ES2858631T3 - Celulosa microfibrilada - Google Patents

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ES2858631T3 ES15726543T ES15726543T ES2858631T3 ES 2858631 T3 ES2858631 T3 ES 2858631T3 ES 15726543 T ES15726543 T ES 15726543T ES 15726543 T ES15726543 T ES 15726543T ES 2858631 T3 ES2858631 T3 ES 2858631T3
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Abstract

Proceso para la fabricación de celulosa microfibrilada, comprendiendo dicho proceso al menos las siguientes etapas: a) someter una pasta de celulosa a al menos una etapa de pretratamiento mecánico; b) someter la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a) a una etapa de homogeneización, que da como resultado fibrillas y haces de fibrillas de longitud y diámetro reducidos con respecto a las fibras de celulosa presentes en la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a), dando como resultado dicha etapa (b) celulosa microfibrilada; caracterizado por que la etapa de homogeneización (b) implica comprimir la pasta de celulosa de la etapa (a) y someter la pasta de celulosa a una caída de presión, expandiendo la celulosa a través de al menos un orificio, proporcionando dicha caída de presión entre un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de dicho orificio, y otro segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo del área de dicho orificio, en donde dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar), en donde el tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el al menos un orificio es menor de 20 microsegundos, preferentemente menor de 10 microsegundos, más preferentemente menor de 2 microsegundos, y en donde las fibrillas de celulosa se someten a un régimen de flujo turbulento en dicho segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo de dicho orificio.

Description

DESCRIPCIÓN
Celulosa microfibrilada
La presente invención se refiere a celulosa microfibrilada ("MFC" en inglés), en particular, a celulosa microfibrilada que es morfológicamente diferente de la MFC convencional conocida en la técnica. La MFC novedosa proporciona propiedades de retención de agua mejoradas y/o propiedades reológicas mejoradas, en particular, una viscosidad de cizallamiento cero aumentada, no, (también conocida como: "viscosidad en reposo", es decir, viscosidad en ausencia de fuerzas de cizallamiento), en solución con respecto a la MFC convencional, tal como se conoce en la técnica.
La presente invención también se refiere a un proceso y un homogeneizador para su uso en la preparación de la MFC de acuerdo con la presente invención, que es morfológicamente diferente de la MFC conocida en la técnica.
La celulosa microfibrilada (MFC) de conformidad con la presente invención se refiere a fibras de celulosa que se han sometido a un tratamiento mecánico específico con el fin de aumentar la superficie específica y reducir el tamaño de las fibras de celulosa en términos de sección transversal (diámetro) y/o longitud, en donde dicha reducción de tamaño conduce preferentemente a un diámetro de fibrilla en el intervalo de nanómetros y una longitud de fibrilla en el intervalo de micrómetros.
La celulosa microfibrilada (también conocida como celulosa "reticulada" o como celulosa "superfina" o como "nanofibrillas de celulosa", entre otros) se describe, por ejemplo, en los documentos US 4481 077, US 4374702 y US 4 341 807. De acuerdo con el documento US 4 374 702 ("Turbak"), la celulosa microfibrilada tiene propiedades que distinguen la misma de los productos de celulosa previamente conocidos.
La MFC de conformidad con el proceso de "Turbak' (véase la Figura 5, Tecnología B) se produce mediante el paso de una suspensión líquida de celulosa a través de un orificio de diámetro pequeño en el que la suspensión se somete a un diferencial de presión y un impacto de cizallamiento de alta velocidad, seguido de un impacto de desaceleración de alta velocidad, hasta que la suspensión de celulosa se vuelve sustancialmente estable. Este proceso convierte la celulosa en celulosa microfibrilada sin inducir un cambio químico sustancial en la celulosa como tal. La celulosa microfibrilada está presente en forma de fibrillas individuales o como haces de fibrillas (fibrillas dispuestas juntas en un haz).
Un proceso mejorado para la obtención de MFC particularmente homogénea se describe en el documento WO 2007/091942.
Una imagen representativa de la MFC convencional, tal como se conoce a partir de la técnica, se muestra en una fotografía de microscopía óptica en la Figura 1. El correspondiente proceso conocido a partir de la técnica, tal como se usa para obtener esta MFC convencional, se muestra esquemáticamente en la Figura 5 (Tecnología C).
Debido a la gran área superficial y la alta relación de aspecto (relación de la longitud de fibrilla respecto al ancho de fibrilla), la celulosa microfibrilada generalmente tiene una buena capacidad para formar redes tridimensionales estables, en solución (incluyendo agua y disolventes orgánicos). En solución, la MFC forma típicamente una dispersión similar a un gel altamente viscosa con propiedades de fluidificación por cizallamiento. Esto significa, entre otros, que la celulosa microfibrilada tiene una buena capacidad para estabilizar dispersiones en un estado estacionario, mientras que, al mismo tiempo, hace que la dispersión sea más fácil de procesar, por ejemplo, en lo que respecta al bombeo. Esto se debe a que la viscosidad de la dispersión de MFC se reduce cuando se aplican fuerzas de cizallamiento. Como consecuencia, la viscosidad de cizallamiento cero, r|0 , es comparativamente alta, mientras que la viscosidad a alto cizallamiento se reduce comparativamente.
Sin embargo, la MFC conocida a partir de la técnica, aunque muestra propiedades de fluidificación por cizallamiento, tiene limitaciones en lo que respecta a la retención de agua (capacidad para retener agua) y/o en lo que respecta al grado de viscosidad de cizallamiento cero, n0 , que se puede alcanzar en determinados disolventes, por ejemplo, en polietilenglicol (PEG). Esta deficiencia resulta evidente, en particular, en aplicaciones de alto rendimiento de MFC en recubrimientos, pinturas, adhesivos, productos cosméticos, productos para el cuidado del hogar, productos farmacéuticos (ungüentos), etc.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar celulosa microfibrilada, que muestre propiedades reológicas mejoradas en dispersión en un disolvente, en particular, en polietilenglicol (PEG) y/o celulosa microfibrilada que tenga propiedades de retención de agua mejoradas, en dispersión, entre otros.
La invención se describe con más detalle a continuación, con referencia a las figuras adjuntas, que únicamente pretenden ser ilustrativas, en donde:
la Figura 1a muestra una imagen de microscopía (aumento: 40 x) de MFC obtenida de conformidad con un proceso conocido a partir de la técnica (0,17 % de MFC, en peso, en agua; obtenida en un homogeneizador de Microfluidics, tal como se muestra esquemáticamente en la Figura 5, Tecnología C, y tal como se obtiene de conformidad con el Ejemplo comparativo 2);
la Figura 1b muestra MFC, tal como se muestra en la Figura 1a, pero ahora con un aumento de 100 x;
la Figura 2 muestra una imagen de microscopía óptica de MFC de acuerdo con la presente invención (aumento de 40x, 0,17 % en peso de MFC en agua), en donde la MFC se obtuvo de acuerdo con el Ejemplo 1;
la Figura 3 muestra una imagen de microscopía de MFC de acuerdo con la presente invención con un aumento más alto (100 x), la misma concentración de MFC;
la Figura 4 muestra un dibujo esquemático del mecanismo propuesto para la preparación de MFC de acuerdo con la presente invención, que da como resultado la estructura 'similar a un cepillo' de los extremos de las fibrillas, tal como se observa por medio de microscopía óptica.
