KR20170016375A - 미소섬유상 셀룰로오스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미소섬유상 셀룰로오스 ("MFC")에 관한 것으로, 특히 당업계에 공지된 종래의 MFC와 형태학적으로 상이하며 및/또는 당업계에 공지된 종래의 MFC와 비교하여 용액, 특히 용매로서의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에서 개선된 수분 보유 특성 및/또는 개선된 유동학적 특성, 특히 향상된 영점전단점도 η0 (또는 정지점도라고도 함, 즉 전단력이 없는 점도)를 제공하는 미소섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다.

Description

미소섬유상 셀룰로오스{MICROFIBRILLATED CELLULOSE}
본 발명은 미소섬유상 셀룰로오스 ("MFC")에 관한 것으로, 특히 당업계에 공지된 종래의 MFC와 형태학적으로 상이한 미소섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다. 신규 MFC는 당업계에 공지된 종래의 MFC와 비교하여 용액에서 개선된 수분 보유 특성 및/또는 개선된 유동학적 특성, 특히 향상된 영점전단점도 η0 (또는 "정지점도"라고도 함, 즉 전단력이 없는 점도)를 제공한다.
본 발명은 또한 당업계에 공지된 MFC와 형태학적으로 상이한 본 발명에 따른 MFC를 제조하는 방법 및 균질기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스 (MFC)는 비표면적을 증가시키고 단면 (직경) 및/또는 길이면에서 셀룰로오스 섬유의 크기를 감소시키기 위해 특정 기계적 처리를 받은 셀룰로오스 섬유에 관한 것이며, 상기 크기감소는 바람직하게는 원섬유 직경은 나노미터 범위로 및 원섬유 길이는 마이크로미터 범위로 감소된다.
미소섬유상 셀룰로오스 (특히 "망상형" 셀룰로오스 또는 "초미세" 셀룰로오스, 또는 "셀룰로오스 나노섬유"로도 공지됨)는 예를 들어, US 4 481 077, US 4 374 702 및 US 4 341 807에 기재되어 있다. US 4 374 702 ("투르백")에 따르면, 미소섬유상 셀룰로오스는 이전에 공지된 셀룰로오스 생성물의 것과 구별되는 특성을 가진다.
"투르백" 공정 (도 5, 기술 B 참조)에 따른 MFC는 셀룰로오스의 액체 현탁액을 현탁액이 압력차 및 고속 전단 충격에 영향을 받는 소직경 오리피스를 통과시키고, 이어서 셀룰로오스 현탁액이 실질적으로 안정해질 때까지 고속 감속 충격을가함으로써 생성된다. 이 공정은 셀룰로오스로의 실질적인 화학변화를 유도하지 않으면서도 셀룰로오스를 미소섬유상 셀룰로오스로 전환시킨다. 미소섬유상 셀룰로오스는 개별 원섬유의 형태로 또는 원섬유 다발 (원섬유들이 다발로 함께 배열됨)로 존재한다.
특히 비균질 MFC를 얻는 개선된 방법이 WO 2007/091942에 기재되어 있다.
당 업계에 공지된 종래의 MFC의 대표적인 묘사가 도 1의 광학 현미경 사진에 도시되어 있다. 이 종래의 MFC를 얻기 위해 사용된 당 업계의 공지된 대응방법은 도 5 (기술 C)에 개략적으로 도시되어 있다.
넓은 표면적 및 높은 종횡비 (원섬유 길이의 원섬유 폭에 대한 비율)로 인해 미소섬유상 셀룰로오스는 일반적으로 용액 (물 및 유기 용매 포함)에서 안정한 3 차원 네트워크를 형성하는 우수한 능력을 가진다. 용액에서, MFC는 통상 전단 박하 특성을 가지는 고점성 겔형 분산상을 형성한다. 이는 특히 미소섬유상 셀룰로오스가 정지 상태에서 분산상을 안정화시키는 동시에 분산상을 예를 들어 펌핑에 대해 좀 더 쉽게 처리하게 만드는 우수한 능력을 가진다는 것을 의미한다. 이는 전단력이 가해질 때 MFC 분산상의 점도가 감소되기 때문이다. 결과적으로 영점전단점도 η0은 비교적 높게 되고, 고전단 점도는 비교적 낮아진다.
그러나, 전단 박하 특성을 나타내는 당 업계에 공지된 MFC는 수분보유도 (물을 보유하는 능력) 및/또는 특정 용매, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에서 도달될 수 있는 영점전단점도 η0의 정도와 관련하여 한계를 가진다. 이러한 결점은 특히 도료, 페인트, 접착제, 화장품, 홈캐어 제품, 의약품 (연고) 등에서의 MFC의 고기능성 응용품에서 분명해진다.
따라서, 본 발명의 목적은 용매, 특히 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에서의 분산상에서 개선된 유동학적 특성을 보이는 미소섬유상 셀룰로오스, 및/또는 특히 분산상에서 개선된 수분보유도 특성을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스를 제공하는 것이다.
발명이 예시를 하기 위한 첨부 도면을 참고하여 아래에서 더 상세히 설명된다.
도 1a는 당 업계에 공지된 방법에 따라 수득된 MFC의 현미경 이미지 (배율: 40배)를 도시한다 (물에서 중량 기준으로 0.17%의 MFC; 도 5, 기술 C에 개략적으로 도시된 미소유체 균질기에서 및 비교예 2에 따라 수득).
도 1b는 도 1a에 도시된 MFC를 100 배의 배율로 도시한다.
도 2는 실시예 1에 따라 수득된 본 발명에 따른 MFC의 광학 현미경 이미지 (40배의 배율, 물에서 중량 기준으로 0.17%의 MFC)를 도시한다.
도 3은 보다 높은 배율 (100 배) 및 동일한 MFC 농도에서의 본 발명에 따른 MFC의 현미경 사진을 도시한다.
도 4는 본 발명에 따라 MFC를 제조하기 위해 제안된 메카니즘의 개략적인 도면을 도시하며, 광학 현미경에 의해 보여지는 바와 같이 원섬유 단부의 '브러시형' 구조를 보인다.
도 5는 MFC를 제조하는 세 가지 서로 다른 방법을 도시한다; 최상위 단 (기술 A)에서는 본 발명에 따라 MFC를 제조하는 방법의 개요 ('노즐' 기술)를 도시하고 있는데, 셀룰로오스 펄프 섬유는 높고 갑작스러운 (속도 가속화) 충격에 노출된다. 이는 당업계에 공지된 두 방법, 특히 도 5 (기술 C)에 도시된 미소유체 '고정 챔버' 기술과 대비되는데, 이 기술은 더 긴 경로를 제공하여서 펄프 섬유에 대한 갑작스런 충격을 줄여준다 (미국 마이크로플루이딕스 사에 의해 제공되는 제품정보로부터 얻은 이미지). 유사하게, 도 5 (기술 B)에 도시된 균질화 밸브 기술은 덜 갑작스럽고 낮은 가속 충격에서 셀룰로오스 펄프 섬유를 '팽창시킨다' (투르백 등, 어플라이드 폴리머 사이언스지: 응용 고분자 심포지엄 37, 815-827, 1983로부터 얻은 이미지).
본 발명에 따른 MFC를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 수득될 수 있는 MFC
본 발명의 하나의 양태에서 및 상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스가 적어도 하기 단계들을 포함하는 방법으로 제조되고 수득될 수 있다:
(a) 셀룰로오스 펄프에 대해 적어도 하나의 기계적 전처리 단계를 수행하는 단계;
(b) 단계 (a)의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프를 균질화시켜서 단계 (a)의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프에 존재하는 셀룰로오스 섬유에 비해 감소된 길이와 직경의 원섬유 및 원섬유 다발이 되게 하고, 이로써 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는 단계.
