状末端構造」)であり、好ましくは、mm2あたり80以上に分岐したフィブリル末端であり、さらに好ましくは、mm2あたり100以上又は140以上に分岐したフィブリル末端である。
i)セルロースフィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径が、出発物質として使用されたセルロースを構成するセルロース繊維及び繊維束のそれぞれの長さ及び直径と比較して低減され、
ii)長さ及び直径が低減したミクロフィブリル化セルロースのフィブリル束及び個々のフィブリルの少なくとも一部が、主フィブリルの少なくとも一方の末端で二次フィブリルへの(複数の)分岐、好ましくは、3つもしくはそれ以上、又は4つもしくはそれ以上の二次フィブリルへの分岐を有し、ここで、上記二次フィブリルは、非分岐の主フィブリルよりも小さい直径を有し、
本明細書に記載された製法に従って、従来のマイクロフルイディクスホモジナイザーにおいて均質化された対照ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル/フィブリル束のように(複数に)分岐した末端数に対する、本発明のミクロフィブリル化セルロースのフィブリル/フィブリル束(「むちひも/ブラシ状末端構造」)のように(複数に)分岐した末端数の比が、5以上であり、好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上であるものであり、両種のミクロフィブリル化セルロースについて、繊維/フィブリル、フィブリル束の(複数に)分岐した末端数は、本明細書に記載されたような光学光顕微鏡法によって40倍の倍率で測定される。
さらなる実施形態では、本発明はまた、ミクロフィブリル化セルロース(MFC)の製造において使用するためのホモジナイザーに関し、ここで、ホモジナイザーは、セルローススラリーを、1000バール以上、好ましくは2000バールより大きく、さらに好ましくは2500バールより大きく、さらに好ましくは3000バールより大きい圧力低下にさらすのに適した高圧ホモジナイザーであり、上記高圧ホモジナイザーは、以下の構成を少なくとも含む:
・オリフィスの上流に位置する少なくとも1つの空間、好ましくは、チャンバー、
・少なくとも1つのオリフィス、
・(ミクロフィブリル化)セルロースが乱流にさらされる、オリフィスの下流に位置する少なくとも1つの空間、好ましくは少なくとも1つのチャンバー。
本発明によるホモジナイザーは、図5(技術A)にさらに例示される。
本ホモジナイザーは、好ましくは本発明に係るMFCを製造するために使用される。
本発明に係るMFCが、溶媒とともに分散物を形成すると、この分散物は、ゲル状挙動(典型的な流体挙動と比較して明らかに固体的挙動を示す)を有する。
i)フィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径は、出発物質として使用されたセルロースを構成するセルロース繊維のそれぞれの長さ及び直径と比較して低減され、
ii)ミクロフィブリル化セルロースは、溶媒としてのポリエチレングリコール(PEG)中で、固体含量0.65%で測定したときのゼロせん断粘度η0が、5000Pa・s以上、好ましくは6000Pa・s以上、さらに好ましくは7000Pa・s以上である。
本発明においては、セルロース、従って、ミクロフィブリル化セルロースの原料に関して特に制限はない。原則として、セルロースミクロフィブリルの原料としては、任意のセルロース材料が使用でき、特に、木材、一年生植物、綿、亜麻、麦わら、カラムシ、バガス(サトウキビに由来する)、適した藻、ジュート、サトウダイコン、柑橘果実、食品加工産業からの廃棄物又はエネルギー作物又は細菌起源もしくは動物起源、例えば、被嚢類由来のセルロースであってもよい。
本発明に係るミクロフィブリル化セルロースは、その官能基に関して、非修飾であってもよく、あるいは物理的に修飾されていても、化学的に修飾されていても、又はその双方であってもよい。
本発明によるMFCサンプルを以下のとおりに調製した:ノルウェートウヒ(軟材)由来のセルロースパルプを用い、ディスクリファイナーを使用する、上記で概説した精製ステップをまず行った。セルロースパルプを、リファイナーに40回通した。その後、精製されたセルロースパルプを、3000バールの高圧力差下で、300μmのオリフィスを使用する、本発明による2回の均質化ステップに供し、それに続く乱流領域(オリフィス後)における処理の結果、本発明によるMFCが得られた。
従来のマイクロフルイディクス均質化プロセスを使用して、精製されたセルロースパルプを2000バールの圧力で、400μmのチャネル及び100μmのチャネルに通した以外は、例1の操作を行った。均質化ステップは、2回反復した。
マイクロフルイディクスMFC0.65%及びH2O35%を含有する、MFCのPEG400中分散物を、例1に記載されたように調製した。
従来のマイクロフルイディクス均質化プロセスを使用して、精製されたセルロースパルプを2000バールの圧力で、400μmのチャネル及び100μmのチャネルに通した以外は、例1の操作を行った。均質化ステップは、5回反復した。
MFCのPEG400中分散物のレオロジー特性決定を、レオメータ(Anton Paar Physica MCR 301)で実施した。測定における温度は25℃とし、「プレート−プレート」配置を使用した(直径:50mm)。レオロジー測定は、分散物中の構造の程度を評価するために、振動測定(振幅スイープ)として実施し(複素粘度及び貯蔵モジュールG’linの値は、以下の表2に示されている)、また、分散物の静止時粘度(ゼロせん断粘度)及びずり流動化特性を評価するために、粘度がせん断速度の関数として測定される回転粘度測定として実施した。
本発明によるMFCは、優れた保水特性を示す(表1参照)。
光学光顕微鏡(位相差顕微鏡、図1a及びb、図2及び3参照)により、本発明のMFCミクロフィブリルが、マイクロフルイディクスホモジナイザーを用いて製造された材料中のミクロフィブリルとは、形態学的に異なっている(上記で論じたように、異なった「むちひも/ブラシ」状末端構造にフィブリル化(defibrillation)されている)ことが観察された。
Claims (11)
- ミクロフィブリル化セルロースであって、
i)セルロースフィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径が、出発物質として使用されたセルロースを構成する、セルロース繊維及び繊維束のそれぞれの長さ及び直径と比較して低減され、
ii)長さ及び直径が低減したミクロフィブリル化セルロースのフィブリル束及び個々のフィブリルの少なくとも一部が、主なフィブリルの少なくとも一方の末端で二次フィブリルへの分岐を有し、この二次フィブリルは、非分岐の主フィブリルよりも小さい直径を有し、