La Figura 5 muestra tres métodos diferentes de cómo preparar MFC; el panel superior (Tecnología A) muestra un esquema del proceso para la preparación de MFC de conformidad con la presente invención (tecnología de 'boquilla'), en donde las fibras de pasta de celulosa se exponen a un impacto alto y repentino (de aceleración de la velocidad). Esto se contrasta con dos métodos conocidos a partir de la técnica, en particular, la tecnología de 'cámara fija' de Microfluidics mostrada en la Figura 5 (Tecnología C), que proporciona una trayectoria más larga y, por lo tanto, un impacto menos repentino en las fibras de pasta (imagen recuperada a partir de la información de producto proporcionada por Microfluidics Inc., EE. UU.). De manera similar, la tecnología de la válvula de homogeneización mostrada en la Figura 5 (Tecnología B) 'expande' las fibras de pasta de celulosa en un impacto menos repentino y de menor aceleración (imagen recuperada a partir de Turbak et al., Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 37, 815-827, 1983).
Proceso para la fabricación de la MFC de acuerdo con la presente invención y MFC obtenible mediante tal proceso
En un aspecto de la presente invención, y resolviendo el/los objeto/s señalado/s anteriormente, la celulosa microfibrilada de acuerdo con la presente invención se prepara y se puede obtener mediante un proceso de conformidad con la reivindicación 1, que comprende al menos las siguientes etapas:
(a) someter una pasta de celulosa a al menos una etapa de pretratamiento mecánico;
(b) someter la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a) a una etapa de homogeneización, que da como resultado fibrillas y haces de fibrillas de longitud y diámetro reducidos con respecto a las fibras de celulosa presentes en la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a), dando como resultado dicha etapa (b) celulosa microfibrilada;
en donde la etapa de homogeneización (b) implica comprimir la pasta de celulosa de la etapa (a) y someter la pasta de celulosa a una caída de presión, expandiendo la celulosa a través de al menos un orificio, proporcionando una caída de presión entre un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de dicho orificio, y otro segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo del área de dicho orificio,
en donde dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar),
en donde el tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el al menos un orificio es menor de 20 microsegundos, preferentemente menor de 10 microsegundos, más preferentemente menor de 2 microsegundos, y
en donde las fibrillas de celulosa se someten a un régimen de flujo turbulento en dicho segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo de dicho orificio.
La etapa de pretratamiento mecánico es o comprende preferentemente una etapa de refinación. El fin de la etapa de pretratamiento mecánico, de conformidad con el presente proceso para la fabricación de MFC, consiste en "batir" la pasta de celulosa con el fin de aumentar la accesibilidad de las paredes de celda, es decir, aumentar el área superficial.
Un refinador que se usa preferentemente en la etapa de pretratamiento mecánico comprende al menos un disco giratorio. En el mismo, la suspensión de pasta de celulosa se somete a fuerzas de cizallamiento entre el al menos un disco giratorio y al menos un disco estacionario.
Por lo tanto, de conformidad con la presente invención, se prefiere un proceso o una celulosa microfibrilada obtenida u obtenible de acuerdo con dicho proceso, en donde la etapa de pretratamiento mecánico comprende someter la pasta de celulosa a una etapa de refinación.
Una realización particularmente preferida se refiere a un proceso o a una celulosa microfibrilada obtenida u obtenible mediante dicho proceso, en donde la etapa de refinación se repite al menos 5 veces, preferentemente al menos 10 veces, preferentemente, además, al menos 30 veces.
Antes de la etapa de pretratamiento mecánico o además de la etapa de pretratamiento mecánico, el (pre)tratamiento enzimático de la pasta de celulosa es una etapa adicional opcional que se puede preferir en algunas aplicaciones. En lo que respecta al pretratamiento enzimático en conjunto con la celulosa microfibrilante, se hace referencia al documento WO 2007/091942. También se puede incluir cualquier otro tipo de pretratamiento, incluyendo el pretratamiento químico.
En la etapa de homogeneización (b), que se ha de realizar después de la etapa de pretratamiento (mecánico), de conformidad con la presente invención, la suspensión de pasta de celulosa de la etapa (a) se hace pasar a través de un homogeneizador al menos una vez, preferentemente al menos dos veces.
El homogeneizador de conformidad con la presente invención y de conformidad con la reivindicación 2 es un homogeneizador de alta presión que comprende al menos un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de un orificio, al menos un orificio que tiene un diámetro pequeño, y al menos un segmento de volumen, preferentemente al menos una cámara, que está localizada corriente abajo del orificio, en el que la celulosa (microfibrilada) se somete a un área de flujo turbulento, es decir, un régimen de turbulencia (es decir, un flujo no laminar).
De conformidad con la presente invención, la expresión "área de régimen de flujo turbulento" se refiere a un régimen de flujo, en el que el flujo no se caracteriza predominantemente por un régimen de flujo laminar. Preferentemente, el índice de Reynolds, que es una cantidad adimensional que delimita el régimen de flujo predominantemente laminar del régimen de flujo predominantemente turbulento (aparición de turbulencias laterales, vórtices, etc.), en dicho segmento de volumen, preferentemente la cámara, corriente abajo del orificio, es mayor de 100, preferentemente mayor de 1.000, más preferentemente mayor de 2.000, más preferentemente mayor de 10.000.
De conformidad con la presente invención, el término "orificio" significa una abertura o una boquilla contenida en un homogeneizador adecuado para la homogeneización de celulosa y que tiene una geometría definida o definible, caracterizada, en particular, por un diámetro u otra dimensión adecuada.
En una realización preferida, el diámetro del orificio usado en la/s etapa/s de homogeneización es de 100 pm a 700 pm, preferentemente, además, de 200 pm a 500 pm.
De conformidad con la presente invención, la expresión "corriente arriba" de un determinado punto de referencia significa "antes" de dicho punto de referencia en términos de la dirección general del flujo de fluido. De manera correspondiente, la expresión "corriente abajo" de un determinado punto de referencia significa "después" de dicho punto de referencia, en términos de la dirección general del flujo de fluido.
A diferencia de los homogeneizadores convencionales donde la fibrilación de las fibras de celulosa se produce mediante el paso de las fibras de celulosa a través de cámaras o válvulas de homogeneización (a continuación, se proporciona una descripción detallada del proceso de Microfluidics convencional y se muestra en la Figura 5, Tecnología C), la fibrilación de las fibras de celulosa en el homogeneizador de conformidad con la presente invención se produce mediante la compresión de la celulosa en una cámara y el paso de las fibras de celulosa a través de un orificio de diámetro pequeño y una cámara de turbulencia posterior. Mediante el paso de las fibras de celulosa a través de un orificio de diámetro pequeño a alta presión, las fibras de celulosa se someten a un impacto de aceleración comparativamente alto.
La velocidad de la pasta de celulosa, tal como se determina inmediatamente después de dicho orificio, es de al menos 200 m/s, más preferentemente de más de 500 m/s y lo más preferentemente de más de 700 m/s.
El tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el orificio de diámetro pequeño, de conformidad con la presente invención, es comparativamente corto y es menor de 20 microsegundos, más preferentemente menor de 10 microsegundos y lo más preferentemente menor de 2 microsegundos.
En particular, la etapa de homogeneización (b) implica comprimir la pasta de celulosa de la etapa (a) y someter la pasta de celulosa a una caída de presión y expandir, de ese modo, la celulosa a través de dicho orificio de diámetro pequeño y someter las fibras/fibrillas de celulosa a un segmento de volumen de flujo de turbulencia posterior por medio de la provisión de un diferencial de presión entre dicho segmento de volumen corriente arriba y un segmento de volumen corriente abajo, con el orificio localizado entre estos dos segmentos.
De conformidad con la presente invención, dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar).
Preferentemente, dicha compresión se logra con un pistón, que actúa dentro de una cámara que contiene las fibrillas pretratadas de la etapa (a).
Después del paso a través de dicha etapa de homogeneización (b), la suspensión de celulosa ahora está "microfibrilada", es decir, la longitud y el diámetro de fibra ahora se reducen significativamente en comparación con las fibras presentes en la pasta de celulosa inicial. Como resultado de esta homogeneización, se forman 'fibrillas'. Asimismo, de conformidad con la presente invención, las fibrillas de celulosa/haces de fibrillas ahora muestran bifurcaciones de la fibrilla 'principal' en fibrillas secundarias más pequeñas, en al menos uno de los dos puntos de extremo de los respectivos haces y/o las fibrillas individuales, preferentemente múltiples bifurcaciones, es decir, los extremos de las fibrillas se bifurcan de manera múltiple.