균질화 단계 (b)는 단계 (a)로부터 셀룰로오스 펄프를 압축시키는 단계, 적어도 하나의 오리피스를 통해 셀룰로오스를 팽창시켜서 셀룰로오스 펄프를 압력강하시키는 단계, 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 업스트림에 위치하는 챔버와 또 다른 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 다운스트림에 위치하는 챔버영역 사이에 압력강하를 제공하는 단계를 포함한다.
상기 압력강하는 적어도 1000 bar, 바람직하게는 2000 bar보다 크고, 바람직하게는 2500 bar보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar보다 크다.
셀룰로오스 원섬유는 상기 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 다운스트림에 위치하는 챔버에서 난류 상태에 있다.
기계적 전처리 단계는 바람직하게는 정제 단계이거나 또는 정제 단계를 포함한다. MFC를 제조하는 본 방법에 따르면 기계적 전처리 단계의 목적은 세포벽의 접근성을 증가시키기 위해, 즉 표면적을 증가시키기 위해 셀룰로오스 펄프를 "두드리는" 것이다.
기계적 전처리 단계에서 바람직하게 사용되는 정제기는 적어도 하나의 회전 디스크를 포함한다. 본원에서 셀룰로오스 펄프 슬러리는 적어도 하나의 회전 디스크 및 적어도 하나의 고정 디스크 사이에서 전단력을 받는다.
따라서, 본 발명에 따르면, 기계적 전처리 단계가 셀룰로오스 펄프를 정제시키는 단계를 포함하는 방법, 또는 상기 방법에 따라서 수득되는 또는 수득될 수 있는 미소섬유상 셀룰로오스가 바람직하다.
특히 바람직한 실시예는 정제 단계가 적어도 5 회, 바람직하게는 적어도 10 회, 더 바람직하게는 적어도 30 회 반복되는 방법, 또는 상기 방법으로 수득되는 또는 수득될 수 있는 미소섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다.
기계적 전처리 단계 이전 또는 기계적 전처리 단계 이외의 셀룰로오스 펄프의 효소 (전)처리는 일부 응용에 바람직할 수 있는 선택적 추가 단계이다. 미소섬유상 셀룰로오스에 대한 효소 전처리와 관련하여 WO 2007/091942의 내용이 본원에 참고로 포함되어 있다. 화학적 전처리를 포함하는 다른 형태의 전처리가 또한 포함될 수 있다.
(기계적) 전처리 단계 이후에 실행되는 균질화 단계 (b)에서는, 본 발명에 따르면, 단계 (a)로부터의 셀룰로오스 펄프 슬러리는 균질기를 적어도 한번, 바람직하게는 적어도 두번 통과한다.
본 발명에 따른 균질기는 적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 업스트림에 위치하는 챔버, 작은 직경을 가지는 적어도 하나의 오리피스, 및 적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 다운스트림에 위치하며 (미소섬유상) 셀룰로오스가 난류, 즉 난류 상태 (즉, 비층류)의 영역에 있는 적어도 하나의 챔버를 포함하는 고압 균질기이다.
본 발명에 따르면, 용어 "난류 상태의 영역"은 유체가 층류 상태에 의해 지배적으로 특징지어진 흐름상태를 의미한다. 바람직하게는, 상기 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 다운스트림의 챔버에서 지배적 난류 (측면 난류, 소용돌이 등의 발생)의 상태로부터 지배적 층류의 상태를 한정하는 무차원 양인 레이놀즈수는 100보다 크고, 바람직하게는 1000보다 크고, 더 바람직하게는 2000보다 크고, 더 바람직하게는 10,000보다 크다.
본 발명에 따르면, 용어 "오리피스"는 셀룰로오스를 균질화시키기에 적합한 균질기에 포함되고 특히 직경 또는 다른 적당한 치수로 특징지어진 한정된 또는 한정가능한 기하학적 구조를 가지는 개구부 또는 노즐을 의미한다.
바람직한 실시예에서, 균질화 단계에서 사용되는 오리피스의 직경은 100 μm 내지 700 μm, 더 바람직하게는 200 μm 내지 500 μm이다.
본 발명에 따르면, 소정의 참고지점의 용어 "업스트림"은 유체 흐름의 일반적 방향으로 상기 참고지점 "앞"을 의미한다. 상대적으로 소정의 참고지점의 용어 "다운스트림"은 유체 흐름의 일반적 방향으로 상기 참고지점 "뒤"를 의미한다.
셀룰로오스 섬유를 균질화 챔버 또는 밸브 (종래의 미소유체 공정의 상세한 설명이 아래에 주어지며 도 5의 기술 C에 도시되어 있다)를 통과시킴으로써 셀룰로오스 섬유의 피브릴화가 발생하는 종래의 균질기와 대조적으로, 본 발명에 따른 균질기에서의 셀룰로오스 섬유의 피브릴화는 셀룰로오스를 챔버에서 압축시키고 셀룰로오스 섬유를 소직경 오리피스 및 차후의 난류 챔버를 통과시킴으로써 발생한다. 셀룰로오스 섬유를 고압으로 소직경 오리피스를 통과시킴으로써 셀룰로오스 섬유는 비교적 높은 가속 충격에 놓이게 된다.
상기 오리피스 직후에 결정된 셀룰로오스 펄프의 속도는 적어도 200 m/s, 더 바람직하게는 500 m/s 보다 크고, 가장 바람직하게는 700 m/s보다 크다.
본 발명에 따른 소직경 오리피스내 셀룰로오스 섬유를 포함하는 주어진 흐름 세그먼트의 체류시간은 비교적 짧으며, 바람직하게는 20 마이크로초 미만, 더 바람직하게는 10 마이크로초 미만, 및 가장 바람직하게는 2 마이크로초 미만이다.
특히, 균질화 단계 (b)는 단계 (a)로부터 셀룰로오스 펄프를 압축시키는 단계, 셀룰로오스 펄프를 압력강하시키고 이로써 셀룰로오스를 상기 소직경 오리피스를 통해 팽창시키고 상기 업스트림 볼륨 세그먼트 및 다운스트림 볼륨 세그먼트 사이에 압력차를 두 세그먼트 사이에 위치한 오리피스로 제공함으로써 셀룰로오스 섬유/원섬유를 연이은 난류 흐름 볼륨 세그먼트에 놓이게 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 압력강하는 적어도 1000 bar, 바람직하게는 2000 bar 보다 크고, 바람직하게는 2500 bar 보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar 보다 크다.
바람직하게는, 상기 압축은 단계 (a)로부터의 전처리된 원섬유를 함유하는 챔버내에서 작동하는 피스톤으로 달성된다.
상기 균질화 단계 (b)를 통과한 후의 셀룰로오스 슬러리는 "미소섬유상"이 되며, 즉 섬유 길이와 직경이 초기 셀룰로오스 펄프에 존재하는 섬유에 비해 크게 감소하게 된다. 이러한 균질화의 결과로 '원섬유'가 형성된다. 또한, 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 원섬유/원섬유 다발은 각각의 원섬유 다발 및/또는 개별 원섬유의 두 말단점중 적어도 하나에서 '주' 원섬유의 더 작은 이차 원섬유로의 분기를 보여주고 있고, 바람직하게는 복수의 분기를 보여주고 있으며, 즉 원섬유의 말단이 여러개로 나뉘는 것이다.
'주' 원섬유는 본 맥락에서 40배의 배율로 광학 현미경으로 식별 가능한 원섬유 또는 원섬유 다발에서 가장 큰 단면을 가지는 원섬유로 이해되어야 한다. 원섬유 말단의 '분기'는 주 원섬유의 하나 또는 두 말단 지점들에서 부분적으로 떨어져 나오되 주 핵심 원섬유에 여전히 부착되어 있는 더 작은 원섬유의 브러시와 유사한 모양을 가지는 주 원섬유의 말단에서의 패턴으로 이해되어야 한다. '주' 원섬유 및 그것의 '브러시형' 말단 분기는 둘다 본 발명에 따른 MFC를 도시하는 도 2와 3의 광학 현미경 사진에서 용이하게 식별 가능하다.