フィブリル/フィブリル束の前記の分岐した末端の数は、光学光顕微鏡法によって40倍の倍率で測定して、mm2あたり60以上であり、ミクロフィブリル化セルロースを水中0.17%の固体含量にしたとき、それぞれ200nmより大きい断面直径を有するフィブリル又はフィブリル束が、前記光学顕微鏡によって観察される、ミクロフィブリル化セルロース。 - 主なフィブリルの少なくとも一方の末端で二次フィブリルへの分岐が、3つ又はそれ以上の二次フィブリルへの分岐である、請求項1に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- フィブリル/フィブリル束の前記の分岐した末端の数が、mm2あたり80以上である、請求項1又は2に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- フィブリル/フィブリル束の前記の分岐した末端の数が、mm2あたり100以上である、請求項1又は2に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- ミクロフィブリル化セルロースであって、
i)ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル及びフィブリル束の長さ及び直径が、出発物質として使用されたセルロースを構成するセルロース繊維及び/又は繊維束のそれぞれの長さ及び直径と比較して低減され、
ii)長さ及び直径が低減したミクロフィブリル化セルロースのフィブリル束及び個々のフィブリルの少なくとも一部が、主なフィブリルの少なくとも一方の末端で二次フィブリルへの分岐を有し、この二次フィブリルは、非分岐の主フィブリルよりも小さい直径を有し、
iii)ポリエチレングリコール(PEG400)中の前記ミクロフィブリル化セルロースの分散物のゼロせん断粘度η0が、MFCの固体含量0.65%及びH2O35%の条件下で測定したときに、5000Pa・s以上
である、ミクロフィブリル化セルロース。 - 前記ゼロせん断粘度η0が、7000Pa・s以上である、請求項5に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- ポリエチレングリコール(PEG400)中のミクロフィブリル化セルロースを含むゲル様分散物のG’lin値が、MFCの固体含量0.65%及びH2O35%の条件下で測定したときに250Paより大きい、請求項5又は6に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- MFC試料を水中で0.3%の固体含量に希釈し、次いでその試料を1000Gで15分間遠心分離して、透明な水相を沈降物から分離し、この沈降物を秤量し、湿潤沈降物の重量をmV、分析された乾燥MFCの重量をmTとしたときに、「(mV/mT)−1」で得られる水分保持能が80以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- 前記水分保持能が100以上である、請求項8に記載のミクロフィブリル化セルロース。
- ミクロフィブリル化セルロースの固体含量が0.01%〜10%である、請求項8から請求項9のいずれか一項に記載のミクロフィブリル化セルロースのゲル状分散物。
- ミクロフィブリル化セルロースが、ポリエチレングリコール(PEG400)又は水に分散されている、請求項10に記載のミクロフィブリル化セルロースのゲル様分散物。
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EP3081209A1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-10-19 | Borregaard AS | Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose |
CA2988124C (en) * | 2015-06-04 | 2023-01-17 | Bruce Crossley | Method of producing cellulose nanofibrils |
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US11286313B2 (en) * | 2016-06-30 | 2022-03-29 | Betulium Oy | Parenchymal cellulose composition |
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CN109906140A (zh) * | 2016-10-19 | 2019-06-18 | 株式会社大赛璐 | 立体造型用组合物、立体造型物的制造方法以及立体造型物 |
EP3382095A1 (en) | 2017-03-30 | 2018-10-03 | Borregaard AS | Microfibrillated cellulose foams |
EP4265237A1 (en) * | 2017-04-07 | 2023-10-25 | Weidmann Holding AG | Hair care or hair cleansing or skin care or skin cleansing composition |
CN106988137A (zh) * | 2017-04-25 | 2017-07-28 | 华南理工大学 | 一种较高浓度纳米纤维素纤丝的清洁生产方法 |
JP6937160B2 (ja) | 2017-05-01 | 2021-09-22 | パナソニック株式会社 | 繊維複合樹脂成形部品 |
EP3406140A1 (de) | 2017-05-24 | 2018-11-28 | Bayer CropScience AG | Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen |
SE542671C2 (en) * | 2017-07-05 | 2020-06-23 | Stora Enso Oyj | Dosing of nanocellulose suspension in gel phase |
EP3444282A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-20 | Borregaard AS | Microfibrillated cellulose as a crosslinking agent and replacement for borax |
EP3444310A1 (en) | 2017-08-14 | 2019-02-20 | Borregaard AS | Microfibrillated cellulose as rheology modifier in adhesives |
EP3591018A1 (en) * | 2018-07-06 | 2020-01-08 | Borregaard AS | Microfibrillated cellulose for controlling viscosity and gel temperature in starch-based adhesives |