La fibrilla 'principal' se debe entender como la fibrilla con la sección transversal más grande dentro de cualquier fibrilla o haz de fibrillas que sea discernible, en este contexto, en un microscopio óptico con un aumento de 40 veces. La 'bifurcación' de los extremos de fibrilla se debe entender como el patrón en el extremo de tal fibrilla principal con aspecto similar a un cepillo de fibrillas más pequeñas que se liberan parcialmente en uno o dos de los puntos de extremo de una fibrilla principal, pero que siguen estando unidas a la fibrilla de núcleo principal. Tanto las fibrillas 'principales' como sus bifurcaciones de extremo 'similares a un cepillo' son fácilmente discernibles en las imágenes de microscopía óptica de las Figuras 2 y 3, que muestran, ambas, la MFC de conformidad con la presente invención.
En una realización adicional, la presente invención también se refiere a celulosa microfibrilada, obtenible y/u obtenida mediante un proceso, tal como se ha descrito anteriormente. De conformidad con la presente invención, la celulosa microfibrilada no se caracteriza por los parámetros específicos del proceso, sino que es un producto nuevo caracterizado por su morfología hasta ahora desconocida, tal como se analiza a continuación.
MFC de conformidad con la presente invención y su morfología
Los objetos analizados anteriormente, y otros objetos, se logran mediante celulosa microfibrilada de conformidad con la reivindicación 4, en la que:
i) la longitud y el diámetro de las fibrillas de celulosa y los haces de fibrillas se reducen con respecto a la longitud y el diámetro respectivos de las fibras de celulosa y los haces de fibras que constituyen la celulosa que se usó como producto de partida;
ii) al menos una fracción de los haces de fibrillas y las fibrillas individuales de la celulosa microfibrilada, que tienen una longitud y un diámetro reducidos, tiene bifurcaciones sobre al menos un extremo de las fibrillas principales, en fibrillas secundarias, preferentemente bifurcaciones en tres o más fibrillas secundarias, preferentemente, además, bifurcaciones en cuatro o cinco o más fibrillas secundarias, en donde dichas fibrillas secundarias tienen un diámetro más pequeño que la fibrilla principal no bifurcada,
en donde el número de dichos extremos (multiplicados) bifurcados de fibrillas/haces de fibrillas es de al menos 60 extremos (multiplicados) bifurcados de fibrillas ("estructuras de extremos similares a un látigo/cepillo") por mm2, tal como se mide de conformidad con el método de microscopía de luz óptica, tal como se describe en el presente documento, con un aumento de 40 veces, preferentemente al menos 80 extremos (multiplicados) bifurcados de fibrillas por mm2, preferentemente, además, al menos 100 o al menos 140 extremos (multiplicados) bifurcados de fibrillas por mm2, en donde las fibrillas individuales o los haces de fibrillas con un diámetro de sección transversal mayor de 200 nm se estudian mediante dicha microscopía óptica, y tal como se mide con un contenido de sólidos del 0,17 % de celulosa microfibrilada en agua, preferentemente al menos 80 extremos bifurcados de fibrillas por mm2, preferentemente, además, al menos 100 extremos bifurcados de fibrillas por mm2.
Como alternativa, la presente divulgación también abarca celulosa microfibrilada, en la que:
i) la longitud y el diámetro de las fibrillas de celulosa y los haces de fibrillas se reducen con respecto a la longitud y el diámetro respectivos de las fibras de celulosa y los haces de fibras que constituyen la celulosa que se usó como producto de partida;
ii) al menos una fracción de los haces de fibrillas y las fibrillas individuales de la celulosa microfibrilada, que tienen una longitud y un diámetro reducidos, tiene (múltiples) bifurcaciones sobre al menos un extremo de la fibrilla principal en fibrillas secundarias, preferentemente bifurcaciones en tres o más o cuatro o más fibrillas secundarias en donde dichas fibrillas secundarias tienen un diámetro más pequeño que la fibrilla principal no bifurcada, en donde la relación del número de tales extremos bifurcados de fibrillas/haces de fibrillas de la celulosa microfibrilada con respecto al número de tales extremos bifurcados de fibrillas/haces de fibrillas de una celulosa microfibrilada de referencia, que se ha homogeneizado en el homogeneizador M-110EH de Microfluidics,
a) sometiendo una pasta de celulosa a al menos una etapa de pretratamiento mecánico; y
b) haciendo pasar la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a) a través de un canal de 400 pm y un canal de 100 pm a una presión de 200 MPa (2.000 bar);
es de al menos 5, preferentemente al menos 10, preferentemente, además, al menos 15, en donde el número de extremos bifurcados de fibrillas/haces de fibrillas se mide mediante microscopía de luz óptica con un aumento de 40 veces, en donde las fibrillas individuales o los haces de fibrillas con un diámetro de sección transversal mayor de 200 nm se estudian mediante dicha microscopía óptica, y tal como se mide con un contenido de sólidos del 0,17 % de celulosa microfibrilada en agua.
Las moléculas de celulosa en las fibras de madera se agregan en fibrillas. La dimensión de sección transversal de las fibrillas más pequeñas (a menudo denominadas 'fibrilla elemental') varía dependiendo del origen de la celulosa y es, por ejemplo, de aproximadamente 2 a 4 nm, en el caso de la celulosa de madera. Estas fibrillas elementales se agregan en microfibrillas que, a continuación, se agregan en haces de fibrillas más grandes (a veces denominadas 'macrofibrillas') y, finalmente, en fibras celulósicas. El diámetro de las fibras basadas en madera se encuentra típicamente en el intervalo de 10-50 pm (siendo la longitud de estas fibras incluso mayor). Cuando las fibras de celulosa se microfibrilan, se puede producir una mezcla heterogénea de fibrillas "liberadas" con dimensiones y longitudes de sección transversal de nm a pm. Las fibrillas y los haces de fibrillas coexisten típicamente en la celulosa microfibrilada resultante.
En la celulosa, que es el producto de partida para la producción de celulosa microfibrilada (típicamente presente como "pasta de celulosa"), no se pueden hallar fibrillas de celulosa individualizadas y "separadas", o al menos no una porción significativa o ni siquiera notable de las mismas, por ejemplo, por medio de microscopía óptica.
En la celulosa microfibrilada ('MFC'), tal como se describe a lo largo de la presente divulgación, las fibrillas individuales o los haces de fibrillas se pueden hallar y discernir fácilmente por medio de microscopía óptica convencional, con un aumento de 40 x (véase la Figura 1a, que muestra la MFC "convencional", tal como se obtiene a partir de un homogeneizador de Microfluidics, tal como se analiza con más detalle a continuación y tal como se muestra esquemáticamente en la Figura 5, Tecnología C). Estas fibrillas y estos haces de fibrillas también se describen como "(microfibrillas". De conformidad con la presente invención, cualquier referencia a las "fibrillas" también incluye los haces de tales fibrillas.
Mediante el uso de la microscopía óptica con un aumento de 40 x, se puede estudiar la morfología en los extremos de las fibrillas, así como las longitudes de fibrilla y el grado de entrelazamientos de las fibrillas en la estructura de red de MFC, permitiendo, por tanto, sacar conclusiones sobre cómo la morfología de las fibrillas en ese nivel determina la macroestructura del material de MFC, que a su vez es responsable de las propiedades físicas, tal como se describe en la presente divulgación, en particular, el valor de retención de agua y las propiedades reológicas en el PEG.
