JP7112484B2 - 接着剤のレオロジー調整剤としてのミクロフィブリル化セルロース - Google Patents

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Description

本発明は、ミクロフィブリル化セルロース（「MFC」）を含むデンプン系の接着剤組成物に関する。これらの接着剤組成物は、ミクロフィブリル化セルロースに加えて、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を含む。
本発明はまた、MFC修飾されたデンプン（誘導体）系の接着剤を製造する方法に関する。
本発明はまた、ボール紙を製造するための方法、ならびにデンプン系接着剤組成物を含むボール紙に関する。
本発明はまた、接着剤組成物、特に少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を含む接着剤組成物における、レオロジーを調整するための添加剤としてのMFCの使用に関する。これらのMFC修飾されたデンプン系接着剤の段ボール紙の製造への使用が特に好ましい。
デンプン系の接着剤（又はデンプン誘導体系の接着剤）は、一般に、特に製紙業の関係者にとり公知である。
例えば、特許文献１は、適切な液体担体中の、生の又は未処理のデンプンの懸濁液を開示している。例えば、生のトウモロコシ、タピオカ又はジャガイモデンプンを、最大40重量％で接着剤中に含有させ、水、並びに小量の処理済みデンプン、ホウ砂及び苛性ソーダからなる担体中に懸濁させたものを、典型的な生のデンプン製剤として構成している。この状態では、デンプンの接着特性は限定されたものであるか、又はかかる特性を有さない。しかしながら、特定の温度、利用されるデンプンのタイプ、並びに担体中に溶解させる添加剤の種類及び量に依存し、デンプン粒子は、懸濁液中から可能な限りの液体を吸収し膨張し、懸濁液をゲル化させる。この状態において、デンプンは高い粘着力を有し、紙を含む多くの基材の間で結合を形成する。
特許文献２及び特許文献３は、耐水性又は防水性の高いデンプン系の波形板用接着剤が製造できることを開示する。これらの２つの特許は、アルカリ条件下で、ペースト状のデンプンの存在下で、フェノール化合物（例えばレゾルシノール）をアルデヒド（例えばホルムアルデヒド）と反応させることにより、ｉｎ ｓｉｔｕでフェノール－アルデヒド樹脂－デンプンの反応生成物が形成されることを開示する。これらの２つの特許文献の教示はこれまで、耐水性及び防水性の高い波形板及び積層ボール紙製品の、産業的スケールでの製造に採用されてきた。特許文献４は、ホウ砂を一般的なフェノール－アルデヒド－デンプン組成物へ添加し、同時にフェノール化合物の濃度を低下させることにより、経費が削減され、高い水抵抗性を必要としない特定の波形ボール紙製品の場合に機械の動作速度を増加させることを教示する。
特許文献５には、デンプン系接着剤のマトリックスとしての酸化されたナノセルロースセルロースの使用が開示されている。その組成物は広義には、5～30%の酸化率を有する酸化されたナノセルロースパルプ100部と、デンプン10～40部と、酸化剤2～5部と、安定化剤0.1～2部と、防腐剤0.1～2部と、乳化されたパラフィン0.1～2部と、を含む。
しかしながら、デンプン系接着剤（又はデンプン誘導体系接着剤）の調製に関する更なる開発にもかかわらず、その粘度は通常、長期間にわたって、特に長期間の貯蔵において十分安定せず、また高剪断中でも安定しない。これは、様々な領域の用途において、特に段ボールの製造、すなわち異なる紙シートの接着工程において、デンプン（誘導体）系接着剤を使用する際の課題である。
段ボール紙に使用される紙は典型的に、他の目的で使用される紙より吸収性を有し、これはすなわち、この種の紙を接着するために一緒に用いられるいかなる接着剤の含水量も、理想的には比較的低くなければならないこと、及び／又は、該接着剤が吸収性のある特許に過度に浸透しないよう調製されるべきことを意味する。これの必要性は、更に全体の粘度を制御するという必要性につながりうるものである。
米国特許第３４３４９０１号明細書 米国特許第２８８４３８９号明細書 米国特許第２８８６５４１号明細書 米国特許第３２９４７１６号明細書 中国特許第１０５５４２６７６号明細書
上記で概説した課題に基づき、また従来技術に鑑み、本願発明の目的は、粘度の調整性を改善し、また上記で概説したいずれかの欠点を回避又は最小化することを可能にする、デンプン系接着剤（又はデンプン誘導体系接着剤）を提供することである。
本発明の第１の態様に従い、この課題及び他の課題は、
－ 全接着剤組成物中、乾燥重量において、5％w/w～60％w/wの量の、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体と、
－ 全接着剤組成物中、30％w/w～95％w/wの量の、少なくとも一つの溶媒、好ましくは水を含むか又はそれからなる前記溶媒と、
－ 全接着剤組成物中、乾燥重量において、0.001％w/w～10％w/wの量の、好ましくは、0.01％w/w～10％w/wの量のミクロフィブリル化セルロースと、を含む接着剤組成物により解決される。
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量は、0.01％～10％乾燥重量、好ましくは0.05％～5％、更に好ましくは0.05％～2％、最も好ましくは0.05％～0.15％である。
本発明の実施形態では、前記接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量は、組成物の全重量に対して、0.02％w/w～8％w/w、更に好ましくは0.05％w/w～0.5％w/wであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの量は、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、0.003％w/w～22％w/w、好ましくは0.02％w/w～20％w/w、好ましくは0.04％w/w～4％w/w、好ましくは0.1％w/w～2％w/w、更に好ましくは0.2％w/w～1.4％w/w、より更に好ましくは0.2％w/w～0.6％w/wである。
本発明の代替物実施形態では、前記組成物のミクロフィブリル化セルロースの量は、組成物の全重量に対して、0.001％w/w～0.03％w/w、好ましくは0.003％w/w～0.03％w/w、更に好ましくは0.007％w/w～0.03％w/w、更に好ましくは0.01％w/w～0.03％w/wである。
本発明の実施形態では、前記接着剤のミクロフィブリル化セルロースの量は、接着剤組成物の全デンプン量に対して測定したとき、0.003％w/w～0.09％w/w、好ましくは0.02％w/w～0.09％w/w、好ましくは0.008％w/w～0.08％w/w、好ましくは0.02％w/w～0.08％w/wである。
本発明者らは、驚くべきことに、比較的低い量（例えば10％w/w以下、又は5％w/w以下）のMFCであっても、MFCが有する接着剤としての、本願明細書全体において開示する有利性を発揮させつつ、デンプン系接着剤において用いることができることを見出した。通常、当業者は、必要となる添加剤の量をできるだけ低く抑えることを望む。理論に拘束されないが、接着剤組成物全体の特性に顕著に影響を及ぼす添加剤として小量のMFCを使用することによる効果は、MFCのネットワーク形成（架橋結合）能によると考えられる。通常、あまりに低いMFCの量（例えば0.001％w/w未満）が選択される場合、架橋ネットワークの強度が不十分となりうる。あるいは、フィブリルの量が少ない量であれば、架橋ネットワークの形成が不十分になりうると考えられる。一方、例えば10% w/w以上の多量のMFCが存在する場合、粘度は高くなり過ぎ、組成物全体として加工が困難となりうる。
本発明において、「乾燥重量」（また「固形分含量」）という用語は、全ての溶媒（典型的には水）を除去したときの、残りのミクロフィブリル化セルロース（及び／又はデンプン）の量を指す。その量は次に、接着剤組成物（溶媒、デンプン、及び存在する場合には他の補助剤を含む）の全重量に対する重量パーセントとして算出される。
本発明の実施形態では、溶媒の量は、全接着剤組成物に対して、30％～80％、更に好ましくは40％～75％w/w、又は55％w/w～70％w/wである。
本発明の実施形態では、デンプン及び／又はデンプン誘導体の量は、全接着剤組成物に対して、10％～50％乾燥重量、更に好ましくは15％～35％w/wである。
本発明の実施形態では、前記組成物中の全デンプン量は、全接着剤組成物中、15％w/w～50％w/w、好ましくは25％w/w～48％w/w、又は22％w/w～35％w/wであり、より好ましくは30％w/w～46％w/w、更に好ましくは35％w/w～45％w/wである。