JP7307717B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2023-07-12 | ボレガード アーエス | 架橋剤としてのミクロフィブリル化セルロース |
CN111629592A (zh) | 2017-08-17 | 2020-09-04 | 拜耳作物科学有限合伙公司 | 液体肥料分散性组合物及其方法 |
EP3453798A1 (en) | 2017-09-07 | 2019-03-13 | Borregaard AS | Inline dilution of microfibrillated cellulose |
EP3456639A1 (en) | 2017-09-19 | 2019-03-20 | Borregaard AS | Compact system for packaging microfibrillated cellulose |
CA3095752A1 (en) | 2018-04-03 | 2019-10-10 | Novaflux, Inc. | Cleaning composition with superabsorbent polymer |
GB2573133A (en) * | 2018-04-25 | 2019-10-30 | Ge Healthcare Bioprocess R&D Ab | Separation matrix and method of separation |
CN112752799A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-05-04 | 华盛顿州立大学 | 保护植物免受冷害的植物基组合物 |
CA3122515A1 (en) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Borregaard As | Spraying of microfibrillated cellulose |
JP7510420B2 (ja) | 2018-12-20 | 2024-07-03 | ボレガード アーエス | ミクロフィブリル化セルロースの固形分を増加させるための方法及びシステム |
AU2020211464A1 (en) * | 2019-01-25 | 2021-08-05 | AMVAC Hong Kong Limited | Pesticide formulation comprising MFC as rheology modifier |
CN113454285A (zh) * | 2019-02-20 | 2021-09-28 | 宝丽格公司 | 包含化学处理纸的瓦楞纸板和硬纸板的生产 |
US11918677B2 (en) | 2019-10-03 | 2024-03-05 | Protegera, Inc. | Oral cavity cleaning composition method and apparatus |
US12064495B2 (en) | 2019-10-03 | 2024-08-20 | Protegera, Inc. | Oral cavity cleaning composition, method, and apparatus |
EP3825375A1 (de) | 2019-11-20 | 2021-05-26 | Covestro Deutschland AG | Nassverklebung von lagerstabilen 1k-sprühklebstoffen auf basis polychloropren |
JP2023514518A (ja) | 2020-02-07 | 2023-04-06 | ボレガード アーエス | (i)マイクロフィブリル化セルロースと、(ii)少なくとも1種の酸化状態ii以上の金属との組み合わせを含む接着剤組成物 |
WO2022189654A1 (en) | 2021-03-12 | 2022-09-15 | Borregaard As | Microfibrillated cellulose for improving drilling and gravel packing processes |
BE1030458B1 (nl) | 2022-04-19 | 2023-11-20 | Muylle Facon N V | Waterige houtcoatingsamenstellingen |
WO2023202995A1 (en) | 2022-04-19 | 2023-10-26 | Muylle-Facon | Aqueous wood coating compositions |
GB2620599A (en) | 2022-07-12 | 2024-01-17 | Swellfix Uk Ltd | Hydrogen sulfide scavenging compositions |
KR20240114106A (ko) | 2023-01-16 | 2024-07-23 | 한국원자력연구원 | 다공성 미소섬유상 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4374702A (en) | 1979-12-26 | 1983-02-22 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
US4341807A (en) | 1980-10-31 | 1982-07-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Food products containing microfibrillated cellulose |
US4483743A (en) * | 1981-10-22 | 1984-11-20 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
US4481076A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Redispersible microfibrillated cellulose |
US4481077A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for preparing microfibrillated cellulose |
JPH0611793B2 (ja) * | 1989-08-17 | 1994-02-16 | 旭化成工業株式会社 | 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法 |
FR2730252B1 (fr) * | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