Se eligió el aumento de 40 x para tener una cantidad razonable de fibrillas en el área dada de la imagen a contar, a la concentración dada del material de MFC. Por medio de la microscopía óptica, se pueden estudiar las fibrillas individuales o los haces de fibrillas o fragmentos de fibra con un diámetro de sección transversal mayor de aproximadamente 200 nm. Las fibrillas con un diámetro de sección transversal por debajo de este intervalo no se pueden resolver u observar por completo, pero estarán presentes, coexistiendo con las fibrillas o los haces de fibrillas que se pueden resolver mediante microscopía óptica, tal como se describe en el presente documento.
Se describen las (micro)fibrillas y su morfología, a lo largo de la presente divulgación, basándose exclusivamente en estructuras discernibles a nivel microscópico, es decir, discernibles por medio de microscopía óptica, tal como se describe en el presente documento. La persona experta entiende que se puede discernir la información estructural y/o morfológica adicional con un aumento mayor o mediante el uso de otros métodos, en particular, mediante métodos que tengan una mejor resolución.
En su conjunto, independientemente de cualquier característica estructural y/o morfológica o información presente a mayor resolución, la presente divulgación describe exclusivamente estructuras de extremos 'similares a un cepillo' que se pueden discernir por medio de microscopía óptica, tal como se describe en el presente documento.
En particular, a lo largo de la presente divulgación, se ha de entender que el término 'fibrilla' se refiere a (agregados de) moléculas/fibrillas de celulosa con dimensiones (diámetros) de sección transversal de 2 nm a 1 ym, incluyendo tanto fibrillas individuales como haces de fibrillas. Los haces o agregados de fibrillas superiores a 1 ym de diámetro se consideran 'fragmentos de fibra residuales' a lo largo de la presente divulgación.
De conformidad con la presente invención, las fibrillas de la MFC tienen preferentemente un diámetro en el intervalo de nanómetros y una longitud en el intervalo de pm.
De conformidad con la presente invención, una porción comparativamente pequeña de fibras de celulosa ('residuales') más grandes puede seguir estando presentes en el producto de MFC y, por lo tanto, puede coexistir con las fibrillas microfibriladas o los haces de fibrillas.
Los efectos subyacentes a la presente invención, en particular, la presencia de estructuras de extremos similares a un cepillo, son esencialmente independientes de la concentración de MFC en el disolvente (en este caso: el agua). Sin embargo, con fines de referencia y tal como se usa en los Ejemplos con fines de cuantificación y gráficos de microscopía, tal como se usa a lo largo de la presente divulgación, esta concentración se ajusta para que sea del 0,17 % en peso.
El proceso convencional, tal como se conoce a partir de la técnica, se basa en el uso de un denominado "microfluidizador". El homogeneizador de Microfluidics es uno de los homogeneizadores más eficaces conocidos en la técnica anterior. El principio de tal homogeneizador conocido a partir de la técnica se ilustra en la Figura 5 (Tecnología C).
De conformidad con la presente divulgación, el fluidizador/homogeneizador convencional, tal como se usa como referencia, es del tipo "Microfluidizador M-110EH', tal como lo ofrece Microfluidics Corp. y tal como se conoce comúnmente en el campo. Se describe un ejemplo de un proceso de homogeneización que utiliza un microfluidizador, por ejemplo, en la solicitud de WO 2007/091942.
En el Microfluidizador, tal como se conoce a partir de la técnica, la suspensión de fibra de celulosa se somete a un diferencial de presión mediante su paso a través de canales en forma de Z y/o Y, que se disponen dentro de una cámara. La suspensión de fibra de celulosa se hace pasar típicamente a través de al menos dos canales en forma de Z y/o Y con diversos diámetros que se conectan en serie, en primer lugar, típicamente un canal en forma de Z o Y con un diámetro grande (por ejemplo, 400 pm) y, en segundo lugar, un canal en forma de Z o Y con un diámetro pequeño (por ejemplo, 100-200 pm) para evitar la obstrucción de los canales más pequeños. La desfibrilación de las fibras de celulosa a fibrillas y/o haces de fibrillas se logra como consecuencia del diferencial de presión debido al pequeño diámetro de los canales y la turbulencia creada dentro de los canales. Entre otras características, la presencia de tales canales en forma de Z y/o Y en la etapa de homogeneización distingue el proceso de Microfluidics del proceso de homogeneización en la presente invención.
Una característica distintiva adicional del proceso de Microfluidics convencional con respecto al proceso de la presente invención es que el tiempo de permanencia en uno cualquiera de los canales/las cámaras de Microfluidics es típicamente mayor de 20 microsegundos, sometiendo, de ese modo, las fibras de celulosa a un diferencial de presión dentro de un intervalo de tiempo más largo en comparación con el proceso de homogeneización de la presente invención.
Esencialmente todas las fibrillas, los haces de fibrillas y los residuos de fibras más grandes (por encima de aproximadamente 40 pm de longitud) de la MFC, tal como se fabricó en un homogeneizador de Microfluidics convencional y se observó en un microscopio óptico con un aumento de 40 x o 100 x, terminan en puntos de extremo limpiamente cortados, en ambos extremos de la fibrilla/fibra. Los haces de fibrillas/las fibrillas de menor longitud tienen extremos predominantemente no bifurcados. Únicamente unos pocos de estos puntos de extremo se bifurcan en fibrillas (secundarias) de diámetro más pequeño y, si se bifurcan, únicamente está presente una pequeña cantidad de bifurcaciones, típicamente una o dos. Un número incluso menor, en caso de que los haya, de estos puntos de extremo están altamente bifurcados en estructuras de extremos "similares a un cepillo" (véanse las imágenes de microscopía de las Figuras 1a y b).
En contraste con la MFC convencional conocida a partir de la técnica, tal como se describe anteriormente y tal como se ilustra en la Figura 2 (con un aumento de 40 veces) y la Figura 3 (con un aumento más alto, es decir, de 100 veces), en la MFC de conformidad con la presente invención, una parte significativa de las fibrillas o los haces de fibrillas de la MFC, discernible en microscopía óptica con un aumento de 40 veces (y, en la Figura 3, de 100 veces), no termina en un punto de extremo, sino que la fibrilla "principal" se bifurca, más bien, en este punto de extremo, al menos una vez, preferentemente dos o más veces, preferentemente, además, tres o más veces, preferentemente, además, cinco o más veces en segmentos de fibrillas secundarias de un diámetro más pequeño que la fibrilla "principal".
Estas fibrillas microfibriladas novedosas forman, a continuación, una estructura de extremo de similar a un "látigo" o "peine" o similar a un "cepillo", que se ilustra esquemáticamente en la Figura 4 , junto con un mecanismo propuesto, mediante el que se pueden formar estas estructuras novedosas.
El mecanismo, tal como se muestra en la Figura 4 , se basa en el hecho de que las fibras de celulosa se someten a una alta caída de presión (AP de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, 300 MPa (3.000 bar)) y un rápido aumento de la velocidad desde < 10 m/s hasta > 700 m/s en un tiempo corto de únicamente 1-2 microsegundos, que se logra mediante el paso de la suspensión a través de un orificio de diámetro pequeño.
En la cámara antes del orificio, las fibras/fibrillas de celulosa se comprimen y prensan entre sí y, cuando las fibras/fibrillas se enderezan, al tiempo que se hacen pasar a través del orificio, esto se produce en un segmento de tiempo tan corto que se crea un efecto de látigo.
Tal como también se muestra en la Figura 4 , cuando la fibra/fibrilla se prensa a través del orificio, se cree que se estira la fibra/fibrilla, y cuando el último extremo sale del orificio, se hace con un chasquido para descomponer el extremo de fibra/fibrilla, creando múltiples bifurcaciones o "pestañas". El factor fundamental que determina el efecto de látigo es la rapidez con la que se aplica la fuerza, es decir, la caída de presión, sobre la fibra/fibrilla.