本発明者らは、驚くべきことに、MFCを含まない以外は同じ組成物と比較し、MFCも含むデンプン系接着剤組成物では、より多量のデンプンを用いることが可能であることを見出した。理論に拘束されないが、より多くのデンプンを組成物全体に導入できるというこの可能性は、MFCのチキソトロピー（剪断減粘）能によると考えられる。貯蔵の間、MFCは分散液を安定化させ、それにより安定な（高い）粘度が維持される。（例えばボール紙のフルート又はライナー上に接着剤を塗布する）工程において、MFCは、その剪断減粘特性により、組成物がたとえ多量のデンプンを含み、連続工程が困難になるような場合であっても、それを塗り広げることを可能にする。
本発明の実施形態では、少なくとも一つのデンプンは、天然のデンプンであるか、又は化学的若しくは物理的に修飾されたデンプンであるか、又はそれらの混合物である。
本発明の実施形態では、接着剤組成物は、ミクロフィブリル化セルロース又はホウ砂以外の架橋剤を含まず、好ましくは架橋剤としてミクロフィブリル化セルロースのみを含む。
本発明によれば、「ホウ砂」及びホウ酸は通常、同じ化合物ではないと理解されるが（ホウ砂はホウ酸の塩、すなわち、ホウ砂はナトリウム（テトラ）ボレートである一方、ホウ酸は水素化ホウ酸である）、用語「ホウ砂」を用いるときは、該用語はホウ酸及びそのアルカリ金属塩を指す。具体的には、主にそれらの結晶水含量において異なる多くの関連する無機的又は化学的化合物を「ホウ砂」と称し、本発明の範囲内に含めるものとする（具体的には１０水和物）。市販のホウ砂は、典型的には部分的に脱水される。本発明によれば、用語「ホウ砂」にはまた、ホウ酸又はホウ砂の誘導体、例えば化学的又は物理的に修飾されたホウ酸又はホウ砂が包含される。
実施形態では、MFCは、好ましくは、デンプン系接着剤の添加剤として典型的に使用されるホウ砂の一部又は全体を置き換えるために用いることができる。本発明の実施形態では、接着剤組成物は、ホウ砂を含まないか、又はホウ砂をトレース量でのみ含む。好ましい実施形態では、前記「トレース」とは、1000ppm未満、好ましくは500ppm未満、更に好ましくは200ppm未満、更に好ましくは100ppm未満である。
特に断りのない限り、本発明の組成物の成分の量に対して用いられる全ての範囲又は数値は、接着剤組成物の全重量に対する当該成分の重量%（「w/w」）として表すものとする。
本発明に係る接着剤組成物は、他の成分、特に苛性ソーダ、ホウ砂及び／又は少なくとも一つの防腐剤を含んでもよい。
本発明によれば、「接着剤」とは、複数の物品の表面に塗布されて接着的な結合を介してこれらの表面を永久的に結合させる材料であると解される。接着剤はこれらの２つの部分に対する結合を形成できる物質であり、最終的には一緒に接着された２つのセクションからなる物体となる。接着剤の特徴としては、最終的な物体の重量と比較し必要とされる量が比較的小さいことである。
本発明によれば、デンプンは、グリコシド結合により連結された多数のグルコース単位からなる炭水化物重合体である。デンプンの好適な給源としては、特にジャガイモ、小麦、トウモロコシ（コーン）、米、タピオカ及びサゴが挙げられる。
本発明によれば、修飾されたデンプンとは、例えば加水分解により化学的に修飾されたデンプンである。本発明の実施形態における好適な修飾されたデンプンは、デキストリンである。
本発明の実施形態において、デンプンは、好ましくは修飾されていない小麦デンプンであるが、接着剤において一般的に用いられるデンプンのいずれであってもよく、すなわち、それらと他の反応物質との間で共重合反応を生じさせるだけの充分な利用可能なヒドロキシ基を含む限り、いずれのデンプン及び誘導体であってもよい。
ミクロフィブリル化セルロース（「網状」セルロースとして、又は「スーパーファイン」セルロースとして、又は特に「セルロースナノフィブリル」としても知られる）は、セルロース系生成物であり、例えば、米国特許第4481077号、第4374702号及び第4341807号明細書に記載されている。本発明によれば、ミクロフィブリル化セルロースは、非フィブリル化セルロースと比較し、少なくとも一つの減少された長さスケール（直径、繊維長）を有する。（非ミクロフィブリル化）セルロース、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを生産するための出発原料（典型的には「セルロースパルプ」として存在）において、個別的な及び「分離された」セルロース「フィブリル」部分は、存在しないか、又は少なくとも顕著に存在しないか、又は検出されない。木部繊維中のセルロースは、フィブリルの凝集体である。セルロース（パルプ）において、基本フィブリルは、更により大きいフィブリル束であるミクロフィブリルに集積し、最後にセルロース繊維に集積される。木部繊維の直径は、典型的には、10～50μｍの範囲（これらの繊維の長さは、更に大きい）である。セルロース繊維がミクロフィブリル化されるとき、「放出された」フィブリルの不均一な混合物は、その横断面寸法及び長さがnm～μmとなりうる。フィブリル及びフィブリルの束は、その結果得られるミクロフィブリル化セルロースと共に存在しうる。本発明のミクロフィブリル化セルロースの直径は、典型的にはnmの範囲である。
本開示の全体にわたり記載されるミクロフィブリル化セルロース（「MFC」）において、個々のフィブリル又はフィブリル束は、従来公知の光学顕微鏡による観察により、例えば40倍の倍率で、又は電子顕微鏡観察により容易に同定でき、識別することができる。
実施形態において、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、特に、以下の特徴の少なくとも一つにより特徴づけられる。
前記ミクロフィブリル化セルロースが、溶媒としてのポリエチレングリコール（PEG）中で、0.65%のMFCの固形分含量で測定したとき、2000Pa・s以上、好ましくは3000Pa・s以上、好ましくは4000Pa・s以上、好ましくは5000Pa・s以上、好ましくは6000Pa・s以上、更に好ましくは7000Pa・s以上、のゼロ剪断粘度（η0）を有するゲル様の分散液となる。
ゼロ剪断粘度（η0）（「静止時粘度」）は、ゲル様分散液を形成する三次元ネットワークの安定性に関する測定値である。
本願明細書に開示され、また特許請求される「ゼロ剪断粘度」は、以下にて説明するように測定される。具体的には、MFC分散液の流動学的な特性評価（「比較例」及び「本発明に従う例」）は、溶媒としてPEG400を用いて実施した。「PEG 400」は、380～420g/molの分子量を有するポリエチレングリコールであり、医薬用途で広く用いられ、したがって、一般に公知であり、入手可能である。
流動学的特性は、特にゼロ剪断粘度は、Anton Paar Physica MCR 301タイプのレオメーターで測定した。全ての測定温度は25℃とし、「プレート－プレート」ジオメトリーを用いた（直径：50mm）。流体力学的測定は、分散液の構造の程度を振動測定（振幅スイープ）として行い評価し、また回転性粘度測定を行い、そこでは粘度を剪断速度の関数として測定し、静止時の粘度（剪断力→0）、並びに分散液の剪断減粘特性を評価した。測定方法は更に、国際出願第PCT/EP2015/001103号（欧州特許出願公開第3149241号）にも記載されている。
実施形態において、ミクロフィブリル化セルロースは、30以上、好ましくは40以上、好ましくは50以上、好ましくは60以上、好ましくは70以上、好ましくは75以上、好ましくは80以上、好ましくは90以上、更に好ましくは100以上の保水能力（水保持能力）を有する。保水能力はMFC構造の中で水を保持するMFCの能力を意味し、これはまた、アクセス可能な表面積に関する。保水能力は、水中に0.3%の固形分含量となるようにMFCサンプルを希釈し、次に15分間1000Gでサンプルを遠心分離することで測定される。透明な水相を沈殿物から分離し、沈殿物を秤量した。保水能力は、mVが沈殿物の湿重量であり、mTが分析するMFCの乾燥重量である、（mV/mT）-1として表される。測定方法は更に、国際出願第PCT/EP2015/001103号（欧州特許出願公開第3149241号）にも記載されている。
理論に拘束されないが、デンプンとMFCとの間で形成されるネットワークを含む、MFCの良好な水保持特性は、処理の間にボール紙への接着剤からの水の浸出を回避するのに有利である。
本発明の実施形態では、MFCは95未満、好ましくは90未満の、EN ISO 5267－1（1999年バージョン）において定義される基準に従い得られるショッパー＝リーグラー（Schopper-Riegler、SR）値を有するか、あるいは、MFC線維が小さ過ぎ、これらの線維の大部分のフラクションがSR法において定義したスクリーンを通過してしまうことから、ショッパー＝リーグラー法に従い適切に測定することができない。
本発明の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、未変性（天然）のミクロフィブリル化セルロースであり、好ましくは植物材料由来の未変性ミクロフィブリル化セルロースである。