US6183596B1 (en) * | 1995-04-07 | 2001-02-06 | Tokushu Paper Mfg. Co., Ltd. | Super microfibrillated cellulose, process for producing the same, and coated paper and tinted paper using the same |
JP2967804B2 (ja) * | 1995-04-07 | 1999-10-25 | 特種製紙株式会社 | 超微細フィブリル化セルロース及びその製造方法並びに超微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙の製造方法及び染色紙の製造方法 |
JP4302794B2 (ja) | 1998-06-23 | 2009-07-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 微小繊維状セルロース及びその製造方法 |
JP3641690B2 (ja) * | 2001-12-26 | 2005-04-27 | 関西ティー・エル・オー株式会社 | セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料 |
MXPA04012799A (es) * | 2002-07-18 | 2005-03-31 | Japan Absorbent Tech Inst | Metodo y aparato para producir celulosa microfibrilada. |
JP4013870B2 (ja) * | 2003-07-08 | 2007-11-28 | 関西ティー・エル・オー株式会社 | 脂肪族ポリエステル組成物の製造方法 |
DE07709298T1 (de) * | 2006-02-08 | 2014-01-30 | Stfi-Packforsk Ab | Verfahren zur Herstellung von mikrofibrillierter Cellulose |
US8444808B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-05-21 | Kx Industries, Lp | Process for producing nanofibers |
US20100065236A1 (en) * | 2008-09-17 | 2010-03-18 | Marielle Henriksson | Method of producing and the use of microfibrillated paper |
EP2196579A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Borregaard Industries Limited, Norge | Method for producing microfibrillated cellulose |
FI124724B (fi) * | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi |
CA2754988C (en) * | 2009-03-11 | 2017-11-07 | Borregaard Industries Limited, Norge | Method for drying microfibrillated cellulose |
WO2010105847A1 (en) * | 2009-03-20 | 2010-09-23 | Borregaard Industries Limited, Norge | Cellulose microfibrils as air release agent |
PL3617400T3 (pl) * | 2009-03-30 | 2023-01-02 | Fiberlean Technologies Limited | Zastosowanie zawiesin nanofibrylarnej celulozy |
SI2236545T1 (sl) | 2009-03-30 | 2014-12-31 | Omya International Ag | Postopek za proizvodnjo gelov iz nanofibrilirane celuloze |
JP5612922B2 (ja) * | 2009-06-26 | 2014-10-22 | 株式会社ダイセル | 微小繊維及びその製造方法並びに不織布 |
JP2012036517A (ja) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Daicel Corp | セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ |
FI122889B (fi) | 2010-12-31 | 2012-08-31 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja laitteisto nanoselluloosan valmistamiseksi |
CA2824191C (en) * | 2011-01-21 | 2015-12-08 | Fpinnovations | High aspect ratio cellulose nanofilaments and method for their production |
AU2012257467B2 (en) * | 2011-05-13 | 2017-05-11 | Stora Enso Oyj | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process |
FI20116163L (fi) * | 2011-11-23 | 2013-05-24 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja järjestelmä selluloosamateriaalin valmistamiseksi |
FI126118B (en) * | 2012-02-10 | 2016-06-30 | Upm Kymmene Corp | Process for pretreatment of cellulose pulp |
FI125941B (en) * | 2012-02-13 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product |
FI125835B (fi) * | 2012-02-13 | 2016-03-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä selluloosan fibrilloimiseksi ja fibrillisellutuote |