또 다른 실시예에서 본 발명은 또한 상기한 방법으로 수득 될 수 있는 및/또는 수득되는 미소섬유상 셀룰로오스에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 미소섬유상 셀룰로오스는 특정 공정 매개변수로 특징지어지지 않지만, 하기 설명되는 종래에 알려지지 않은 형태학적 특징을 가지는 신규 생성물이다.
본 발명에 따른 MFC 및 그것의 형태학
상기 목적 및 다른 목적이 미소섬유상 셀룰로오스에 의해 달성되며, 미소섬유상 셀룰로오스에서는
i) 셀룰로오스 원섬유 및 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
ii) 감소된 길이와 직경을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유 다발 및 개별 원섬유의 적어도 일부가 주 원섬유의 적어도 하나의 말단에 이차 원섬유들로의 분기, 바람직하게는 셋 이상의 이차 원섬유들로의 분기, 더 바람직하게는 넷 또는 다섯 이상의 이차 원섬유들로의 분기를 가지며, 상기 이차 원섬유는 비분기 주 원섬유보다 작은 직경을 가진다.
상기 원섬유/원섬유 다발의 (복수) 분기 말단의 수는 본원에 기재된 광현미경검사법에 따라 40배의 배율로 측정된 바, ㎟ 당 적어도 원섬유 ("채찍/브러시형 말단 구조")의 60 (복수) 분기 말단이며, 바람직하게는 ㎟ 당 적어도 원섬유의 80 (복수) 분기 말단이며, 더 바람직하게는 ㎟ 당 적어도 원섬유의 100 또는 140 (복수) 분기 말단이다.
또 다르게는 이들 및 다른 목적은 미소섬유상 셀룰로오스에 의해 달성되되, 이 미소섬유상 셀룰로오스에서는
i) 셀룰로오스 원섬유 및 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
ii) 감소된 길이와 직경을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유 다발 및 개별 원섬유의 적어도 일부가 주 원섬유의 적어도 하나의 말단에 이차 원섬유들로의 (다중) 분기, 바람직하게는 셋 이상 또는 넷 이상의 이차 원섬유들로의 분기를 가지며, 상기 이차 원섬유는 비분기 주 원섬유보다 작은 직경을 가진다.
본원에 기재된 방법에 따르면 본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유/원섬유 다발 ("채찍/브러시형 말단 구조")의 (복수) 분기 말단의 수의 종래의 미소유체 균질기에서 균질화된 참고 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유/원섬유 다발의 (복수) 분기 말단의 수에 대한 비는 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 더 바람직하게는 적어도 15이며, 섬유/원섬유, 원섬유 다발의 (복수) 분기 말단의 수는 본원에 기재된 광현미경검사법에 따라 두 가지 타입의 미소섬유상 셀룰로오스에 대해 40배의 배율로 측정된다.
목섬유내 셀룰로오스 분자들은 원섬유로 뭉치게 된다. 가장 작은 원섬유 ('기본 원섬유'라고도 함)의 단면 치수는 원 셀룰로오스에 의존하여 변화하는데, 예를 들면 목재 셀룰로오스에 대해 약 2 내지 4 nm이다. 이들 기본 원섬유는 미소원섬유로 뭉치게 되는데 이는 더 큰 원섬유 다발 ('거대원섬유'라고도 함)로 뭉치고 최종적으로 셀룰로오스 섬유로 뭉치게 된다. 목재 섬유의 직경은 통상 10 내지 50 ㎛ (이들 섬유의 길이는 길다)의 범위에 있다. 셀룰로오스 섬유가 미소섬유상일 때, ㎚ 내지 ㎛ 범위의 단면 치수 및 길이를 가지는 "떨어져 나온" 원섬유들의 비균질 혼합물이 결과될 수 있다. 원섬유 및 원섬유 다발은 통상 결과적인 미소섬유상 셀룰로오스에 공존한다.
미소섬유상 셀룰로오스 (통상 "셀룰로오스 펄프"로 존재함)를 생성시키기 위한 시작 생성물인 셀룰로오스에서는 예를 들면 광학 현미경을 이용하여 개별 및 "분리된" 셀룰로오스 원섬유를 발견할 수 없거나, 또는 적어도 개별 및 "분리된" 셀룰로오스 원섬유를 많이 또는 상당 부분 발견할 수 있는 것은 아니다.
본원에 기재된 미소섬유상 셀룰로오스 ('MFC')에서는 개별 원섬유 또는 원섬유 다발이 종래의 광학 현미경을 사용하여 40배의 배율로 발견 및 용이하게 식별될 수 있다 (하기에 좀 더 상세히 언급되며 도 5, 기술 C에 개략적으로 도시되어 있는 미소유체 균질기로부터 수득되는 "종래의" MFC를 도시하는 도 1a 참조). 이들 원섬유 및 원섬유 다발은 또한 "(미소)원섬유"로 기재한다. 본 발명에 따르면, 임의의 "원섬유"는 또한 상기 원섬유의 다발을 포함한다.
광학 현미경을 사용하여 40 배의 배율로 원섬유의 말단에서의 형태학을 연구할 수 있으며, 또한 MFC 네트워크 구조에서의 원섬유의 길이 및 원섬유의 얽힘정도를 연구할 수 있으므로 그 수준의 원섬유의 형태학이 MFC 재료의 거대 구조를 어떻게 결정짓는가를 결론짓고 본원에 기재된 물성, 특히 PEG에서의 수분보유도 값 및 유동학적 특성을 정한다.
40 배의 배율은 MFC 물질의 주어진 농도에서 계수될 이미지의 주어진 영역에서의 적절한 양의 원섬유을 갖도록 선택되었다. 광학 현미경으로 약 200 ㎚ 보다 큰 단면 직경을 가지는 개별 원섬유 또는 원섬유 다발 또는 섬유 조각을 연구할 수 있다. 이 범위 미만의 단면 직경을 가지는 원섬유는 충분히 분석되거나 또는 볼 수있는 것은 아니지만 본원에서 기술된 광학 현미경으로 분석될 수 있는 원섬유 또는 원섬유 다발과 공존하여 존재할 것이다.
(미세)원섬유 및 그것의 형태는 본 명세서 전반에 걸쳐 현미경 수준으로 식별 가능한 구조, 즉 본원에 기술된 광학 현미경으로 식별 가능한 구조에 전적으로 기초하여 기술된다. 당업자는 부가적인 구조적 및/또는 형태학적 정보가 고배율로 또는 다른 방법, 특히 더 우수한 해상도를 가지는 방법에 의해 식별될 수 있음을 이해한다.
전체적으로, 보다 높은 해상도로 존재하는 임의의 구조적 및/또는 형태학적 특징 또는 정보에 관계없이, 본 개시는 본원에 기술된 광학 현미경으로 식별 가능한 '브러시형' 말단 구조를 배타적으로 기술한다.
특히, 본 개시 전체에서, 용어 '원섬유'는 개별 원섬유 및 원섬유 다발 모두를 포함하는 2 ㎚ 내지 1 ㎛의 단면 치수 (직경)를 가지는 셀룰로오스 분자/원섬유 (의 응집체)와 관련지어 이해되어야 한다. 직경이 1 ㎛를 초과하는 원섬유 다발 또는 응집체는 본 개시 전체에서 "잔류 섬유 조각들"로 간주된다.