本発明の第２の態様に従い、上記の課題及び他の課題は、デンプン系接着剤又はデンプン誘導体系接着剤の調製方法により解決され、該方法は、以下ステップを含む：
（i） 少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体を、少なくとも一つの溶媒（具体的には水を含むか又はそれからなる溶媒）と混合して、所定の粘度を有する混合物とするステップと、
（ii） （i）から得た混合物に一つ以上の添加剤を任意に添加するステップと、
（iii） ステップ（i）の間若しくは後に、又は任意のステップ（ii）の間若しくは後に、前記混合物に対して、ステップ（i）からの又はステップ（ii）からの混合物の全重量に対して0.1％～25％w/w、好ましくは0.5％～10％の、溶媒中のミクロフィブリル化セルロースを添加するステップであって、前記溶媒中の前記ミクロフィブリル化セルロースの固形分含量が、溶媒の重量に対し、1％～20％乾燥重量、好ましくは2％～10％乾燥重量である、前記ステップと、
均一な混合物が得られるまで、ミクロフィブリル化セルロースを分散させるステップと、を含む。
組成物に関して上記で開示した全ての実施形態はまた、具体的にはMFC、デンプン及び溶媒の特性及び相対的な量に関して、必要な変更を加えた形で、前記方法にもあてはまる。
本発明の実施形態では、混合物の粘度は、ステップ（iii）において、ステップ（i）又はステップ（ii）の混合物の粘度に対して、10％以上、好ましくは25％以上、更に好ましくは35％以上増加する。
デンプン系の接着剤又はデンプン誘導体系の接着剤を調製するための代替的な方法において、該方法は、以下のステップを含む：
（a） 少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はその混合物を、少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒と混合するステップと、
（b） 任意に、（a）から得た混合物に一つ以上の添加剤を添加するステップと、
（c） ステップ（a）の間若しくは後に、又は、任意のステップ（b）の間若しくは後に、好ましくは溶媒中に、好ましくは水を含むか又は本質的にそれからなる溶媒中に存在するミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、
（d） 任意に、アルカリを、好ましくはアルカリ水酸化物を、更に好ましくはNaOHを、（a）の混合物及び／又は（b）の混合物及び／又は（c）の混合物に対し、アルカリ、好ましくはアルカリ水酸化物、更に好ましくはNaOHを乾燥重量として、好ましくはデンプン乾燥重量に対して、0.1％w/w～3％w/w、更に好ましくは0.5％w/w～2％w/wの比率で添加するステップと、
（e） 任意に、更なる量の少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒を、（b）及び／又は（c）及び／又は（d）の混合物に対して添加するステップと、
（f） 任意に、更なる量の少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はそれらの混合物、及び／又は更なる量のミクロフィブリル化セルロースを、（b）、（c）及び／又は（d）の混合物に対して添加するステップと、
（g） 均一な混合物が得られるまで、（c）、（d）、（e）又は（f）の混合物を分散させるステップ。
前記方法は、いかなる順序で、いかなる更なるステップを含んでもよく、ステップ（a）から（g）の一部又は全部のいかなる反復を含んでもよい。
特に、ステップ（d）の後に更にアルカリを添加してもよく、及び／又は、更なる添加剤をステップ（c）から（f）の一部又は全部の後に添加してもよい。
粘度は、「秒」を単位とする「ロリー（Lory）粘度」として測定され、以下の方法で測定される。ロリー粘度は、ASTM D 1084-D又はASTM D4212標準によりロリー粘度カップ（Elcometer 2215/1）により測定される。Elcometerは、底部に固定されたニードルを有する円筒形のカップからなる。最初にカップを接着剤に浸漬し、次に液抜き穴から排出させて空にする。ニードルの先端が現れるやいなや、流動時間を測定する。
本発明の実施形態では、デンプン及び／又はデンプン誘導体の少なくとも部分的な膨張を開始させるため、苛性ソーダ及び／又はホウ砂を、ステップ（ii）の一部として添加する。
本発明の実施形態では、ステップ（i）において、最初に、第１のデンプンを、所定の粘度がステップ（i）又はステップ（ii）において得られるまで、所定量の溶媒に添加し、次に、第２に、第２のデンプン（第２の量の同一の又は異なるデンプン又はデンプン誘導体）を添加し、好ましくは、第２デンプン及びホウ砂を添加する。
本発明の実施形態では、最終的な接着剤組成物のpH値は、8～14、好ましくは10～13、更に好ましくは11.5～12.5である。
本発明の第３の態様に従い、上記の課題及び他の課題は、デンプン及び／又はデンプン誘導体を含む接着剤のレオロジー調整剤としての使用にミクロフィブリル化セルロースを提供することにより解決される。
理論に拘束されないが、ミクロフィブリル化セルロースのデンプン（誘導体）系の接着剤への添加が、水素結合により、ミクロフィブリル化セルロース単位とデンプン（誘導体）単位との間の物理的及び／又は化学的相互作用に基づくネットワークが構築されると考えられる。ミクロフィブリル化セルロースは、極性溶媒系、特に水において効果的な増粘剤であり、水素結合により安定化するフィブリルの大きな三次元ネットワークを構築すると考えられる。
これらのフィブリルは、デンプン接着剤全体の高いpHで表面上のヒドロキシ基が解離（O）し、これにより分子内及び分子間に特異的な相互作用をもたらす。上記の通り、デンプンは、アミロース及びアミロペクチンから構成される。アミロースは、（1→4）－結合したD－グルコース単位から構成される螺旋型の直鎖状ポリマーであり、そのヘリックスの外側にヒドロキシ基が向いている。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリルのネットワークは、それらの基による水素結合を介して相互作用し、アミロース鎖周辺で保護層を確立し、それにより、デンプンを高剪断分解から保護し粘度を安定させると考えられる。全体として、MFCは、デンプン分子に入り込むことができ、それによりデンプン組成物を強化できる、絡み合ったフィブリルのネットワークである。
更に、ここでも理論に拘束されないが、ミクロフィブリル化セルロースの保水能力は、紙に対し、また紙を通って水が移動することを防止すると考えられる。したがって、デンプン（誘導体）系の接着剤にミクロフィブリル化セルロースを添加することは、特に、接着剤から紙への水の移動が最終的なボール紙製品を不安定にし、それは特にゆがみ及び剥がれにつながりうる、段ボール紙の製造において有用である。
本発明では、第１の態様による組成物、又は第２の態様の方法で得られる組成物を、ボール紙の製造において使用することにより、得られるボール紙において、以下の利点の少なくとも一つ、好ましくは以下の利点の基本的に全てが得られる：
－ ミクロフィブリル化セルロースは、デンプン（誘導体）系の接着剤において分散性が高い
－ ミクロフィブリル化セルロースを用いることにより、最終的な接着剤の粘度を調整し、時間経過において、特に貯蔵の間、また高剪断下の抵抗性に関して、粘度を安定化させる
－ ミクロフィブリル化セルロースは、いかなる工程段階においても柔軟な粘度調整を提供する
－ ミクロフィブリル化セルロースは、チキソトロピーの性質を有し（すなわち剪断減粘を示し）、全体として高い粘度が維持される
－ ミクロフィブリル化セルロースは、剪断減粘を示し、それにより接着剤の塗布特性が改善される
－ ミクロフィブリル化セルロースは、糊料の貯蔵弾性率を（硬化前の液相時、及び接着剤硬化後の両方において）増加させる（図６及び１０を参照）
－ ミクロフィブリル化セルロースは、特に長期間にわたる貯蔵の際、時間経過における粘度安定性を提供する
－ ミクロフィブリル化セルロースは、高剪断衝撃下で粘度安定性を提供する
－ 段ボールの製造ラインにおける実験により、（実施例のセクションで後述する）ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を用いることで、37％の製造スピードの上昇を実現させつつ、同等又はより良好な品質の段ボール紙の製造を可能にすることを示した
－ ミクロフィブリル化セルロースは、水が原因となる欠陥を減少させることにより板の質を改善し、これはすなわち、より平坦な板が得られ、工程段階後の（印刷、カット、スタッキング）の速度が上昇することを意味する
－ 工場での試作から、ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を用いて段ボール紙を生産するとき、接着剤の消費の33%減少が達成されうることが示された