US8906198B2 (en) * | 2012-11-02 | 2014-12-09 | Andritz Inc. | Method for production of micro fibrillated cellulose |
FI127526B (en) * | 2012-11-03 | 2018-08-15 | Upm Kymmene Corp | Process for manufacturing nanofibrillar cellulose |
FI126089B (en) * | 2012-12-20 | 2016-06-30 | Kemira Oyj | PROCEDURE FOR PREPARING DRAINED MICROFIBRILLARY CELLULOSA |
FI126109B (en) * | 2013-02-22 | 2016-06-30 | Upm Kymmene Corp | Nanofibril polysaccharide for use in the control and prevention of constriction and scarring |
DK2971347T3 (en) * | 2013-03-15 | 2018-10-01 | Fiberlean Tech Ltd | PROCESS FOR TREATING MICROFIBRILLATED CELLULOSE |
FI125942B (en) * | 2013-07-26 | 2016-04-15 | Upm Kymmene Corp | A method of modifying a nanofibril cellulose composition |
DK3071517T3 (en) * | 2013-11-22 | 2019-02-04 | Univ Queensland | nano Cellulose |
FI129421B (fi) * | 2014-03-12 | 2022-02-15 | Maelkki Yrjoe | Nanoselluloosan ja sen esiasteiden valmistus ja käyttö |
FI126042B (en) * | 2014-03-31 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product |
JP6622219B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2019-12-18 | ユニバーシティ オブ メイン システム ボード オブ トラスティズ | ナノフィブリル化セルロースの高効率な製造 |
BR112016028230B1 (pt) * | 2014-05-30 | 2022-05-17 | Borregaard As | Celulose microfibrilada e dispersão semelhante a gel da celulose microfibrilada |
FI129934B (en) * | 2015-02-13 | 2022-11-15 | Upm Kymmene Corp | Sewing thread, method of making sewing thread and its use |
EP3081209A1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-10-19 | Borregaard AS | Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose |
WO2016177395A1 (en) * | 2015-05-04 | 2016-11-10 | Upm-Kymmene Corporation | Nanofibrillar cellulose product |
FI127834B (en) * | 2015-06-04 | 2019-03-29 | Upm Kymmene Corp | Process for the production of nanofibril cellulose hydrogel |
US10006166B2 (en) * | 2016-02-05 | 2018-06-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Integrating the production of carboxylated cellulose nanofibrils and cellulose nanocrystals using recyclable organic acids |
KR20170130175A (ko) * | 2016-05-18 | 2017-11-28 | 삼성전자주식회사 | 셀룰로스 분리막을 제조하는 방법, 그에 의하여 제조된 셀룰로스 분리막 및 그를 포함하는 이차이온전지 |
EP3335695B1 (en) * | 2016-12-15 | 2020-02-05 | UPM-Kymmene Corporation | A method for freeze-drying hydrogel comprising nanofibrillar cellulose, a freeze-dried medical hydrogel comprising nanofibrillar cellulose, and a hydrogel comprising nanofibrillar cellulose |
DK3335696T3 (da) * | 2016-12-15 | 2020-03-16 | Upm Kymmene Corp | Fremgangsmåde til tørring af cellefrit vævsekstrakt i en hydrogel omfattende nanofibrillær cellulose og en tørret hydrogel omfattende nanofibrillær cellulose og cellefrit vævsekstrakt |
US20200048794A1 (en) * | 2017-02-15 | 2020-02-13 | Ecco Sko A/S | Method and apparatus for manufacturing a staple fiber based on natural protein fiber, a raw wool based on the staple fiber, a fibrous yarn made of the staple fiber, a non-woven material made of the staple fiber and an item comprising the staple fiber. |
JP7307717B2 (ja) * | 2017-08-14 | 2023-07-12 | ボレガード アーエス | 架橋剤としてのミクロフィブリル化セルロース |
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