본 발명에 따르면, MFC의 원섬유는 바람직하게는 나노 미터 범위의 직경 및 ㎛ 범위의 길이를 갖는다.
본 발명에 따르면, 더 큰 ('잔여') 셀룰로오스 섬유의 비교적 작은 부분이 여전히 MFC 제품에 존재할 수 있고, 따라서 미소섬유상 원섬유 또는 원섬유 다발과 공존할 수 있다.
본 발명의 기저를 이루는 효과, 특히 브러시형 말단 구조의 존재는 본질적으로 용매 (여기서는 물)에서의 MFC의 농도와 무관하다. 그러나, 참고로, 본 개시 전반에 걸쳐서 사용된 정량화 목적의 실시예 및 현미경도에서 사용된 바와 같이, 이 농도는 0.17 중량%로 설정된다.
당해 기술 분야에 공지된 통상적 방법은 소위 "미세유동화기"의 사용에 기초한다. 미소유체 균질기는 선행 기술에서 알려진 가장 효율적인 균질기중 하나이다. 당 업계에 공지된 이러한 균질기의 원리가 도 5 (기술 C)에 도시되어있다.
본 발명에 따르면, 참고로 사용되는 종래의 유동화기/균질기는 마이크로플루이딕사에 의해 제공되는 "Microfluidizer M- 110EH" 타입이며 당해 분야에 일반적으로 공지되어있다. 미세유동화기를 이용하는 균질화 공정의 예는, 예를 들면, 출원 WO 2007/091942에 기술되어 있다.
당해 분야에 공지된 미세유동화기에서, 셀룰로오스 섬유 현탁액은 챔버내에 배열된 Z- 및/또는 Y-형 채널을 통과함으로써 압력차가 발생된다. 셀룰로오스 섬유 현탁액은 통상 직렬로 연결된 다양한 직경을 가지는 적어도 2 개의 Z- 및/또는 Y-형 채널을 통과하는데, 먼저, 큰 직경 (예를 들어 400 ㎛)을 가지는 하나의 Z- 또는 Y-형 채널을 통과하고, 두 번째로, 작은 직경 (예를 들어 100 내지 200 ㎛)을 가지는 하나의 Z- 또는 Y-형 채널을 통과하여 더 작은 채널의 막힘을 방지한다. 원섬유 및/또는 원섬유 다발에 대한 셀룰로오스 섬유의 분리는 채널 내의 작은 직경 및 채널 내에 생성된 난류로 인한 압력 차이 때문에 달성된다. 다른 특징들 중, 균질화 단계에서의 Z- 및/또는 Y-형 채널의 존재로 인해 미세 유체공정이 본 발명의 균질화 공정과 구별된다.
본 발명의 방법과 비교할 때 종래의 미소유체 방법의 또 다른 특징은 미소유체 채널/챔버 중 임의의 하나에서의 체류 시간이 통상 20 마이크로초보다 길어서 셀룰로오스 섬유에서 본 발명의 균질화 방법에 비해 더 긴 시간 간격으로 압력차가 발생하게 한다는 것이다.
기본적으로 종래의 미소유체 균질기에서 제조되고 40 배 또는 100 배의 배율의 광학 현미경으로 관찰된 MFC의 더 큰 원섬유, 원섬유 다발 및 섬유 잔류물 (길이가 약 40 미크론 이상)에서는 모두 원섬유/섬유 말단 모두에서 깨끗하게 말단 지점이 종결되고 있다. 더 짧은 길이의 원섬유 다발/원섬유는 주로 비분기 말단을 가진다. 이 말단 지점의 극소수만이 더 작은 직경 (이차) 원섬유로 분기되며, 일단 분기되면, 적은 양의 분기, 통상 하나 또는 두 개의 분기만이 존재한다. 양이 더 적으면, 이들 말단 지점들은 "브러시형" 말단 구조로 많이 분기된다 (도 1a 및 1b의 현미경 이미지 참조).
*당 업계에 공지된 종래의 MFC와는 대조적으로, 상기한 바와 같이, 및 도 2 (40 배의 배율) 및 도 3 (고배율, 즉 100 배)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 MFC에서는, 40 배의 배율 (및 도 3에서는 100 배)의 광학 현미경으로 식별될 수 있는 MFC의 원섬유 또는 원섬유 다발의 상당 부분이 말단 지점에서 종결되지 않지만, "주" 원섬유는 오히려 이 말단 지점에서 적어도 1회, 바람직하게는 2회 이상, 더 바람직하게는 3회 이상, 더 바람직하게는 5회 이상 "주" 원섬유보다 작은 직경의 이차 원섬유 세그먼트로 분기된다.
이러한 신규 미소섬유상 원섬유에서는, 신규 구조를 형성시킬 수 있는 것으로 제안된 메커니즘에 따라 도 4에 개략적으로 도시된 "채찍" 또는 "빗"형 또는 "브러시"형 말단 구조가 형성된다.
도 4에 도시된 메카니즘은 셀룰로오스 섬유가 높은 압력 강하 (적어도 1000 바, 바람직하게는 2000 bar 보다 크고, 바람직하게는 2500 bar 보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar의 압력차)에 놓이게 되고 단지 1 내지 2 마이크로초의 단시간에 속도가 < 10 m/s 미만 >에서부터 700 m/s보다 크게 급격히 증가하게 되는데 이는 슬러리를 소직경 오리피스를 통과시킴으로써 달성되는 것이라는 사실에 근거하고 있다.
오리피스 앞의 챔버에서는, 셀룰로오스 섬유/원섬유가 압축되고 함께 가압되며, 섬유/원섬유가 오리피스를 통과하면서 곧게 펴질 때, 메카니즘이 단시간의 세그먼트에서 발생하며, 이로 인해 채찍 효과가 생성된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 섬유/원섬유가 오리피스를 통과할 때, 섬유/원섬유는 신장된 것으로 여겨지며, 마지막 말단부가 오리피스를 떠날 때 섬유/원섬유 말단이 부서지는 소리가 나며 다중 분기 또는 "채찍"을 형성시킨다. 채찍 효과를 결정하는 중요한 요인은 힘, 즉 압력강하가 섬유/원섬유 상에 얼마나 신속하게 적용되는가 하는 것이다.
이 제안된 메커니즘은 예시적 설명으로서 제공되는 것이며 반드시 (유일한) 적용 가능한 메커니즘이라는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 말단 지점에서의 (다중) 분지를 나타내는 면적당 (여기서는 1 ㎟당) 원섬유, 원섬유 다발, 및 셀룰로오스 섬유 잔여물의 수는 다음과 같이 결정된다: MFC를 용매로서의 물에 0.17%의 고형분 함량으로 희석시킨다. 이 샘플의 작은 물방울을 현미경 슬라이드에 놓고 용액에서의 개별 원섬유, 원섬유 다발의 광학 현미경 이미지를 40배의 배율로 얻는다. 0.14 ㎟의 관찰영역이 선택된다. 그런 다음, 각각의 말단 지점(들) 중 적어도 하나에서 2 개 이상의 작은 원섬유 세그먼트로 분기하는 수를 센다. 한쪽 또는 양쪽 말단에서 분기가 발견되는 원섬유를 하나의 원섬유로 센다. 현미경 검사법에 대한 더 자세한 설명은 아래의 "실시예" 섹션에서 찾아볼 수 있다.
본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스에서 발견되는 "채찍 또는 브러시형 말단 구조"의 수 (다중 분기 말단 지점)를 상기 정의한 미소유체 기술을 사용하여 종래의 미소섬유상 셀룰로오스에서 발견되는 (다중) 분기 말단 지점 (단순 분기들 포함)의 수와 비교할 수 있다.