－ ミクロフィブリル化セルロースは、段ボール紙の製造の間、工程の制御を調整及び改善する時間を増加させ、その際、デンプン系接着剤中のミクロフィブリル化セルロースは、熱及び圧力を調整することにより、オンラインでのゆがみ及び水による欠陥を除くことがより容易となる
－ ミクロフィブリル化セルロースは、板の接着強度を増加させることにより、板の質を改善する
－ 全体として、本発明の接着剤組成物を使用することにより、例えばピン粘着力試験PATにより測定したときのより強度の高い板をもたらす。
したがって、本発明の第４の態様に従い、上記の課題及び他の課題は、段ボール板紙／段ボール紙の製造において、第１の態様に従う組成物又は第２の態様の方法で得られる組成物を用いることにより解決される。
更なる態様において、本発明は、段ボール板紙又は段ボール紙の製造方法に関し、前記方法は、少なくとも以下のステップを含む：
上記で開示される実施形態のいずれか一つに従うデンプン系接着剤組成物を準備するステップと、
少なくとも一つの面に、好ましくは両面に、波形紙のフルートの少なくとも一部のチップに前記デンプン系接着剤を塗布するステップと、
波形紙において、該波形紙上へ少なくとも一つのライナーを貼り付ける、好ましくは波形紙の反対側上に更なるライナーを貼り付けるステップと、
単層、二層、三層又は更なる多層の壁を有するボール紙を、好ましくは連続工程において調製するステップ。
更なる態様において、本発明は、上記で開示される実施形態のいずれか一つに従うデンプン系接着剤組成物を含む少なくとも一つのフルート及び少なくとも一つのライナーを有する、段ボール板紙又は段ボール紙に関する。
更なる態様において、本発明は、波形の表面コーティングされた板などの、段ボール板紙又は段ボール紙の製造における、上記で開示される実施形態のいずれかのデンプン系接着剤組成物の使用に関する。
実施形態では、段ボール板紙又は段ボール紙の製造において用いられる、接着剤組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量は、組成物の全重量に対して、0.001％w/w～10％w/w、好ましくは0.01％w/w～10％w/w、更に好ましくは0.02％w/w～8％w/w、更に好ましくは0.05％w/w～5％w/w、更に好ましくは0.05％w/w～2％w/w、更に好ましくは0.05％w/w～0.5％w/w、更に好ましくは0.05％w/w～0.15％w/wであり、又は、ミクロフィブリル化セルロースの量が、全デンプン量に対して測定したとき、0.003％w/w～22％w/w、好ましくは0.02％w/w～20％w/w、好ましくは0.04％w/w～4％w/w、好ましくは0.1％w/w～2％w/wであり、更に好ましくは0.2％w/w～1.4％w/w、より更に好ましくは0.2％w/w～0.6％w/wである。
ホウ砂を含む参照接着剤のロリー粘度及びBrookfield粘度を示すグラフである。 MFCを含有する接着剤のロリー粘度及びBrookfield粘度を示すグラフである。 MFCを含むデンプン系接着剤のロリー粘度及び温度を示すグラフである。 それぞれ219ｍ／分で移動させた参照デンプン系接着剤（左カラム）及び300ｍ／分で移動させたMFCを含むデンプン系接着剤（右カラム）を使用したものを比較した、段ボールの重量及び粘着力の比較を示すグラフである。 ホウ砂を含む参照接着剤とミクロフィブリル化セルロースを含む接着剤の貯蔵弾性率を示すグラフである（上の曲線：ホウ砂及びミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤、下の曲線：ミクロフィブリル化セルロースを含まずホウ砂を含むデンプン系接着剤）。 ホウ砂を含む参照接着剤とミクロフィブリル化セルロースを含む接着剤の貯蔵弾性率を示すグラフである（左カラム：ミクロフィブリル化セルロース不含）。 段ボール紙の製造方法を示すグラフである。 粘着剤でコーティングされているフルートチップを有する１枚の層の段ボール紙、並びに上下のライナーを有する層状の段ボールを示す模式図である。 ＭＦＣ含有デンプン接着剤の貯蔵弾性率を示すグラフである。 ＭＦＣ含有デンプン接着剤の硬化後の貯蔵弾性率を示すグラフである。 ホウ砂を含む参照接着剤とミクロフィブリル化セルロースを含む接着剤のローリー粘度の変化を示すグラフである。
本発明、並びにSTM D 907－82「Standard Definitions of Terms Relating to Adhesives, published inVolume 15.06 - Adhesives, 1984 Annual Book of ASTM Standards」において更に特定されるように、「接着剤」とは、物品の表面に塗布されて、永久的にこれらの表面を接着結合工程によりつなぐ材料であると理解される。接着剤はこれらの２つの部分に対する結合を形成できる物質であり、それにより、最終的には一緒に接着された２つのセクションからなる物体となる。接着剤の特徴としては、最終的な物体の重量と比較し必要とされる量が比較的小さいことである。
本発明によれば、デンプン（また「アムルム（ａｍｙｌｕｍ）」として公知）は、グリコシド結合により連結された多数のグルコース単位からなる重合体である。デンプンは、食品（例えばジャガイモ、小麦、トウモロコシ（コーン）、米、タピオカ及びサゴ）中に多量に存在する。デンプンには典型的には、直鎖状及び螺旋状のアミロースと、分枝状のアミロペクチンと、の２種類の分子が含まれる。植物の違いにもよるが、デンプンは一般に、重量ベースで20～25%のアミロース及び75～80%のアミロペクチンを含む。
アミロペクチンは、冷水中に可溶形態で供給できるのに対し、アミロースは通常不溶性である。アミロースは、例えばホルムアルデヒドとの処理により、又は圧力下150～160℃での水中での処理により、強アルカリ下で溶解させることができる。冷却又は中和により、かかるアミロース分散液は、典型的には2%より高い濃度でゲルを形成し、また2%より低い濃度では沈殿する。アミロース画分は水に決して溶解せず、水素結合により遅滞なく、老化又はセットバックとして公知のプロセスにより結晶性の凝集体を形成する。老化は、上記の粘度不安定性の原因となり、デンプン系接着剤において多かれ少なかれ見られる。アミロペクチンはより可溶性であり、老化の傾向がない。
本発明の実施形態において、デンプンは、好ましくは修飾されていない小麦デンプンであるが、接着剤の分野において一般的に用いられるデンプンのいずれであってもよく、すなわち、それらと他の反応物質との間で共重合反応を生じさせるだけの充分な利用可能なヒドロキシ基及び／又は官能性基を含む限り、いずれのデンプン及び誘導体、特にデキストリンであってもよい。
修飾されたデンプンとは、例えば加水分解により化学的に修飾されたデンプンであり、それにより該デンプンは、処理又は貯蔵（例えば高熱、高剪断、高pH、凍結／解凍及び冷却）の間に頻繁に遭遇する条件下で適切に機能できる。本発明の実施形態における好適な修飾されたデンプンは、デキストリンである。
デキストリンは、デンプン又はグリコーゲンの加水分解により産生される低分子量の炭水化物の一種である。デキストリンは、α－（1→4）又はα－（1→6）グリコシド結合により連結されるD－グルコース単位の重合体の混合物である。デキストリンは、アミラーゼなどの酵素を使用し、又は、例えば酸性条件下で乾熱を加える（熱分解させる）ことにより、デンプンから製造できる。熱により製造されるデキストリンはまた、ピロデキストリンとして公知である。デキストリンは、部分的又は完全に水溶性であり、典型的には低粘度の溶液となる。
上記で概説したように、第２の態様において、本発明は、デンプン系接着剤又はデンプン誘導体系接着剤を調製する方法に関する。
大部分のデンプンは20～30重量％のアミロースを含むが、特定のタイプのものとして、0%含むものでも、又は80%程度の高濃度を含むものでもよい。アミロース画分のため、冷水中に懸濁するデンプンは、デンプンが結晶領域において非常に強固に結合されることから、接着剤として機能することがそもそもできない。これらの顆粒は、処理を行い融解させて、接着性の結合を取得する必要がある。水中での加熱は、デンプン粒子の構造を崩壊させる最も単純な方法である。水中での加熱において、デンプン粒子は最初に膨張し、次に壊れて融解し、その結果、懸濁液の粘性が増加する。この懸濁液の増粘が開始される温度は、ゲル化温度と呼ばれる。
本発明の実施形態では、ステップ（i）で到達する最大温度は37℃である。本発明の実施形態では、ステップ（ii）で到達する最大温度は35℃である。
上記の方法は、以下を含みうる。第１の実施形態では、塩（好ましくは例えばカルシウム、マグネシウム及び亜鉛金属などの塩化物）を溶媒中のデンプン（誘導体）の懸濁液に添加し、温度及び撹拌時間を制御して粘度を制御することにより、接着剤を製造する。
場合により、苛性ソーダをデンプン懸濁液に添加し、また生成物を工程後に酸（緩衝液）により中和してもよい。