Este mecanismo propuesto se proporciona únicamente como una explicación ilustrativa y no pretende indicar que este sea necesariamente el (único) mecanismo aplicable.
De conformidad con la presente invención, el número de fibrillas, haces de fibrillas y residuos de fibra de celulosa por área (en este caso: por 1 mm2) que muestra una bifurcación (múltiple) en sus puntos de extremo se determina de la siguiente manera: la MFC se diluye en agua como disolvente, con un contenido de sólidos del 0,17 %. Una gotita de esta muestra se pone en un portaobjetos de microscopía y se toma una imagen de microscopía óptica de las fibrillas individuales y los haces de fibrillas en solución, con un aumento de 40x. Se elige un campo de visión de 0,14 mm2. A continuación, se cuenta el número de bifurcaciones en dos o más segmentos de fibrillas más pequeños al menos en uno de sus respectivos puntos de extremo. Una fibrilla se cuenta como una fibrilla que muestra tal bifurcación si se halla una bifurcación en un extremo o en ambos extremos. Una descripción más detallada de este método de microscopía se halla en la sección de "Ejemplos", a continuación.
El número de "estructuras de extremos similar a un látigo o cepillo" (puntos de extremos bifurcados multiplicados) hallado en la celulosa microfibrilada de acuerdo con la presente invención se puede comparar entonces con el número de puntos de extremos bifurcados (multiplicados) (incluyendo las bifurcaciones sencillas) hallado en la celulosa microfibrilada convencional, usando la tecnología de Microfluidics, tal como se ha definido anteriormente.
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que la estructura de extremo similar a un "peine" o similar a un "cepillo" de las fibrillas o los haces de fibrillas de la MFC de acuerdo con la presente invención proporciona una estabilidad aumentada a las redes tridimensionales de fibrillas que encierran agua y, de ese modo, mejora la capacidad de contención de agua del gel resultante y también aumenta la viscosidad en reposo.
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que, dentro de la macroestructura de MFC (agregada), tal como se observa en microscopía óptica, tal como se usa a lo largo de la presente divulgación, las estructuras de extremos bifurcadas/similares a un cepillo en la MFC de la presente invención contribuyen a 'anidar' las fibrillas, los haces de fibrillas y los agregados más estrechamente entre sí y a construir una red tridimensional más rígida y estable, medida como las propiedades reológicas mejoradas y la viscosidad de cizallamiento cero aumentada en particular, en comparación con la MFC convencional. Además, esta estrecha red tridimensional de la MFC de la presente invención puede atrapar o unir agua más fuertemente dentro de los agregados, comprendiendo también esta MFC de conformidad con la presente invención un área superficial aumentada y una mayor cantidad de grupos OH reactivos que se exponen al agua a través de los extremos altamente bifurcados de las fibrillas. Esto se demuestra mediante las propiedades de retención de agua más altas de esta MFC novedosa en comparación con la MFC convencional.
Homogeneizador de conformidad con la presente invención
En una realización adicional, la presente invención, de conformidad con la reivindicación 2, también se refiere a un homogeneizador para su uso en la fabricación de celulosa microfibrilada (MFC), en donde el homogeneizador es un homogeneizador de alta presión adecuado para someter una suspensión de celulosa a una caída de presión de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente, además, más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar), en donde dicho homogeneizador de alta presión comprende al menos los siguientes componentes:
• al menos un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de un orificio, • al menos un orificio,
• al menos un segmento de volumen, preferentemente al menos una cámara, que está localizada corriente abajo del orificio, en el que la celulosa (microfibrilada) se somete a un régimen de flujo turbulento
en donde dicho homogeneizador es adecuado para someter una suspensión de celulosa a una caída de presión entre el segmento de volumen localizado corriente arriba de dicho orificio y el otro segmento de volumen localizado corriente abajo de dicho orificio, en donde dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar), en donde el tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el al menos un orificio es menor de 20 microsegundos, preferentemente menor de 10 microsegundos, más preferentemente menor de 2 microsegundos.
Los parámetros y los componentes del homogeneizador son tal como se describen en la sección anterior relacionada con el proceso de fabricación.
El homogeneizador de acuerdo con la presente invención se ilustra, además, en la Figura 5 (Tecnología A).
Preferentemente, el homogeneizador se usa para fabricar la MFC de acuerdo con la presente invención.
Dispersión similar a un gel que comprende la MFC de acuerdo con la invención y que tiene propiedades tixotrópicas
Una vez que la MFC de acuerdo con la presente invención forme una dispersión con un disolvente, esta dispersión tendrá un comportamiento similar a un gel (mostrando un comportamiento similar a un sólido más pronunciado que un comportamiento fluido típico).
Se mejoran las propiedades viscosas de una dispersión similar a un gel tal como se forma en disolventes orgánicos, usando la MFC de acuerdo con la presente invención, con respecto a las MFC conocidas a partir de la técnica, en particular, en lo que respecta a la viscosidad de cizallamiento cero. Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que las redes tridimensionales de un gel de MFC se estabilizan mediante los "cepillos'V'peines" en los extremos de las fibrillas, en el caso de la MFC de acuerdo con la presente invención, mientras que estas redes estabilizadas se pueden desintegrar fácilmente, una vez que se aplica una fuerza de cizallamiento, por ejemplo, cuando el gel se va a transportar (bombear) o similar.
De conformidad con otra realización, la celulosa microfibrilada se caracteriza, por lo tanto, por las siguientes características:
i) la longitud y el diámetro de las fibrillas y los haces de fibrillas se reducen con respecto a la longitud y el diámetro respectivos de las fibras de celulosa que constituyen la celulosa que se usó como producto de partida;
ii) una dispersión de dicha celulosa microfibrilada en polietilenglicol (PEG 400) tiene una viscosidad de cizallamiento cero, no, de al menos 5.000 Pas, preferentemente al menos 6.000 Pas, más preferentemente al menos 7.000 Pa s, tal como se mide con un contenido de sólidos de la MFC del 0,65 % y el 35 % de H2O.
Tal como ya se ha indicado anteriormente, la viscosidad de cizallamiento cero, n0 ("viscosidad en reposo"), es una medida de la estabilidad de la red tridimensional que constituye la dispersión similar a un gel. La viscosidad de cizallamiento cero, n0 , de la MFC de acuerdo con la presente invención es más alta que la viscosidad correspondiente hallada en dispersiones similares a un gel que comprenden MFC, tal como se conoce a partir de la técnica (véase la sección de "Resultados", a continuación).
La "viscosidad de cizallamiento cero", tal como se desvela y reivindica en el presente documento, se mide tal como se describe, a continuación, en la sección de "Ejemplos". Específicamente, la caracterización reológica de las dispersiones de MFC ("comparativa" y "de conformidad con la invención") se realizó con PEG 400 como disolvente. El "PEG 400" es un polietilenglicol con un peso molecular entre 380 y 420 g/mol y se usa ampliamente en aplicaciones farmacéuticas y, por lo tanto, es comúnmente conocido y está disponible.
Las propiedades reológicas, en particular, la viscosidad de cizallamiento cero, se midieron en un reómetro del tipo Physica MCR 301 de Anton Paar. La temperatura en todas las mediciones fue de 25 °C y se usó una geometría de "placa-placa" (diámetro: 50 mm). La medición reológica se realizó como medición oscilante (barrido de amplitud) para evaluar el grado de estructura en las dispersiones (los valores de la viscosidad compleja y el módulo de almacenamiento G'lin se muestran en la sección de "Ejemplos", a continuación) y como mediciones de viscosidad rotacional, en cuyo caso, la viscosidad se midió en función de la velocidad de cizallamiento para evaluar la viscosidad en reposo (fuerzas de cizallamiento ^ 0), así como las propiedades de fluidificación por cizallamiento de las dispersiones.