본 발명에 따른 MFC의 원섬유 또는 원섬유 다발의 "빗"형 또는 "브러시"형 말단 구조가 물을 보유하는 원섬유의 3 차원 네트워크의 안정성을 증가시키며, 이로써 결과적인 겔의 보수력을 향상시키고 정지점도를 증가시키는 것으로 여겨지지만, 이는 이러한 이론으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 광학 현미경으로 볼 수 있는 바와 같이, MFC (응집체) 거대 구조 내에서는 본 발명의 MFC의 분기/브러시형 말단 구조가 원섬유, 원섬유 다발 및 응집체들을 좀더 단단하게 한 곳에 '둥지를 형성하게 하고', 특히 종래의 MFC에 비해 유동특성이 개선되고 영점전단점도가 증가된 더욱 단단하고 안정된 3 차원 네트워크를 구축하게 하는 것으로 여겨지지만, 이는 이러한 이론으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 MFC의 조밀한 3차원 네트워크는 응집체 내에 물을 보다 강하게 포획 또는 결합시킬 수 있고, 이러한 본 발명에 따른 MFC는 증가된 표면적을 가지며 원섬유의 많은 분기 말단을 통해 물에 노출되는 반응성 OH-기를 더 많은 양으로 포함한다. 이는 종래의 MFC에 비해 본 신규 MFC의 수분보유도가 더 높은 것에 의해 입증된다.
본 발명에 따른 균질기
또 다른 실시예에서, 본 발명은 또한 미소섬유상 셀룰로오스 (MFC)의 제조에 사용하는 균질기에 관한 것으로서, 균질기는 셀룰로오스 슬러리를 적어도 1000 bar, 바람직하게는 2000 bar보다 크고, 더 바람직하게는 2500 bar보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar보다 크게 압력강하 시키기에 적합한 고압 균질기이며, 상기 고압 균질기는
적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 업스트림에 위치하는 챔버,
적어도 하나의 오리피스,
적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 다운스트림에 위치하며 (미소섬유상) 셀룰로오스가 난류 상태에 있는 적어도 하나의 챔버를 적어도 포함한다.
균질기의 파라미터 및 성분은 제조방법과 관련된 상기 섹션에서 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 균질기를 도 5에 추가로 도시한다 (기술 A).
바람직하게는, 균질기는 본 발명에 따른 MFC를 제조하는데 사용된다.
발명에 따른 MFC를 포함하며 요변성을 가지는 겔형 분산상
본 발명에 따른 MFC가 용매와의 분산상을 형성하면, 이 분산상은 겔형 거동을 나타낼 것이다 (전형적인 유체 거동보다 더 뚜렷한 고형물 거동을 보인다).
특히 영점전단점도와 관련해서는, 본 발명에 따른 MFC를 사용하여 유기 용매에 형성된 겔형 분산상의 점성 특성은 당 업계에 공지된 MFC에 비해 개선된다. MFC 겔의 3 차원 네트워크가 본 발명에 따른 MFC용 원섬유의 말단에서 "브러시"/"빗"에 의해 안정화되는 것으로 여겨지지만 이는 이러한 이론으로 제한되는 것은 아니며, 이들 안정화된 네트워크는 전단력이 가해지면, 예를 들어 겔이 이송 (펌핑)되거나 할 때에 쉽게 부서질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상은 따라서 하기 특징들을 가진다.
i) 원섬유 및 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
ii) 미소섬유상 셀룰로오스는 용매로서의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에서 측정된 바, 적어도 5000 Paㆍs, 바람직하게는 적어도 6000 Paㆍs, 더 바람직하게는 적어도 7000 Paㆍs의 영점전단점도, η0, 및 0.65%의 MFC의 고형분 함량을 가지는 겔형 분산상을 형성시킨다.
이미 전술한 바와 같이, 영점전단점도 η0 ("정지점도")는 겔형 분산상을 구성하는 3 차원 네트워크의 안정성에 대한 척도이다. 본 발명에 따른 MFC의 영점전단점도 η0 는 당 업계에 공지된 MFC를 포함하는 겔형 분산상에서 발견되는 대응 점도보다 높다 (하기 "결과" 섹션 참조).
본원에 개시되고 청구된 "영점전단점도"는 "실시예" 섹션에서 하기 기술된 바와 같이 측정된다. 구체적으로, MFC 분산상의 유동학적 특성화 ("비교" 및 "본 발명에 따른")는 용매로서 PEG 400을 사용하여 수행되었다. "PEG 400"은 분자량이 380 내지 420 g/mol 인 폴리에틸렌 글리콜이며 의약품 응용 분야에서 널리 사용되므로 일반적으로 공지되어 있고 사용 가능하다.
유동학적 특성, 특히 영점전단점도는 Anton Paar Physica MCR 301 유형의 레오 미터에서 측정되었다. 모든 측정에서 온도는 25℃이고 "판-플레이트" 기하학적 형태 (직경 50 mm)가 사용되었다. 유동학적 측정은 분산상에서 구조의 정도를 평가하기 위해 진동 측정 (진폭 스윕)으로 수행되었고 (복합 점도 및 저장 모듈 G'lin에 대한 값은 하기 "실시예" 섹션에 기재되어 있다), 정지점도 (전단력 → 0) 및 분산상의 전단 박하 특성을 평가하기 위해 전단 속도의 함수로서 점도를 측정하는 회전 점도 측정으로서 수행되었다.
이에 따라, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 겔형 분산상, 즉 전술한 본 발명에 따른 MFC (형태학적 성질 및/또는 그것의 영점전단점도를 특징으로 함)를 포함하는 겔에 관한 것이며, 바람직하게는 미소섬유상 셀룰로오스는 용매, 특히 PEG에서 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 고형분 함량으로 존재한다. 따라서, 본 발명에 따른 겔형 분산상 중의 용매 함량은 50% 내지 99%, 바람직하게는 60% 내지 95%이다.
본 발명에 따른 용매는 유기 용매, 특히 양성자성 또는 비양자성일 수 있는 극성 유기 용매일 수 있다. 각각의 분야 (페인트, 도료, 화장품, 홈 캐어, 접착제, 의약품, 영양제)에서 분산상을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 모든 용매 및 보조제는 본 발명에 따른 겔 내에 또는 겔 중에서 유리하게 사용될 수 있거나, 또는 본 발명에 따른 겔을 제조하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 유기 용매는 알콜, 예컨대 에탄올, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 용매는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등의 고분자 용매계로부터, 및/또는 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 에폭시, 아크릴 레이트 및 폴리우레탄 중합체계로부터 선택된다.
본 발명에 따른 겔형 분산상은 또한 다음과 같은 특성/이점을 특징으로한다: 본 발명의 일 실시예에서, 미소섬유상 셀룰로오스를 포함하는 겔의 G'lin 값은 250 Pa 보다 크고, 바람직하게는 350 Pa 보다 크다.
또한, 본 발명에 따른 MFC는 용매로서의 PEG에서 종래의 균질기 (실시예의 표 2 참조)에서 수득된 MFC보다 높은 G'lin (저장 탄성률) 값을 가진다. G'lin 값은 샘플의 "구조의 정도"에 대한 추정치를 제공하고, G'lin이 높을수록 구조의 정도도 높다. G'lin의 값은 전형적으로 겔/분산상의 저장 안정성과 관련이 있지만 영점전단점도는 일반적으로 침전물 및 저장 안정성에 대한 겔/분산상의 안정성과 관련이 있다.