本発明の実施形態では、ステップ（ii）において、又はステップ（iii）において添加されるように、（修飾された）デンプン系接着剤は、少なくとも一つの４ホウ酸ナトリウム（「ホウ砂」）と共に処方される。ホウ砂は典型的には、良好な粘着力（タック）及び機械的加工特性を提供する。ホウ砂は通常、デンプンの乾燥重量に対し、最大10％w/wの量で添加される。好ましくは、ホウ砂をより活性のあるメタホウ酸ナトリウムに変換するため、水酸化ナトリウムを添加する。
粘着ラインの脆弱さを制御し、乾燥速度を調整するため、可塑剤を用いる場合もある。一般的な可塑剤としては、グリセリン、グリコール、ソルビトール、グルコース及び糖が挙げられる。この種の可塑剤は、フィルムの乾燥速度を減少させる吸湿剤として機能しうる。樹液、ポリエチレングリコール及びスルホン化油脂誘導体に基づく可塑剤は、乾燥した接着剤内で層を潤滑化し、それにより柔軟性を付与する。尿素、硝酸ナトリウム、サリチル酸及びホルムアルデヒドは、乾燥した接着剤と共に固体状の溶液を形成することにより可塑化機能を発揮する。これらの添加剤はいずれも、それらの組み合わせ、又は一つの添加剤のみにおいても、ステップ（i）又はステップ（ii）において添加されうる。
本発明の実施形態では、更に、例えば塩化カルシウム、尿素、硝酸ナトリウム、チオ尿素及びグアニジン塩などの添加剤を、粘度を低下させるための液化剤として用いてもよい。これらの添加剤は、乾燥デンプンに対して約5～20%で添加しうる。ポリビニルアルコール又はポリ酢酸ビニルの混合物を添加することにより、冷水耐性を改善しうる。これらの接着剤はまた、温水に溶解させてもよく、それは有利であることが多い。最適な水分耐性は、熱硬化性樹脂（例えば尿素ホルムアルデヒド又はレゾルシノールホルムアルデヒド）の添加により得られる。
鉱物質充填剤（例えばカオリンクレー、炭酸カルシウム及び二酸化チタン）をステップ（i）、ステップ（ii）又はステップ（iii）の後で添加することにより、コスト削減及び多孔性の基材への浸透の制御が可能となる。これらの添加剤は、5～50%の濃度で添加しうる。
ステップ（i）、ステップ（ii）又はステップ（iii）の後で添加できる他の添加剤としては、防腐剤、漂白剤及び消泡剤を含むが、これらに限定されない。微生物活性を防止するのに好適な防腐剤として、0.02～1.0％のホルムアルデヒド（35%固体）、約0.2%の硫酸銅、硫酸亜鉛、ベンゾエート、フッ化物及びフェノール化合物が挙げられる。好適な漂白剤としては、重亜硫酸ナトリウム、水素化及び過酸化ナトリウム及び過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。有機溶剤を添加することにより、ワックスを塗布された表面の粘着力を改善することができる。
上記の第３及び第４の態様で述べたように、接着剤、特にデンプン系（又はデンプン誘導体系）接着剤のレオロジーを調整するために、ミクロフィブリル化セルロースを好適に用いることができる。この使用は特に、段ボール紙（ボール紙）の製造において有利である。
カートンを製造するための大部分の段ボール紙は、デンプン系接着剤により接着する。接着剤を調製するために必要なデンプンの一部は、腐食剤水溶液により膨潤させるか、又はゼラチン化する。これを、未修飾のデンプンの濃縮懸濁液と混合する。典型的なデンプン接着剤の調製物はまた、（湿潤時のタック及び硬化速度を増加させるために）ホウ砂及び（防カビ剤として）少量の防腐剤を含む。ペーストを波形フルート及びライナーに塗布する。次の熱に対する曝露の際、デンプン粒子は膨張及び崩壊し、強力な接着剤を形成する。
図７は、段ボール紙（シングルフェーサー）を製造するための連続的製造ラインを図式的に表す。
図８は、粘着剤でコーティングされているフルートチップを有する１枚の層の段ボール紙、並びに上下のライナーを有する層状の段ボールを図式的に表す。「フルート付きの」（「波形の」）紙、すなわち段ロール上で熱又は蒸気又はその両方と接触した紙、の概略図を例示するが、そこでは波形の（「フルート付きの」）形状が例示されており、またそこでは、フルートのチップに接着剤が塗布されている。本発明の実施形態において、接着剤は、全てのチップに沿って、又は、その一部のみに沿って塗布することができる。図中、フルート付きの紙の上下のチップ上へ適用される上下のライナーが例示されており、それらは板のシングルフェーサー及びダブルバッカーと呼ばれており、それらは単一の壁状のボール紙を形成する。
BHS社製（ウェットエンド）及びFosber社製（ドライエンド）（下記の実施例3を参照）のコルゲータ装置を作動させ、段ボール紙の製造実験を行った。これらの実験では、ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤を使用することにより、特に（後述するように実施例のセクションに記載する）以下の利点がもたらされた：
－ 最高40%の製造速度の上昇と共に、同等若しくはより上質のボール紙が得られ、その結果、より平坦な板であることにより、時間の節約及び工程後のステップが容易になる。
－ 板のフルートとライナーとの間の接着強度が増加する。
これは、時間及び製造コストの節約につながる（すなわち、少ない接着剤が塗布されることで、蒸発させる水が少なくなり、硬化させるために必要な熱（エネルギー）を節減でき、工程中及び工程後における水による衝撃／欠陥／ゆがみを演繹でき、ボール紙をより平坦なものとしうる）。
本発明では、「ミクロフィブリル化セルロース」（MFC）とは、機械的処理により、断面（直径）及び／又は長さに関して、セルロース繊維の比表面が増加し、及びサイズが減少したセルロース繊維を指すものと解し、前記のサイズの減少により、好ましくは、nm範囲の直径及びμm範囲の長さを有する「フィブリル」が得られる。
ミクロフィブリル化セルロース（「網状」セルロースとして、又は「スーパーファイン」セルロースとして、又は特に「セルロースナノフィブリル」としても知られる）は、セルロース系生成物であり、例えば、米国特許第4481077号、第4374702号及び第4341807号明細書に記載されている。米国特許第4374702号（「Turbak」）によれば、同文献において開示される機械的処理を受けないセルロース製品と比較し、ミクロフィブリル化セルロースは特有の特性を有する。具体的には、これらの文献に記載されるミクロフィブリル化セルロースは、小さい長さスケール（直径、繊維長）、改善された水保持力及び調節可能な粘弾性特性を有する。特定の用途のためにテーラーメードされた、更に改善された一つ以上の特性を有するMFCは、特に国際公開第2007/091942号及び第2015/180844号パンフレットから公知である。
セルロース、すなわち、ミクロフィブリル化セルロースを生産するための出発原料（典型的には「セルロースパルプ」として存在）において、個別的な及び「分離された」セルロース「フィブリル」部分は、存在しないか、又は少なくとも顕著に存在しないか、又は検出されない。木部繊維中のセルロースは、フィブリルの凝集体である。セルロース（パルプ）において、基本フィブリルは、更により大きいフィブリル束であるミクロフィブリルに集積し、最後にセルロース繊維に集積される。木部繊維の直径は、典型的には、10～50μｍの範囲（これらの繊維の長さは、更に大きい）である。セルロース繊維がミクロフィブリル化されるとき、「放出された」フィブリルの不均一な混合物は、その横断面寸法及び長さがnm～μmとなりうる。フィブリル及びフィブリルの束は、その結果得られるミクロフィブリル化セルロースと共に存在しうる。
本開示の全体にわたり記載されるミクロフィブリル化セルロース（「MFC」）において、個々のフィブリル又はフィブリル束は、従来公知の光学顕微鏡による観察により、例えば40倍の倍率で、又は電子顕微鏡観察により容易に同定でき、識別することができる。
原則として、元のセルロースパルプに存在する線維の束がMFCの製造工程の際に十分に崩壊し、得られた繊維／フィブリルの平均直径がnm範囲となり、それにより、元のセルロース材料に存在する表面と比較し、セルロースベースの材料全体の表面積が多く形成される限り、いかなるタイプのミクロフィブリル化セルロース（MFC）も本発明において用いることが可能である。MFCは、上記の［背景技術］のセクションにおいて具体的に引用された先行技術などの、当業者に公知のいずれの方法に従い調製してもよい。
本発明によれば、セルロースの、及びすなわちミクロフィブリル化セルロースの由来に関しては特に限定されない。原則として、セルロースミクロフィブリルの原料は、いずれのセルロース系材料であってもよく、具体的には木、一年生植物、綿、アマ、わら、ラミー、バガス（糖茎由来）、適切な藻類、ジュート、糖ビート、柑橘類果実、食品加工業若しくは資源作物由来の廃棄物、又は細菌性由来若しくは動物由来のセルロース（例えば被嚢類由来）であってもよい。