De manera correspondiente, la presente divulgación también se refiere a una dispersión similar a un gel, tal como se ha descrito anteriormente, es decir, un gel que comprende la MFC de conformidad con la presente invención, tal como se ha descrito anteriormente (que se caracteriza por sus propiedades morfológicas y/o se caracteriza por su viscosidad de cizallamiento cero), en donde la celulosa microfibrilada está presente preferentemente, en el disolvente, en este caso, en particular, PEG, con un contenido de sólidos del 0,01 % al 10%, preferentemente del 0,1 % al 5%. De manera correspondiente, el contenido de disolvente en una dispersión similar a un gel de acuerdo con la presente invención es del 50 % al 99 %, preferentemente del 60 % al 95 %.
El disolvente puede ser un disolvente orgánico, en particular, un disolvente orgánico polar, que puede ser prótico o aprótico. Todos los disolventes y adyuvantes comúnmente usados para preparar dispersiones en el campo respectivo (pinturas, recubrimientos, productos cosméticos, productos para el cuidado del hogar, adhesivos, productos farmacéuticos, productos nutracéuticos) se pueden usar ventajosamente con o en el gel de acuerdo con la presente invención o con el fin de preparar el gel de acuerdo con la presente invención.
En una realización preferida, el disolvente orgánico se elige de alcoholes, tales como etanol, glicerol y propilenglicol. En otra realización preferida, el disolvente se elige de sistemas de disolventes poliméricos, tales como polietilenglicol y polipropilenglicol, y/o de sistemas de polímeros basados en epoxi, acrilato y poliuretano, incluyendo también acetato de polivinilo o polivinil pirrolidona.
La dispersión similar a un gel también se puede caracterizar por las siguientes propiedades/ventajas: en una realización de la presente invención, el valor de G'lin del gel que comprende la celulosa microfibrilada es mayor de 250 Pa, preferentemente mayor de 350 Pa.
En el PEG como disolvente, la MFC también tiene un valor más alto de G'lin (módulo de almacenamiento) que la MFC obtenida en un homogeneizador convencional (véase la Tabla 2 en los ejemplos). El valor de G'lin proporciona una estimación del "grado de estructura" en la muestra, cuanto más alto es el G'lin, más alto es el grado de estructura. El valor de G'lin se asocia típicamente a la estabilidad en almacenamiento del gel/la dispersión, mientras que la viscosidad de cizallamiento cero se asocia normalmente a la estabilidad del gel/la dispersión con respecto a la sedimentación y en lo que respecta a la estabilidad en almacenamiento.
Finalmente, tal como ya se ha indicado anteriormente, la presente divulgación también se refiere a una dispersión similar a un gel, que comprende la celulosa microfibrilada, tal como se ha desvelado anteriormente o tal como se obtiene o se puede obtener mediante un proceso, tal como se ha descrito anteriormente, que comprende celulosa microfibrilada, en un disolvente, en particular, en agua o en PEG, con un contenido de sólidos del 0,01 % al 10 %, preferentemente del 0,1 % al 5 %.
En las realizaciones de la presente invención, la celulosa microfibrilada tiene una capacidad de contención de agua (capacidad de retención de agua) mayor de 75, preferentemente mayor de 80, más preferentemente mayor de 100. La capacidad de contención de agua describe la capacidad de la MFC para retener agua dentro de la estructura de MFC y esto se refiere, de nuevo, al área superficial accesible. La capacidad de contención de agua se mide mediante centrifugación, tal como se describe con más detalle, a continuación, en la sección de "Ejemplos".
Origen de la celulosa usada para preparar la MFC
De conformidad con la presente invención, no existe ninguna restricción específica en lo que respecta al origen de la celulosa y, por tanto, de la celulosa microfibrilada. En principio, la materia prima para las microfibrillas de celulosa puede ser cualquier material celulósico, en particular, madera, plantas anuales, algodón, lino, paja, ramio, bagazo (de caña de azúcar), algas adecuadas, yute, remolacha azucarera, frutas cítricas, residuos de la industria procesadora de alimentos o de cultivos energéticos o celulosa de origen bacteriano o de origen animal, por ejemplo, de tunicados.
En una realización preferida, los materiales basados en madera se usan como materias primas, ya sea de madera dura o madera blanda o ambas (en mezclas). Además, preferentemente se usa la madera blanda como materia prima, ya sea de un tipo o mezclas de diferentes tipos de madera blanda.
Celulosa/MFC modificada (derivatizada) y no modificada (no derivatizada)
La celulosa microfibrilada de conformidad con la presente invención puede estar no modificada con respecto a sus grupos funcionales o puede estar físicamente modificada o químicamente modificada o ambas.
La modificación química de la superficie de las microfibrillas de celulosa se logra preferentemente mediante diversas reacciones posibles de los grupos funcionales de la superficie de las microfibrillas de celulosa y más particularmente de los grupos funcionales hidroxilo, preferentemente mediante: oxidación, reacciones de sililación, reacciones de eterificación, condensaciones con isocianatos, reacciones de alcoxilación con óxidos de alquileno o reacciones de condensación o sustitución con derivados de glicidilo. La modificación química puede tener lugar antes o después de la etapa de desfibrilación.
Las microfibrillas de celulosa también se pueden modificar mediante una ruta física, ya sea mediante adsorción en la superficie, o mediante pulverización, o mediante recubrimiento o mediante encapsulación de la microfibrilla. Se pueden obtener las microfibrillas modificadas preferidas mediante la adsorción física de al menos un compuesto. La MFC también se puede modificar mediante la asociación con un compuesto anfífilo (tensioactivo). El documento EP2408857 describe el proceso de preparación de una MFC modificada en superficie que se añade a una composición viscosa curable.
Ejemplos
En lo sucesivo, las propiedades de la MFC de conformidad con la presente invención se comparan con las propiedades de la MFC conocida a partir de la técnica anterior, en particular, la MFC producida con equipos conocidos en la técnica anterior (homogeneizador de alta presión de Microfluidics). El homogeneizador de alta presión de Microfluidics es uno de los homogeneizadores más eficaces conocidos en la técnica anterior. Tal fluidizador/homogeneizador del tipo "Microfluidizador M-110EH" es ofrecido por Microfluidics Corp. y se describe el uso de tal homogeneizador, tal como se conoce comúnmente en el campo, por ejemplo, en la solicitud de WO 2007/091942.
Se eligió una etapa de pretratamiento mecánico sencilla en lugar de una etapa de pretratamiento químico más complicada con el fin de dilucidar de manera clara y más fácil las diferencias halladas en los productos resultantes producidos mediante los diferentes procesos de homogeneización. La etapa de pretratamiento mecánico se realizó de la misma manera en todos los ejemplos. De hecho, también se usaron los mismos materiales de partida en todos los Ejemplos y la pasta de celulosa pretratada que entraba en el homogeneizador era la misma en todos los Ejemplos. Por lo tanto, cualquier diferencia en el producto de celulosa microfibrilada se basa en las diferencias en el procesamiento en el homogeneizador.
Ejemplo 1 (de conformidad con la invención)
Se preparó una muestra de MFC de conformidad con la presente invención de la siguiente manera: la pasta de celulosa de abeto noruego (madera blanda) se sometió, en primer lugar, a una etapa de refinación, tal como se ha señalado anteriormente, usando un refinador de disco. La pasta de celulosa se hizo pasar a través del refinador 40 veces. Posteriormente, la pasta de celulosa refinada se sometió a dos etapas de homogeneización de conformidad con la presente invención, con un diferencial de alta presión de 300 MPa (3.000 bar) y usando un orificio de 300 |jm, y un tratamiento posterior en una zona de turbulencia (después del orificio), dando como resultado un material de MFC de acuerdo con la presente invención.