마지막으로, 이미 상기된 바와 같이, 본 발명은 또한 상기 개시된 미소섬유상 셀룰로오스를 포함하는 겔형 분산상, 또는 미소섬유상 셀룰로오스를 용매, 특히 물 또는 PEG에서 0.01% 내지 10%, 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 고형분 함량으로 포함하는 상기 방법에 의해 수득 되거나 수득 될 수 있는 겔형 분산상에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 미소섬유상 셀룰로오스는 75보다 큰, 바람직하게는 80보다 큰, 더 바람직하게는 100보다 더 큰 보수력 (수분보유도 능력)을 가진다. 보수력은 MFC 구조내에 물을 보유하는 MFC의 능력을 말하며 이는 다시 접근 가능한 표면적과 관련이 있다. 보수력은 하기의 "실시예" 섹션에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 원심 분리에 의해 측정된다.
MFC 제조에 사용되는 셀룰로스의 기점
본 발명에 따르면, 셀룰로오스의 기점 및 이에 따른 미소섬유상 셀룰로오스에 대해 특별한 제한은 없다. 원칙적으로, 셀룰로오스 미세원섬유의 원료는 셀룰로오스 물질, 특히 목재, 연례 식물, 목화, 아마, 짚, 라미, 바가스 (사탕수수로부터의), 적합한 조류, 황마, 사탕무, 감귤류, 식품 가공 산업으로부터의 폐기물, 에너지 작물, 또는 세균으로부터 또는 동물, 가령 피낭류로부터의 셀룰로오스일 수 있다.
바람직한 실시예에서, 목재 물질은 견목, 연목 또는 두 가지 모두 (혼합물로) 원료로서 사용된다. 더욱 바람직하게는 연목은 1 종의 또는 서로 다른 종류의 연목의 혼합물이 원료로 사용된다.
개질 (피복) 및 비개질 (피복되지 않은) 셀룰로오스/MFC
본 발명에 따른 미소섬유상 셀룰로오스는 그것의 작용기와 관련하여 개질되지 않을 수도 있고, 또는 물리적으로, 화학적으로, 또는 물리적 및 화학적으로 개질 될 수 있다.
셀룰로오스 미세원섬유의 표면의 화학적 개질은 바람직하게는 셀룰로오스 미세원섬유의 표면 작용기, 보다 구체적으로는 히드록시 작용기의 다양한 가능성 있는 반응, 바람직하게는 산화, 실릴화 반응, 에테르화 반응, 이소시아네이트와의 축합반응, 알킬렌 옥사이드와의 알콕시화 반응, 또는 글리시딜 유도체와의 축합 또는 치환 반응에 의해 달성된다. 화학적 개질은 섬유분리 단계 이전 또는 이후에 발생할 수 있다.
셀룰로오스 미세원섬유는 또한 물리적 경로에 의해 개질될 수 있는데, 표면에서의 흡착, 분무, 또는 코팅에 의해 개질될 수 있으며, 또는 미세원섬유의 캡슐화에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 개질 미세원섬유는 적어도 하나의 화합물의 물리적 흡착에 의해 수득될 수 있다. MFC는 또한 양친매성 화합물 (계면 활성제)과의 결합에 의해 개질될 수 있다. EP2408857은 경화성 점성 조성물에 첨가되는 표면 개질 MFC를 제조하는 방법을 기술한다.
실시예
하기에서 본 발명에 따른 MFC의 특성은 선행 기술에 공지된 MFC, 특히 선행 기술에 공지된 장비 (마이크로플루이드 고압 균질기)로 제조된 MFC의 특성과 비교된다. 마이크로플루이드 고압 균질기는 선행 기술에서 알려진 가장 효율적인 균질기중 하나이다. "Microfluidizer Μ-110EH" 유형의 유동화기/균질기는 마이크로플루이딕스 사에 의해 제공되며, 당해 분야에서 일반적으로 공지된 균질기의 사용은 예를 들어, 출원 WO 2007/091942에 기술되어 있다.
상이한 균질화 공정들에 의해 생성된 결과적인 생성물들에서 발견되는 차이를 명확하고 더 쉽게 해명하기 위해서, 보다 복잡한 화학적 전처리 단계에 비해 간단한 기계적 전처리 단계가 선택되었다. 기계적 전처리 단계는 모든 실시예에 대해 동일한 방식으로 수행되었다. 실제로, 동일한 출발 물질이 모든 실시예에 대해 사용되었고, 균질기로 진입하는 전처리된 셀룰로오스 펄프는 모든 실시예에서 동일하였다. 따라서 미소섬유상 셀룰로오스 생성물의 차이는 균질기에서의 처리의 차이에 기인하는 것이다.
실시예 1 (발명에 따른)
본 발명에 따른 MFC 샘플은 다음과 같이 제조되었다: 노르웨이 가문비나무 (연목)의 셀룰로오스 펄프를 먼저 디스크 정제기를 사용하여 상기 정제 단계에 적용시켰다. 셀룰로오스 펄프를 정제기에 40 회 통과시켰다. 이어서, 정제된 셀룰로오스 펄프에 대해 3000 bar의 고압차에서 300 ㎛ 오리피스를 사용하여 본 발명에 따라 2 회의 균질화단계를 수행한 다음 난류 구역 (오리피스 이후)에서 처리하여 본 발명에 따른 MFC 재료를 수득하였다.
PEG400에서의 분산상: 72.26 g MFC (1.8% 건조 함량)를 15 분 동안 1500 rpm으로 Dispermat®를 사용하여 PEG 400 (127.74 g)에 분산시켰다. 이에 따라, 0.65% MFC 및 35% H2O를 함유하는 PEG 400에서의 MFC 분산상을 제조하였다.
실시예 2 (비교)
실시예 1을 종래의 미소유체 균질화 공정을 사용하여 반복하였는데, 정제 셀룰로오스 펄프를 2000 bar의 압력에서 400 ㎛ 채널 및 100 ㎛ 채널을 통과시켰다. 균질화 단계는 2 회 반복하였다.
0.65% 미소유체 MFC 및 35% H2O를 함유하는 PEG 400에서의 MFC 분산상을 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.
실시예 3 (비교)
실시예 1을 종래의 미소유체 균질화 공정을 사용하여 반복하였는데, 정제 셀룰로오스 펄프를 2000 bar의 압력에서 400 ㎛ 채널 및 100 ㎛ 채널을 통과시켰다. 균질화 단계는 5 회 반복하였다.
0.65% 미소유체 MFC 및 35% H2O를 함유하는 PEG 400에서의 MFC 분산상을 실시예 1에 기재한 바와 같이 제조하였다.
성능 특성 측정: 유동학적 파라미터 및 수분보유도
PEG 400에서의 MFC 분산상의 유동학적 특성화를 레오미터 (Anton Paar Physica MCR 301)에서 수행하였다. 측정 온도는 25℃이고 "판-플레이트" 기하학적 형태가 사용되었다 (직경: 50 mm). 유동학적 측정은 분산상에서 구조의 정도를 평가하기 위해 진동 측정 (진폭 스윕)으로 수행되었고 (복합 점도 및 저장 모듈 G'lin에 대한 값은 하기 표 2에 기재되어 있다), 정지점도 (영점전단점도) 및 분산상의 전단 박하 특성을 평가하기 위해 전단 속도의 함수로서 점도를 측정하는 회전 점도 측정으로서 수행되었다.
보수력은 MFC 샘플을 물에서 0.3% 고형분 함량으로 희석시킨 후 1000 G에서 15 분 동안 원심 분리하여 측정하였다. 침전물로부터 맑은 수상을 분리하고 침전물의 무게를 측정하였다. 보수력은 (mV/mT)-1로 주어지며 mV는 젖은 침전물의 중량이고 mT는 분석된 건식 MFC의 중량이다.
결과
본 발명에 따른 MFC는 유리한 수분보유도 특성을 나타낸다 (표 1 참조).