好ましい実施形態において、木系の材料が原料として用いられ、それは硬材又は軟材又は両方（混合物）であってもよい。更に好ましくは、軟材が原料として用いられ、それは単一の種類又は異なる軟材タイプの混合物であってもよい。また、比較的高い純度のため、細菌由来のミクロフィブリル化セルロースも、好ましい。
原則として、本発明のミクロフィブリル化セルロースは、その官能基に対する変更を施さなくてもよいが、物理的に修飾しても、又は化学的に修飾してもよく、又はその両方であってもよい。好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、未変性であるか又は物理的に修飾され、好ましくは未変性である。
セルロースミクロフィブリルの表面の化学的修飾は、セルロースミクロフィブリルの表層官能基の、具体的にはヒドロキシ基を含む官能基の、各種の考えられる反応により、好ましくは酸化、シリル化反応、エーテル化反応、イソシアネートによる凝縮、アルキレンオキサイドによるアルコキシ化反応、又はグリシジル誘導体による凝縮若しくは置換反応により実施することができる。化学的修飾は、脱フィブリル化ステップの前後に行いうる。
セルロースミクロフィブリルは、原則的に、表面への吸着若しくは噴霧により、又はコーティングにより、又はミクロフィブリルの封入により、物理的方法で修飾することもできる。修飾ミクロフィブリルは、好適には少なくとも一つの化合物の物理吸着により得ることが可能である。MFCは、両親媒性化合物（界面活性剤）との会合により修飾してもよい。
本発明の好ましい実施態様において、ステップ（iii）で用いられるミクロフィブリル化セルロースは、少なくとも、
（a） セルロースパルプを、少なくとも一つの機械的前処理に供するステップと、
（b） ステップ（a）において機械的前処理されたセルロースパルプを均一化して、ステップ（a）の機械的前処理されたセルロースパルプに存在するセルロース繊維と比較し、小さい長さ及び直径のフィブリル及びフィブリル束を得るステップと、
を含む方法により調製され、前記ステップ（b）によりミクロフィブリル化セルロースが得られ、均一化ステップ（b）は、ステップ（a）からのセルロースパルプを圧縮し、セルロースパルプを減圧下に置くことを含む。
機械的前処理のステップは、好ましくは精製（refining）ステップであるか、又はそれを含む。機械的前処理の目的は、セルロースパルプを「打撃」し、それにより細胞壁のアクセス性を向上させる、すなわち表面積を増加させることである。
機械的前処理のステップで好適に用いられる精製装置は、少なくとも一つの回転ディスクを備える。そこにおいて、セルロースパルプのスラリーは、少なくとも一つの回転ディスクと少なくとも一つの静止ディスクとの間で剪断力が印加される。
機械的前処理のステップの前に、又は機械的前処理のステップに加えて、セルロースパルプの酵素的（前）処理のステップを任意に追加することで、幾つかの用途において好ましくなる場合もある。セルロースをミクロフィブリル化することに関連する酵素の前処理に関して、国際公開第2007/091942号パンフレットの関連する内容を、参照により本願明細書に援用する。化学的前処理を含む他のタイプのいかなる前処理も、本発明の範囲内である。
（機械的）前処理ステップの後に実施される均一化ステップ（b）において、ステップ（a）からのセルロースパルプスラリーは、例えば参照によりその内容を本願明細書に援用する国際特許出願第PCT/EP2015/001103号に記載のように、１回以上、好ましくは２回以上、ホモジナイザーを通過する。
実施例１：ミクロフィブリル化セルロース（MFC）の調製
本発明の組成物に用いられるMFCは市販されており、例えば、ノルウェーのトウヒ（軟材）由来のセルロースパルプを主成分とする「Exilvaミクロフィブリル化セルロースPBX 01-V」として、Borregaard社から市販されている。
実施例において使用するMFCは、ペーストとして存在し、10%の固形分含量を有し、すなわち、MFCペースト中のミクロフィブリル化繊維の乾物含有量は10%である一方、残りの90%は水とし、それは本実施例では唯一の溶媒とした。
実施例２：ホウ砂を含むデンプン系接着剤の調製（比較例）
本技術分野で公知のデンプン系接着剤は、以下の成分に基づき、以下の工程を用いて調製した：
750kgの原料水
180kgの原料デンプン（小麦）
30秒間、温度36.5℃で撹拌、以下を添加：
100kgの水
16.5kgの原料苛性ソーダ
80 kgの水
30秒間撹拌
粘度コントロール値1：10秒間
840秒間撹拌
粘度コントロール値2：33.8秒間
260 kgの第２原料水
防腐剤：0.4kg
280 kgの第２原料デンプン（小麦）
30秒間、温度35℃で撹拌
2.5kgのホウ砂
600秒間撹拌
粘度コントロール値3（最終）：28秒間
第２の非膨潤デンプンの添加及び混合後に、ホウ砂を添加した。最終組成物中のホウ砂の濃度は0.15%であった。ホウ砂を含むデンプン接着剤のロリー粘度は、高剪断で混合時間の経過により直ちに減少した。
（本発明に係る）ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤の調製
本発明によるデンプン系接着剤は、以下の成分に基づき、以下の工程を用いて調製した：
750kgの原料水
180kgの原料小麦デンプン
36.5℃の温度で30秒間撹拌
100 kgの水
16.5kgの原料苛性ソーダ
80 kgの水
30秒間撹拌
粘度コントロール値1：10秒間
840秒間撹拌
粘度コントロール値2：33.8秒間
260 kgの第２原料水
防腐剤：0.4kg
温度35℃
280 kgの第２原料小麦デンプン
30秒間撹拌
2.5kgのホウ砂
60秒間撹拌
20kgのMFC（Exilva PBX 01-V）
600秒間撹拌
21 kgの水
粘度コントロール値3（最終）：32秒
ロリー粘度は34であった。
接着剤は、大部分の粒子が部分的に膨潤した原料デンプン部からなり、そこでは未処理の生の原料デンプンが懸濁していた。高速で撹拌（1500ｒｐｍ）しながら、ホウ砂を添加、混合した後、ミクロフィブリル化セルロースを添加した。最終製剤中のMFCの濃度は、0.12%であった。
ロリー粘度はロリー粘度カップ：Elcometer 2215/1（ASTM D 1084-D又はASTM D4212標準による）により測定するが、これは接着剤、塗料及びコーティングの産業において一般に用いられるもので、底部に固定されたニードルを有する円筒形のカップからなる。最初にカップを接着剤に浸漬し、次に液抜き穴から排出させて空にする。ニードルの先端が見えるやいなや、流動時間を測定する。
時間経過における安定性試験
参照及びMFC含有デンプン系接着剤両方のロリー粘度及びBrookfield粘度を、実験室条件で、すなわち20℃及び標準的な周囲条件で、最初の時点、及び時間経過と共に測定した。サンプルを撹拌せずにベンチ上に静置した。参照接着剤では、最初のロリー粘度は36秒であった。1時間後に、粘度は137秒（臨界粘度）となり、参照接着剤はもはやプロペラミキサーにより30秒間事前に撹拌せずに、ロリー粘度を測定することができなかった。4時間後、参照接着剤の粘度は、事前に30秒撹拌した場合でさえ、ロリー粘度の測定にはあまりに高かった（図１を参照）。
本発明のデンプン系接着剤（すなわちMFCを含む接着剤）の場合、最初のロリー粘度は34であり、調製後1及び2時間では43秒まで増加するだけであった。更に、ロリー粘度は調製の22.5時間後にも未だ測定可能であり、また調製後25時間以前にロリー粘度の測定のための臨界的な粘度制限に到達しなかった。25時間後には、測定の前に30秒間のプロペラミキサーによる事前の撹拌を実施しなければならなかった。ロリー粘度の最終的な測定は、接着剤の調製の94時間後に実施した（図２を参照）。
参照デンプン系接着剤及びMFCを含むデンプン系接着剤のブルックフィールド粘度測定は同様に、デンプン系接着剤に添加されたMFCにより、時間経過に対する遅い粘度上昇を示す（図１及び２を参照）。ブルックフィールド粘度は、ブルックフィールド粘度計（RVTモデル、スピンドルno. 4）により測定した。
全体として、粘度測定の結果、ミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤は、ミクロフィブリル化セルロースを含まない参照デンプン系接着剤と比較し、粘度及び時間経過のいずれに関しても安定であることをここでも証明するものである。
実施例３：段ボールにおける本発明のデンプン系接着剤の試験
また、MFCを含むデンプン系接着剤のロリー粘度及び温度を、貯蔵タンクにおいて時間経過と共に測定した（図３を参照）。接着剤は、沈殿を防止しデンプン系接着剤の粘度を低下させるために、毎時5分間撹拌する。MFCを含むデンプン系接着剤を用い、撹拌のための十分な時間を試験した：貯蔵の最初の24時間、接着剤を毎時5分間撹拌し、24～48時間後に、撹拌を3時間毎に5分間行い、48～72時間後に、接着剤を4時間毎に5分間撹拌した。参照デンプン系接着剤と比較し、貯蔵の間、MFCを含む接着剤の場合、撹拌頻度が著しく減少した。