Dispersión en PEG400: se dispersaron 72,26 g de MFC (contenido en seco del 1,8 %) en PEG 400 (127,74 g) usando un Dispermat® a 1.500 rpm durante 15 minutos. Por tanto, se preparó una dispersión de MFC en PEG 400 que contenía MFC al 0,65 % y H2O al 35 %.
Ejemplo 2 (comparativo)
Se repitió el Ejemplo 1 usando un proceso de homogeneización de Microfluidics convencional donde la pasta de celulosa refinada se hizo pasar a través de un canal de 400 jm y un canal de 100 jm a una presión de 200 MPa (2.000 bar). La etapa de homogeneización se repitió dos veces.
Se preparó una dispersión de MFC en PEG 400 que contenía MFC de Microfluidics al 0,65 % y H2O al 35 %, tal como se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3 (comparativo)
Se repitió el Ejemplo 1 usando un proceso de homogeneización de Microfluidics convencional donde la pasta de celulosa refinada se hizo pasar a través de un canal de 400 jm y un canal de 100 jm a una presión de 200 MPa (2.000 bar). La etapa de homogeneización se repitió cinco veces.
Se preparó una dispersión de MFC en PEG 400 que contenía MFC de Microfluidics al 0,65 % y H2O al 35 %, tal como se describe en el Ejemplo 1.
Medición de las características de rendimiento: parámetros reológicos y retención de agua
La caracterización reológica de las dispersiones de MFC en PEG 400 se realizó en un reómetro (Anton Paar Physica MCR 301). La temperatura en las mediciones fue de 25 °C y se usó una geometría de "placa-placa" (diámetro: 50 mm). Las mediciones reológicas se realizaron como medición oscilante (barrido de amplitud) para evaluar el grado de estructura en las dispersiones (los valores de la viscosidad compleja y el módulo de almacenamiento Gjin se proporcionan en la Tabla 2, a continuación) y como medición de viscosidad rotacional, en donde la viscosidad se midió en función de la velocidad de cizallamiento para evaluar la viscosidad en reposo (viscosidad de cizallamiento cero) y las propiedades de fluidificación por cizallamiento de las dispersiones.
La capacidad de contención de agua se puede medir mediante la dilución de las muestras de MFC hasta un contenido de sólidos del 0,3 % en agua y, a continuación, la centrifugación de las muestras a 1.000 G durante 15 minutos. La fase de agua transparente se separó del sedimento y se pesó el sedimento. La capacidad de contención de agua se proporciona en (mV/mT)-1, donde mV es el peso del sedimento en húmedo y mT es el peso de la MFC en seco analizada.
Resultados
La MFC de conformidad con la presente invención presenta propiedades de retención de agua ventajosas (véase la Tabla 1).
Tabla 1 Ca acidad de contención de a ua
Figure imgf000011_0001
Sin desear quedar ligados a teoría alguna, se cree que la retención de agua mejorada se debe a la morfología específica de las fibrillas/los haces de fibrillas de MFC, de conformidad con la presente invención, en particular, se debe al hecho de que los extremos de las fibrillas están parcial o completamente divididos en segmentos de extremo más pequeños, en particular, en una estructura similar a un "peine" o similar a un "cepillo".
El proceso de acuerdo con la presente invención proporciona un material de MFC altamente desfibrilado, dando como resultado, entre otros, un área superficial comparativamente grande con un gran número de grupos OH disponibles. Tal como se puede observar a partir de la Tabla 1, la capacidad de contención de agua de la MFC de conformidad con la presente invención (Ejemplo 1) es sustancialmente más alta que la capacidad de contención de agua de los materiales de MFC producidos usando un homogeneizador de Microfluidics (Ejemplos comparativos 2 y 3).
El procesamiento adicional de la pasta de celulosa refinada mediante el aumento del número de etapas de homogeneización de dos a cinco en el homogeneizador de Microfluidics (Ejemplos comparativos 2 y 3, respectivamente) no ha dado como resultado un aumento significativo de la capacidad de contención de agua de la MFC. Este resultado corresponde a la expectativa de que son la morfología específica y las estructuras de extremos similares a un cepillo de las fibrillas/los haces de fibrillas de la MFC de conformidad con la presente invención (Ejemplo 1) las que proporcionan la capacidad de contención de agua sustancialmente más alta, tal como se mide, en comparación con la de la MFC convencional, tal como se describe en la técnica anterior.
La MFC de conformidad con la presente invención también tiene una resistencia al drenaje muy alta. Por lo tanto, no se pueden usar los métodos convencionales para la medición de la retención de agua de la celulosa, como el JAPAN TAPPI n.° 26, SCAN-C 62:00 o Tappi UM 256 (ya que estos métodos convencionales incluyen una etapa de filtración), diferenciando, además, la MFC de otras MFC descritas en la técnica anterior.
Asimismo y en particular, la MFC de conformidad con la presente invención presenta propiedades reológicas ventajosas en los disolventes/sistemas orgánicos, tales como polietilenglicol (véase la Tabla 2).
Figure imgf000012_0001
En la Tabla 2, se miden varios parámetros reológicos relevantes de la MFC en el polietilenglicol, de conformidad con la presente invención, y se comparan con los respectivos parámetros reológicos medidos de la MFC producida de conformidad con procesos conocidos a partir de la técnica anterior, que no dan como resultado la morfología y/o los parámetros de rendimiento específicos de la MFC de la presente invención. Tal MFC, tal como se conoce a partir de la técnica, se puede obtener, por ejemplo, por medio del uso de un "homogeneizador de Microfluidics" en la etapa de homogeneización (b).
Evaluación de la morfología de la MFC de la invención
En la microscopía de luz óptica (microscopía de contraste de fases, véanse las Figuras 1 a y b, 2 y 3), se observó que las microfibrillas de MFC de la invención son morfológicamente diferentes (desfibriladas de una manera diferente, estructuras de extremos similares a un "látigo/cepillo", tal como se han analizado anteriormente) de las microfibrillas en el material producido con el homogeneizador de Microfluidics.
Las muestras de fibrillas de MFC, tal como se han analizado anteriormente, se dispersaron con un contenido de sólidos del 0,17 % en agua y se observaron en un microscopio Olympus BX51 usando contraste de fases y aumentos que variaban de 10 a 200 veces. Con fines de recuento y comparación, se usó un aumento de 40x.
En cuanto a cada una de las muestras de MFC, se prepararon dos muestras individuales con un contenido de sólido del 0,17% de MFC en agua y, a partir de cada una de estas, se prepararon 2-4 muestras para la formación de imágenes mediante la colocación de una gotita en un portaobjetos de microscopio con un cubreobjetos de vidrio de tamaño 1,5 (0,17 mm de espesor). Las muestras se estudiaron mediante un microscopio Olympus BX51 con un aumento de 40x con contraste de fases. Se eligió el aumento de 40x para tener una cantidad razonable de fibrillas/haces de fibrillas en el área dada a contar (véanse los detalles adicionales en lo que respecta a la evaluación del número de "cepillos", tal como se analiza a continuación). Usando este aumento, las estructuras de extremos similares a un látigo/cepillo son bien visibles y también resulta posible contar las fibrillas/los haces de fibrillas <10 |jm, en donde 10 jm se refiere a la longitud de las fibrillas/los haces de fibrillas.
La localización de las imágenes tomadas en la muestra (gotita de dispersión de MFC en agua en un portaobjetos de microscopio) se eligió aleatoriamente, proporcionando imágenes que representaban una cantidad razonablemente grande de fibrillas, y se toman hasta ocho imágenes de cada preparación de muestra. Mediante el uso del sistema de formación de imágenes AnalySIS Soft, se trazó una cuadrícula de 500x500 píxeles (= 1 cuadrado) en las imágenes, comprendiendo cada imagen en total 2.000 píxeles de alto x 2.500 píxeles de ancho (= 20 cuadrados (4x5)). El número de estructuras de extremos similares a un látigo/cepillo se contó en el interior de la cuadrícula de 500x500 píxeles, contando un área total de 2.000x2.500 píxeles en cada imagen, contando 5-12 imágenes o 100-240 cuadrados de 500x500 píxeles en cada dilución de muestra de MFC al 0,17 %.