보수력
실시예 방법 보수력
#1 발명에 따른 120
#2
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 64
#3
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 71
수분보유도는 본 발명에 따른 MFC 원섬유/원섬유 다발의 특정 형태로 인해, 특히 원섬유의 말단이, 특히 "빗" 또는 "브러시"형 구조에서 부분적으로 또는 완전히 작은 말단 세그먼트로 나뉘어진다는 사실로 인해 개선되는 것으로 여겨지지만, 이는 이러한 이론으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 충분히 섬유분리된 MFC 물질을 제공하여 이용 가능한 OH-기를 많이 가지는 비교적 큰 표면적을 초래한다. 표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 MFC의 보수력 (실시예 1)은 미소유체 균질기 (비교예 2 및 3)를 사용하여 제조되는 MFC 물질의 보수력보다 실질적으로 높다.
미소유체 균질기 (각각 비교예 2 및 3)에서 균질화 단계의 수를 2에서 5로 증가시킴으로써 정제 셀룰로오스 펄프를 추가로 가공한 결과, MFC의 보수력이 현저하게 증가하지는 않았다. 이 결과는 본 발명에 따른 MFC의 원섬유/원섬유 다발의 특정 형태 및 브러시형 말단 구조 (실시예 1)가 선행 기술에서 설명된 종래의 MFC의 그것에 비해 실질적으로 더 높은 측정 보수력을 제공할 것이라는 기대에 부응하는 것이다.
본 발명에 따른 MFC는 또한 매우 높은 배수 저항성을 가진다. 따라서 일본 TAPPI No.26, SCAN-C 62:00 또는 Tappi UM 256과 같은 셀룰로오스의 수분보유도를 측정하는 표준 방법을 사용할 수 없는데 (이러한 표준 방법에는 여과 단계가 포함됨), 이것도 또한 MFC를 선행기술에 설명된 다른 MFC와 구별되게 하는 것이다.
특히, 본 발명에 따른 MFC는 또한 폴리에틸렌 글리콜과 같은 유기 용매/계에서 유리한 유동학적 특성을 나타낸다 (표 2 참조).
폴리에틸렌 글리콜에서의 유동학적 특성
실시예 방법 복합점도 (Paㆍs) G'lin (Pa) K n 영점전단점도 (ηo, Paㆍs)
#1 발명에 따른 70 432 26 0.27 8283
#2
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 27 167 12 0.3 3800
#3
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 34 208 13 0.3 4637
표 2에는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 글리콜 중 MFC에 대한 몇몇 관련 유동학적 파라미터가 측정되어 있고, 선행 기술로부터 공지된 방법에 따라 제조된 MFC에 대해 측정된 각각의 유동학적 파라미터와 비교되고 있는데, 이는 본 발명의 MFC의 특정 형태 및/또는 성능 파라미터의 결과를 산출하지 못한다. 당 업계에 공지된 이러한 MFC는 예를 들어 균질화 단계 (b)에서 "미소유체 균질기"를 사용하여 수득 될 수 있다.
발명의 MFC의 형태학 평가
발명의 MFC 미세원섬유가 미소유체 균질기로 제조된 물질 내의 미세원섬유와 형태학적으로 상이하다 (다른 방식으로 섬유분리, 상기한 "채찍/브러시"형 말단 구조)는 것을 광학 현미경 (위상 콘트라스트 현미경, 도 1a 및 1b, 2, 및 3 참조)으로 관찰하였다.
상기한 MFC 원섬유 샘플을 0.17%의 고형분 함량으로 물에 분산시키고, 10 내지 200 배의 위상 콘트라스트 및 배율을 사용하여 Olympus BX51 현미경으로 관찰하였다. 계수 및 비교 목적으로 40 배의 배율을 사용하였다.
각각의 MFC 샘플과 관련해서, 물 중의 0.17% 고형분 함량의 MFC를 가지는 두 개의 개별 샘플을 제조하였으며, 이들 각각으로부터 크기 1.5 (0.17 ㎜ 두께)의 유리커버슬립을 가지는 현미경 슬라이드 상에 액적을 놓음으로써 이미지화할 2 내지 4 개의 샘플을 제조하였다. 샘플은 위상 콘트라스트를 가지는 40배 배율의 Olympus BX51 현미경으로 조사되었다. 40배의 배율은 계수할 주어진 영역에서 적당량의 원섬유/원섬유 다발을 가지도록 선택되었다 (하기하는 "브러시"의 수의 평가에 대한 자세한 내용 참조). 이 배율을 사용할 때 채찍/브러시형 말단 구조를 잘 관찰할 수 있으며 10 마이크론 미만의 원섬유/원섬유 다발을 계수할 수 있는데, 10 마이크론은 원섬유/원섬유 다발의 길이를 의미하는 것이다.
샘플에서 취한 이미지의 위치 (현미경 슬라이드상의 물에서의 MFC 분산상 방울)를 무작위로 선택하여 상당히 많은 양의 원섬유를 나타내는 이미지를 제공하였으며, 각 샘플 제조에 최대 8 개의 이미지를 촬영한다. AnalySIS Soft Imaging System을 사용하여 500 x 500 픽셀 (= 1 스퀘어)의 그리드를 이미지상에 그렸으며, 각 이미지는 총 2000 픽셀 높이 x 2500 픽셀 너비 (= 20 스퀘어 (4x5))로 구성되었다. 채찍/브러시형 말단 구조의 수를 500 x 500 픽셀의 그리드 안에서 계수하였으며, 각 이미지별로 2000 x 2500 픽셀의 총 면적을 계산하였고, 0.17% MFC의 각 희석 샘플별로 500 x 500 픽셀의 5 x 12 이미지 또는 100 x 240 스퀘어를 계산하였다.
원섬유의 일단에서 분기가 발견될 때 "브러시"가 한 번 발생하는 것으로 계수하였으며, 양 말단에서 분기가 발견될 때 브러시를 두개로 계수하였다. 원섬유의 중간에 있는 분기는 계수되지 않았다. 채찍/브러시형 말단 구조의 평균 갯수를 2000 x 2500 픽셀의 영역에 대해 계산하였으며, 또는 이미징 시스템의 스케일 바를 사용하여 200 마이크로미터 = 1200 픽셀로 대략 0.139 ㎟의 면적에 대해 계산하였다. 브러시형 말단 구조의 평균개수의 표준편차를 또한 평가하였다. 발명에 따른 MFC에서의 브러시형 말단 구조의 수의 종래의 미세유동기 MFC 샘플에 대한 비는 다음과 같이 계산된다.
현미경에 의한 MFC 형태학 평가

실시예
방법 		발견된 "브러시" 말단 구조의 평균개수
표준편차 		발명의 MFC의 "브러시"의 " 미세유동기 " MFC에 대한 비
#1 발명에 따른 22.2 5.4 18.5
#1 발명에 따른 21.0 5.8 17.5
#2
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 1.2 0.8 해당없음
#1 발명에 따른 36.3 12.0 17.3
#2
(비교)		 선행기술
(미소유체 균질기)		 2.1 1.9 해당없음
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 첫 번째 계수에서는 평균적으로 본 발명에 따른 MFC (실시예 1)의 채찍/브러시형 말단 구조가 무작위로 선택되고 이미지화된 샘플의 2000 x 2500 픽셀의 면적 또는 약 0.14 ㎟ 당 22.2 및 21 개였다.