MFCを含むデンプン系接着剤のロリー粘度はタンク内での72時間の貯蔵後に48秒と測定され、またデンプン系接着剤は、段ボール紙の製造の際、水分調整を行わずに直接使用することが可能であった。タンク内でのデンプン系接着剤の温度は37℃であった（図３を参照）。
MFCを含むデンプン系接着剤（72時間後）及び参照デンプン系接着剤（調製直後）を、品質BB25bに関して試験した。
表１：標準試験
Figure 0007112484000001
段ボール紙の製造において、幾つかの紙をまとめて連続工程で一重、二重又は三重壁板を形成するように設計された一組の機械として、BHS（ウェットエンド）及びFosber（ドライエンド）のコルゲータを用いた。工程では、最初に、コルゲータロール上で熱及び蒸気で紙シートを前処理し、フルート付きのシングルフェーサーの形状とした。
次にデンプン系接着剤をフルートの片面のチップに塗布し、内側ライナーをそのフルートに接着する（かかる方法の模式図について、図７及び８を参照）。次に１枚のライナー（シングルフェーサ）が接着した波形の中間フルートを、外側ライナーに移動させ、シングルフェーサーに接着してダブルバッカーとする。
図４は、それぞれ219ｍ／分で移動させた参照デンプン系接着剤（左カラム）及び300ｍ／分で移動させたMFCを含むデンプン系接着剤（右カラム）を使用したものを比較した、段ボールの重量及び粘着力の比較を示す。
試験した参照接着剤が、段ボールの製造と同日に調製された新しい接着剤であり、一方で、MFCを含む接着剤が72時間経過後かつ水を添加せずに用いたことは注目に値する。
図４から、MFCを含むデンプン系接着剤は、37%速く操作したときであっても、段ボールに対し強力な粘着力（両側、内部及び外部ライナー、それぞれRV及びLV）を提供しうることが解る。段ボールの重量が両接着剤で同等であったため、粘着力の改善を比較でき、またその改善がMFCを含むデンプン系接着剤の良好な性能に起因することが解った。また、MFCデンプン系接着剤により製造される板は、参照デンプン接着剤により製造される板よりも平坦であることが観察された。
全体として、MFCを含むデンプン系接着剤の粘度は、粘度が1時間後には劇的に増加するMFCを含まないデンプン系接着剤と比較し、長期間にわたり、特に貯蔵（72時間以上）の間、予想外に安定であった。
更に、MFCを含むデンプン系接着剤は、72時間の貯蔵後であっても、段ボールの製造に使用可能であり、高速での製造において、調製直後の参照よりも良好に機能した。したがって、速い速度で製造を行える一方で、より上質の及びより平坦な板が得られる。
最後に、図５（上の曲線：ホウ砂及びミクロフィブリル化セルロースを含むデンプン系接着剤、下の曲線：ミクロフィブリル化セルロースを含まずホウ砂を含むデンプン系接着剤）から、並びに図６（左カラム：ミクロフィブリル化セルロース不含）から解るように、添加剤としてミクロフィブリル化セルロースを使用することにより、接着剤の貯蔵弾性率（25℃の加速振幅試験により測定）を増加させる。
実施例４：ゼラチン化速度及び硬化した接着剤の貯蔵弾性率に対するMFC濃度の効果
図９及び図１０は、MFC濃度の、デンプン接着剤のゼラチン化速度及び硬化した接着剤の貯蔵弾性率に対する影響を示す。固形分含量及び苛性ソーダ濃度を３つの接着剤において等しくし、またホウ砂を含有させないものとする。MFC含量を、全接着剤組成物に対して0.05～0.25重量%で変化させる。MFC濃度が高くなると、硬化した接着剤の貯蔵弾性率が高くなり、また硬化した接着剤がより強くなり（図１０を参照）、これらは、0.25％w/wまでの濃度のミクロフィブリル化セルロースが接着強度の強化に貢献していることを明らかに示す。それに加えて、MFCの濃度が高くなると、ゼラチン化の速度が遅くなり、また接着剤を開封できる時間もより長くなる（図９を参照）。フルスケールでの製造における長い開封時間による利点は、板上のゆがみを調整するための時間が長くなり、それにより、より平坦かつより安定な板が得られることとなる。更に、「開封」時間が長くなると、第２のデンプンを完全にゼラチン化させるための時間、および強力な絡み合ったミクロフィブリル化セルロース－デンプンのゲルネットワークの形成のための時間を長く得ることができる。実際、MFC濃度を変化させることで接着剤の接着強度並びにその開封時間を制御することが可能となり、それによりゆがみのより良好な制御及び段ボールの全体的な品質向上が可能となる。
実施例５：高剪断衝撃時のMFCのレオロジー及び粘度の安定化効果
ミクロフィブリル化セルロースは、非常に高剪断に対し安定的な粘度を提供し、本実施例では0.1%のMFCを含むがホウ砂を含まないスタイン－ホール（Stein-Hall）デンプン接着剤の例を示す（図１１ B）。MFC添加直後の粘度増加後、15分間の高剪断撹拌においても粘度は一定のままである（図１１ B）。比較として、0.3%のホウ砂を含む参照接着剤の粘度は、15分間の高剪断撹拌の後、27%減少した（図１１ A）。MFCを含むデンプン接着剤を調製するとき、製造の間の撹拌時間に関係なく、接着剤の粘度を自在に設定及び調整することができるため、その後はそれをコルゲータで用いてもよく、又は貯蔵タンクへ移してもよい。MFCを含むことで付与される粘度安定なデンプン接着剤を用いることで、コルゲータを時間経過において接着剤の設定を変更せずに作動させることができ、段ボールの連続的な製造及び高い製造ボリュームを実現できる。本実施例は、MFCが、好ましくは、デンプン系接着剤の添加剤として典型的に使用されるホウ砂の一部又は全体を置き換えるために使用できることを示すものである。

Claims (30)

  1. － 全接着剤組成物中、乾燥重量において、５％ｗ／ｗ～６０％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体と、
    － 全接着剤組成物中、３０％ｗ／ｗ～９５％ｗ／ｗの量の、少なくとも一つの溶媒と、
    － 全接着剤組成物中、乾燥重量において、０．００１％ｗ／ｗ～１０％ｗ／ｗの量のミクロフィブリル化セルロースと、を含み、
    前記ミクロフィブリル化セルロースは、９５未満の、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７－１（１９９９年バージョン）において定義される基準に従い得られるショッパー－リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ、ＳＲ）値を有するか、あるいは、前記ミクロフィブリル化セルロースの繊維が小さ過ぎ、これらの繊維の大部分のフラクションがＳＲ法において定義したスクリーンを通過してしまうことから、前記ショッパー－リーグラー法に従い適切に測定することができない、
    接着剤組成物。
  2. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０１％～１０％乾燥重量であり、及び／又は、前記ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．００３％ｗ／ｗ～２２％ｗ／ｗである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０５％～２％乾燥重量である、請求項２に記載の組成物。
  4. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０５％～０．１５％乾燥重量である、請求項２に記載の組成物。
  5. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０２％ｗ／ｗ～８％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
  6. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０５％ｗ／ｗ～０．５％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
  7. 前記ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．０４％ｗ／ｗ～４％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
  8. 前記ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．１％ｗ／ｗ～２％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
  9. 前記ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．２％ｗ／ｗ～０．６％ｗ／ｗである、請求項１又は２に記載の組成物。
  10. 前記組成物中の全デンプン量が、全接着剤組成物中、１５％ｗ／ｗ～５０％ｗ／ｗである、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 前記組成物中の全デンプン量が、全接着剤組成物中、２２％ｗ／ｗ～３５％ｗ／ｗである、請求項１０に記載の組成物。