En caso de que se hallara una bifurcación en un extremo de una fibrilla, esto se contaba como una aparición de un "cepillo", y si se hallaba una bifurcación en ambos extremos, esto se contaba como dos cepillos. No se contaron las bifurcaciones a lo largo/en el medio de las fibrillas. A continuación, se calculó el número promedio de estructuras de extremos similares a un látigo/cepillo en un área de 2.000x2.500 píxeles o mediante el uso de la escala gráfica del sistema de formación de imágenes 200 micrómetros = 1.200 píxeles; en un área de aproximadamente 0,139 mm2. También se evaluó la desviación típica del número promedio de estructuras de extremos similares a un cepillo. A continuación, se calcula la relación del número de estructuras de extremos similares a un cepillo en la MFC de acuerdo con la invención con respecto a la muestra de MFC de microfluidizador convencional, tal como se muestra a continuación.
Tabla 3 Evaluación de la morfolo ía de MFC mediante microsco ía
Figure imgf000013_0001
Tal como se observa en la Tabla 3 anterior; el primer recuento dio, como promedio, 22,2 y 21 estructuras de extremos similares a un látigo/cepillo en la MFC de conformidad con la presente invención (Ejemplo 1), por área de 2.000x2.500 píxeles o aprox. 0,14 mm2 de muestra seleccionada y de la que se formaron imágenes aleatoriamente.
Por el contrario, la muestra de MFC convencional del homogeneizador de Microfluidics homogeneizador (Ejemplo 2) dio, como promedio, 1,2 estructuras similares a un cepillo en los extremos, lo que significa que la MFC convencional tiene muy poca o casi ninguna estructura similar a un cepillo en los extremos de las fibrillas. Esto se aplica todavía más, dado que, en general, muchas de las estructuras de extremo bifurcadas contadas en la MFC convencional son diferentes de las de la MFC de conformidad con la presente invención, en el sentido de que estas únicamente tienen unas pocas, a menudo únicamente una o dos, bifurcaciones. La MFC convencional también es a menudo "pilosa" a lo largo de la longitud de la fibrilla y no se observan bifurcaciones en el extremo en las fibrillas/los haces de fibrillas más largos de 40 pm. En la MFC de microfluidizador convencional, las fibrillas/los haces de fibrillas de mayor tamaño se cortan en su mayoría de manera recta en ambos extremos. Independientemente de este hecho de que muchos, si no la mayoría, de los "cepillos" de la MFC convencional se bifurcan únicamente ligera o débilmente, estas estructuras se contaron de todas maneras como "cepillos".
En una segunda ronda de determinación del número de "cepillos" (dos últimas líneas de la Tabla anterior), se incluyeron en el recuento más de las estructuras de extremos de cepillo de las fibrillas pequeñas menos visibles y más variables, por medio de la focalización en áreas que no están bien resueltas y, por lo tanto, el número global de "cepillos" contados fue más alto. Sin embargo, el resultado relativo relevante (entre 17 -19 veces más "cepillos" en la MFC de conformidad con la presente invención en comparación con la MFC convencional) no se vio afectado por este método de recuento refinado.
Otra diferencia interesante en la morfología es que la estructura de agregado de MFC de la MFC de "microfluidizador” convencional es más "abierta" que la de la MFC de conformidad con la presente invención. Las estructuras de extremos similares a un cepillo presentes en la MFC de la invención contribuyen a "anidar" las fibrillas y los agregados entre sí (véase la Figura 3) para construir una red más estrecha y para atrapar agua o unir agua más fuertemente dentro de los agregados. Este efecto morfológico también se mide como un valor de retención de agua más alto, tal como se ha analizado anteriormente.

Claims (4)

REIVINDICACIONES
1. Proceso para la fabricación de celulosa microfibrilada, comprendiendo dicho proceso al menos las siguientes etapas:
a) someter una pasta de celulosa a al menos una etapa de pretratamiento mecánico;
b) someter la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a) a una etapa de homogeneización, que da como resultado fibrillas y haces de fibrillas de longitud y diámetro reducidos con respecto a las fibras de celulosa presentes en la pasta de celulosa pretratada mecánicamente de la etapa (a), dando como resultado dicha etapa (b) celulosa microfibrilada;
caracterizado por que la etapa de homogeneización (b) implica comprimir la pasta de celulosa de la etapa (a) y someter la pasta de celulosa a una caída de presión, expandiendo la celulosa a través de al menos un orificio, proporcionando dicha caída de presión entre un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de dicho orificio, y otro segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo del área de dicho orificio,
en donde dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar), en donde el tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el al menos un orificio es menor de 20 microsegundos, preferentemente menor de 10 microsegundos, más preferentemente menor de 2 microsegundos, y
en donde las fibrillas de celulosa se someten a un régimen de flujo turbulento en dicho segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente abajo de dicho orificio.
2. Homogeneizador para su uso en la fabricación de celulosa microfibrilada, en donde dicho homogeneizador comprende al menos los siguientes componentes:
• al menos un segmento de volumen, preferentemente una cámara, que está localizada corriente arriba de un orificio,
• al menos un orificio,
• al menos un segmento de volumen, preferentemente al menos una cámara, que está localizada corriente abajo del orificio, en el que la celulosa microfibrilada se somete a un régimen de flujo turbulento,
en donde dicho homogeneizador es adecuado para someter una suspensión de celulosa a una caída de presión entre el segmento de volumen localizado corriente arriba de dicho orificio y el otro segmento de volumen localizado corriente abajo de dicho orificio, en donde dicha caída de presión es de al menos 100 MPa (1.000 bar), preferentemente más de 200 MPa (2.000 bar), preferentemente más de 250 MPa (2.500 bar), preferentemente, además, más de 300 MPa (3.000 bar), en donde el tiempo de permanencia de un segmento de flujo dado que comprende las fibras de celulosa en el al menos un orificio es menor de 20 microsegundos, preferentemente menor de 10 microsegundos, más preferentemente menor de 2 microsegundos.
3. Proceso u homogeneizador de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizado por que el diámetro del orificio es de 100 pm a 700 pm, preferentemente de 200 pm a 500 pm.
4. Celulosa microfibrilada, en la que:
i) la longitud y el diámetro de las fibrillas de celulosa y los haces de fibrillas se reducen con respecto a la longitud y el diámetro respectivos de las fibras de celulosa y los haces de fibras que constituyen la celulosa que se usó como producto de partida;
ii) al menos una fracción de los haces de fibrillas y las fibrillas individuales de la celulosa microfibrilada, que tienen una longitud y un diámetro reducidos, tiene bifurcaciones sobre al menos un extremo de las fibrillas principales en fibrillas secundarias, preferentemente bifurcaciones en tres o más fibrillas secundarias, preferentemente, además, bifurcaciones en cuatro o cinco o más fibrillas secundarias, en donde dichas fibrillas secundarias tienen un diámetro más pequeño que la fibrilla principal no bifurcada,
en donde el número de dichos extremos bifurcados de fibrillas/haces de fibrillas es de al menos 60 extremos bifurcados de fibrillas por mm2, tal como se mide de conformidad con el método de microscopía de luz óptica, tal como se describe en el presente documento, con un aumento de 40 veces, en donde las fibrillas individuales o los haces de fibrillas con un diámetro de sección transversal mayor de 200 nm se estudian mediante dicha microscopía óptica, y tal como se mide con un contenido de sólidos del 0,17% de celulosa microfibrilada en agua, preferentemente al menos 80 extremos bifurcados de fibrillas por mm2, preferentemente, además, al menos 100 extremos bifurcados de fibrillas por mm2.
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