대조적으로, 미소유체 균질기 (실시예 2)로부터의 종래의 MFC 샘플에서는 평균적으로 브러시형 구조가 1.2개 였는데, 이는 종래의 MFC가 원섬유 말단에서 브러시형 구조를 매우 적게 또는 거의 갖지 않는다는 것을 의미하는 것이다. 이것은 통상적으로 본 발명에 따른 MFC가 적은 수, 보통은 단 하나 또는 두 개의 분기를 갖는다는 점에서 종래의 MFC에 대해 계수되는 다수의 분기 말단 구조가 본 발명에 따른 MFC와 상이하다는 것을 의미하는 것이기도 하다. 종래의 MFC는 보통 원섬유의 길이를 따라 "털이 나 있으며" 말단에서의 분기는 40 마이크론보다 긴 원섬유/원섬유 다발에서는 관찰되지 않는다. 종래의 미세유동기 MFC에서는, 보다 큰 크기의 원섬유/원섬유 다발이 대체로 양 말단에서 직선 방식으로 절단된다. 이러한 사실과 관계없이 종래의 MFC의 "브러시"의 대부분은 아니지만 많은 브러시가 약간 또는 약하게 분기되어 있으며, 이러한 구조들은 그럼에도 불구하고 "브러시"로 계수되었다.
"브러시"의 수를 결정짓는 두 번째 측면에서는 (상기 표의 마지막 두 줄), 잘 분간되지 않는 영역들에 초점을 맞추어서 잘 보이지 않고 불확실한 작은 원섬유 브러시 말단 구조들을 계수에 포함시켰으며, 이에 따라 계수된 "브러시"의 총 개수가 더 많았다. 그러나, 관련된 상대적 결과 (본 발명에 따른 MFC의 "브러시들"은 종래의 MFC에 비해 17 내지 19배 더 많다)는 이러한 정밀 계수법에 의해 영향을 받지 않았다.
형태학적으로 또 다른 흥미로운 차이점은 종래의 "미세유동기" MFC의 MFC 집합 구조가 본 발명에 따른 MFC보다 "개방되어" 있다는 것이다. 발명의 MFC에 존재하는 브러시형 말단 구조는 원섬유 및 응집체를 함께 "둥지틀게" 하고 (도 3 참조), 보다 단단한 네트워크를 구축하고 응집체 내에서 물을 포획하거나 물을 보다 강하게 결합시키는 데 기여한다. 이러한 형태학적 효과는 상기한 바와 같이 더 높은 수분보유도 값으로 측정된다.

Claims (10)

  1. 미소섬유상 셀룰로오스를 제조하는 방법으로서,
    a) 셀룰로오스 펄프에 대해 적어도 하나의 기계적 전처리 단계를 수행하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프를 균질화시켜서 단계 (a)의 기계적으로 전처리된 셀룰로오스 펄프에 존재하는 셀룰로오스 섬유에 비해 감소된 길이와 직경의 원섬유 및 원섬유 다발이 되게 하고, 이로써 미소섬유상 셀룰로오스를 얻는 단계를 적어도 포함하며;
    균질화 단계 (b)가 단계 (a)로부터 셀룰로오스 펄프를 압축시키는 단계, 적어도 하나의 오리피스를 통해 셀룰로오스를 팽창시켜서 셀룰로오스 펄프를 압력강하 시키는 단계, 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 업스트림에 위치하는 챔버와 또 다른 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 다운스트림에 위치하는 챔버영역 사이에 상기 압력강하를 제공하는 단계를 포함하며,
    상기 압력강하는 적어도 1000 bar, 바람직하게는 2000 bar보다 크고, 바람직하게는 2500 bar보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar보다 크며, 및
    셀룰로오스 원섬유가 상기 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 상기 오리피스의 다운스트림에 위치하는 챔버에서 난류 상태에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 미소섬유상 셀룰로오스의 제조에 사용하는 균질기로서,
    적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 업스트림에 위치하는 챔버,
    적어도 하나의 오리피스,
    적어도 하나의 볼륨 세그먼트, 바람직하게는 오리피스의 다운스트림에 위치하며 미소섬유상 셀룰로오스가 난류 상태에 있는 적어도 하나의 챔버를 적어도 포함하며,
    상기 균질기는 셀룰로오스 슬러리를 상기 오리피스의 업스트림에 위치하는 볼륨 세그먼트와 상기 오리피스의 다운스트림에 위치하는 또 다른 볼륨 세그먼트 사이에서 압력강하시키에 적합하며, 상기 압력강하는 적어도 1000 bar, 바람직하게는 2000 bar보다 크고, 바람직하게는 2500 bar보다 크고, 더 바람직하게는 3000 bar보다 큰 균질기.
  3. 제1 항의 방법에 의해 수득 될 수 있는 미소섬유상 셀룰로오스 또는 제2 항의 균질기에서 수득 되는 미소섬유상 셀룰로오스.
  4. 제1 항 또는 제2 항에 있어서, 오리피스의 직경이 100 ㎛ 내지 700 ㎛, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법 또는 균질기.
  5. 미소섬유상 셀룰로오스로서,
    i) 셀룰로오스 원섬유 및 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
    ii) 감소된 길이와 직경을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유 다발 및 개별 원섬유의 적어도 일부가 주 원섬유의 적어도 하나의 말단에 이차 원섬유들로의 분기, 바람직하게는 셋 이상의 이차 원섬유들로의 분기, 더 바람직하게는 넷 또는 다섯 이상의 이차 원섬유들로의 분기를 가지며, 상기 이차 원섬유는 비분기 주 원섬유보다 작은 직경을 가지며,
    상기 원섬유/원섬유 다발의 분기 말단의 수는 본원에 기재된 광현미경검사법에 따라 40배의 배율로 측정된 바, ㎟ 당 적어도 원섬유의 60 분기 말단이며, 바람직하게는 ㎟ 당 적어도 원섬유의 80 분기 말단이며, 더 바람직하게는 ㎟ 당 적어도 원섬유의 100 분기 말단인 미소섬유상 셀룰로오스.
  6. 미소섬유상 셀룰로오스로서,
    i) 셀룰로오스 원섬유 및 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유 및 섬유 다발의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
    ii) 감소된 길이와 직경을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유 다발 및 개별 원섬유의 적어도 일부가 주 원섬유의 적어도 하나의 말단에 이차 원섬유들로의 다중 분기, 바람직하게는 셋 이상 또는 넷 또는 다섯 이상의 이차 원섬유들로의 분기를 가지며, 상기 이차 원섬유는 비분기 주 원섬유보다 작은 직경을 가지며,
    본원에 기재된 바와 같이 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유/원섬유 다발의 분기 말단의 수의 종래의 미소유체 균질기에서 균질화된 참고 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유/원섬유 다발의 분기 말단의 수에 대한 비가 적어도 5, 바람직하게는 적어도 10, 더 바람직하게는 적어도 15이며, 원섬유/원섬유 다발의 분기 말단의 수가 본원에 기재된 광현미경검사법에 따라 40배의 배율로 측정되는 미소섬유상 셀룰로오스.
  7. 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상으로서,
    i) 미소섬유상 셀룰로오스의 원섬유 및/또는 원섬유 다발의 길이와 직경이 시작제품으로서 사용된 셀룰로오스를 형성시키는 셀룰로오스 섬유 및/또는 섬유 다발의 각각의 길이와 직경에 비해 감소되며,
    ii) 분산상이 용매로서의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)에서 측정된 바, 적어도 5000 Paㆍs, 바람직하게는 적어도 6000 Paㆍs, 더 바람직하게는 적어도 7000 Paㆍs의 영점전단점도, η0, 및 0.65%의 MFC의 고형분 함량을 가지는 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상.
  8. 제7 항에 있어서, 미소섬유상 셀룰로오스를 포함하는 겔의 G'lin 값이 250 Pa, 바람직하게는 350 Pa을 초과하는 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상.
  9. 제7 항에 있어서, 설명에 기재된 원심분리법에 따라 측정된 수분 보유도가 적어도 80, 바람직하게는 적어도 100인 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상.
  10. 제7 항 또는 제8 항에 있어서, 0.01% 내지 10 %, 바람직하게는 0.1% 내지 5%의 고형분 함량으로 미소섬유상 셀룰로오스를 포함하는 미소섬유상 셀룰로오스의 겔형 분산상.
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