  12. 接着剤組成物のｐＨ値が、８～１４である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. 前記少なくとも一つのデンプンが、天然のデンプンであるか、又は化学的若しくは物理的に修飾されたデンプンであるか、又はデンプン誘導体であるか、又はそれらの混合物である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. 前記ミクロフィブリル化セルロースが、溶媒としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）中で、０．６５％のＭＦＣの固形分含量で、明細書において説明される測定方法により測定したとき、２０００Ｐａ・ｓ以上のゼロ剪断粘度（η０）を有するゲル様の分散液となることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. 前記ゼロ剪断粘度（η０）が、５０００Ｐａ・ｓ以上である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 前記ミクロフィブリル化セルロースが、ＭＦＣサンプルを０．３％の固形分含量に水で希釈し、次に、１５分間１０００Ｇでサンプルを遠心分離し、その後、透明な水相を沈殿物から分離し、沈殿物を秤量することで測定したとき、３０超の保水能力、またしばしば称されるところの水保持能力、により特徴づけられ、保水能力が（ｍＶ／ｍＴ）－１で算出され、式中、ｍＶが沈殿物湿重量であり、ｍＴが分析されるＭＦＣの乾燥重量であり、その測定方法が、明細書において記載されている、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
  17. 前記保水能力が、８０超である、請求項１６に記載の組成物。
  18. 前記ミクロフィブリル化セルロースが、未変性（天然）のミクロフィブリル化セルロースである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 前記ミクロフィブリル化セルロースが、植物材料由来の未変性ミクロフィブリル化セルロースである、請求項１８に記載の組成物。
  20. デンプン系の接着剤又はデンプン誘導体系の接着剤を調製するための方法であって、以下のステップ：
    （ａ） 少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はその混合物を、少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒と混合するステップと、
    （ｂ） 任意に、（ａ）から得た混合物に一つ以上の添加剤を添加するステップと、
    （ｃ） ステップ（ａ）の間若しくは後に、又は、任意のステップ（ｂ）の間若しくは後に、ミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、ここで、前記ミクロフィブリル化セルロースは、９５未満の、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７－１（１９９９年バージョン）において定義される基準に従い得られるショッパー－リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ、ＳＲ）値を有するか、あるいは、前記ミクロフィブリル化セルロースの繊維が小さ過ぎ、これらの繊維の大部分のフラクションがＳＲ法において定義したスクリーンを通過してしまうことから、前記ショッパー－リーグラー法に従い適切に測定することができない、
    （ｄ） 任意に、アルカリを、（ａ）の混合物及び／又は（ｂ）の混合物及び／又は（ｃ）の混合物に対し、添加するステップと、
    （ｅ） 任意に、更なる量の少なくとも一つの溶媒、特に水を含むか又はそれからなる溶媒を、（ｂ）及び／又は（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
    （ｆ） 任意に、更なる量の少なくとも一つのデンプン及び／又は少なくとも一つのデンプン誘導体、又はそれらの混合物、及び／又は更なる量のミクロフィブリル化セルロースを、（ｂ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）の混合物に対して添加するステップと、
    （ｇ） 均一な混合物が得られるまで、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）の混合物を分散させるステップと、
    を含む、前記方法。
  21. 前記ステップ（ｄ）において、前記アルカリを乾燥重量として、デンプン乾燥重量に対して、０．１％ｗ／ｗ～３％ｗ／ｗの比率で添加する、請求項２０に記載の方法。
  22. 混合物の粘度が、ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）又はステップ（ｂ）の混合物の粘度に対して、１０％以上増加する、請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. ステップ（ａ）において最初に第１デンプンを、所定の粘度が得られるまで、所定量で溶媒に添加し、次に、ステップ（ｂ）において、又はその後で、第２デンプン、すなわち同一の又は異なる第２の量のデンプン又はデンプン誘導体を添加する、請求項２１から２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. デンプン及び／又はデンプン誘導体を含む接着剤のレオロジー調整剤としてのミクロフィブリル化セルロースの使用であって、
    前記ミクロフィブリル化セルロースは、９５未満の、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７－１（１９９９年バージョン）において定義される基準に従い得られるショッパー－リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ、ＳＲ）値を有するか、あるいは、前記ミクロフィブリル化セルロースの繊維が小さ過ぎ、これらの繊維の大部分のフラクションがＳＲ法において定義したスクリーンを通過してしまうことから、前記ショッパー－リーグラー法に従い適切に測定することができない、
    使用。
  25. 請求項１から１９のいずれか一項に記載の接着剤組成物、又は請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法に従い得られた接着剤組成物の、段ボール板紙／段ボール紙の製造のための使用。
  26. 段ボール板紙又は段ボール紙の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
    請求項１から１９のいずれか一項に記載のデンプン系接着剤組成物を準備するステップと、
    少なくとも一つの面に、波形紙のフルートの少なくとも一部のチップに前記デンプン系接着剤を塗布するステップと、
    前記波形紙上へ少なくとも一つのライナーを貼り付けるステップと、
    単層、二層、三層又は更なる多層の壁を有するボール紙を、調製するステップと、を含む、前記方法。
  27. 少なくとも一つのフルートと、請求項１から１９のいずれか１項に記載のデンプン系接着剤組成物を含む少なくとも一つのライナーと、を有する段ボール板紙又は段ボール紙。
  28. 請求項１から１９のいずれか１項に記載のデンプン系接着剤組成物の、段ボール板紙又は段ボール紙の製造における使用。
  29. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．００１％～１０％乾燥重量であるか、又は、前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０２％ｗ／ｗ～８％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．００３％ｗ／ｗ～２２％ｗ／ｗである、請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
  30. 前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．００１％～１０％乾燥重量であるか、又は、前記組成物中のミクロフィブリル化セルロースの量が、組成物の全重量に対して、０．０２％ｗ／ｗ～８％ｗ／ｗであり、及び／又は、ミクロフィブリル化セルロースの量が、接着剤組成物中の全デンプン量に対して測定したとき、０．００３％ｗ／ｗ～２２％ｗ／ｗである、請求項２４に記載の使用。
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