EA027912B1 - Водные адгезивные композиции на основе крахмала и их применение - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к водным адгезивным композициям на основе крахмала и их применению. Предложена водная адгезивная композиция, содержащая сильно разветвлённый крахмал (СРК), полученный путём обработки крахмала или производных крахмала гликоген-ветвящим ферментом, и дополнительно содержащая карбоксиметильное (КМ) производное полисахарида, такого как простой карбоксиметиловый эфир крахмала, целлюлозы или их комбинации. Также предложен способ приклеивания первого субстрата ко второму субстрату, включающий нанесение, по меньшей мере, на указанный первый субстрат или указанный второй субстрат указанного адгезива на основе крахмала, а также получаемое таким образом склеенное или выполненное с возможностью склеивания изделие.

Description

Настоящее изобретение относится к водным адгезивным композициям, содержащим крахмал. Водные дисперсионные адгезивы состоят из твердого адгезива, диспергированного в водной фазе. Эти адгезивы содержат водорастворимые добавки, такие как поверхностно-активные вещества, эмульгаторы и защитные коллоиды, которые действуют как связующие между неполярными адгезивными частицами и водной фазой. Они предотвращают слипание и коагуляцию адгезивных частиц во время хранения. При высушивании эти добавки испаряются или всасываются в адгезивную пленку. Для того чтобы получить оптимальную прочность и производительность, адгезив должен полностью высохнуть. Небольшие количества остаточной влаги в комбинации с остаточными водорастворимыми добавками ослабляют пленку и снижают устойчивость к воздействию влаги и воды. Эти адгезивы хорошо подходят для автоматизированной сборки широкого спектра ламинатов, состоящих из водопроницаемых субстратов, таких как бумага на бумаге, бумаге на древесине и бумага на плотном картоне, древесный шпон на древесине или древесном композите.

Дисперсионные адгезивы занимают важное место в производстве бумажных и картонных упаковок. Среди них есть так называемые гомополимерные поливинилацетатные (ПВА) дисперсии, которые широко применяются и являются общепринятыми в течение многих лет в промышленном склеивании бумаги. Составы обычно содержат пластификатор, такой как диизобутилфталат (ДИБФ), чтобы адгезив мог образовывать эластичную пленку на бумаге. Хотя пока еще не существует научно обоснованных предельных значений для оценки попадания ДИБФ в пищевые продукты, ДИБФ по структуре и действию похож на вещество ди-н-бутилфталат (ДнБФ), который считается токсичным для репродукции, т.е. способен причинять вред плоду и снижать фертильность. Последние отчеты по ДИБФ, который может мигрировать из бумажных и картонных пакетов и накапливаться в упакованных пищевых продуктах, предупреждали производителей пищевых продуктов и упаковки об опасности. Пластификатор может появляться из таких источников, как дисперсионные адгезивы, которые часто применяют в упаковочной промышленности.

С некоторых пор наблюдается устойчивый рост содержания ДИБФ в пищевых упаковках, хотя эти упаковки получают из адгезивов, не содержащих ДИБФ. Причиной этого является совместная переработка пищевых пакетов с непищевыми пакетами и другими бумажными изделиями, обработанными адгезивами, содержащими ДИБФ. Таким образом, ДИБФ вовлекается в общий круговорот бумаги и накапливается в слоях переработанной бумаги, из которых также производят новые продуктовые упаковки. Устранение ДИБФ из производственных процессов на целлюлозно-бумажных предприятиях технически невозможно.

В упаковочной промышленности интерес к альтернативным адгезивам огромен.

После оповещения о возможных рисках, вызванных миграцией ДИБФ из дисперсионных адгезивов в переработанную бумагу, существующие составы адгезивов для упаковок впервые перешли на безопасные пластификаторы. Кроме того, наблюдалась тенденция в отношении других видов дисперсий, таких как сополимеры ВАЭ (винилацетат/этилен), которые дают возможность избавиться от пластификатора. Смотри, например, патент США № 5143966. Возможности приготовления дисперсионных ВАЭ пленок подразумевают, что пленкообразующие средства также становятся излишними при получении адгезивов. В то время как эта новая линейка продуктов может быть особенно интересна для разработки не содержащих пластификаторов водных адгезивов для бумажной и упаковочной промышленности, дисперсии на основе ВАЭ выбирают редко и применяют только в случае повышенного спроса в связи со сравнительно высокой стоимостью. Кроме того, представляется, что они имеют более низкую клейкость во влажном состоянии, которая может быть улучшена с помощью борной кислоты, но это также нежелательно из-за законодательных актов относительно вредных соединений, в частности, канцерогенных, мутагенных и токсичных для репродукции химических веществ (СМК законодательство).

Производительность машин, применяемых в бумажной промышленности, например машин для бумажных мешков или машин для наслаивания, все время возрастает, поэтому спрос на высококачественные адгезивы также растет. Стабильная вязкость адгезива является ключевым параметром в производстве бумажных мешков. Сокращение времени высушивания может быть проблемой, когда емкость хранилища ограничена. Сокращение времени выпуска становится возможным, когда бумажные мешки быстро сохнут. Применение высокопористой бумаги требует правильного раствора адгезивов. Низкое разбрызгивание на высоких скоростях машины имеет большое значение для многих применений.

Адгезивы на основе крахмала и декстрина играют важную роль в промышленном производстве, особенно в упаковочной промышленности. Крахмал и декстрин применяют главным образом для склеивания изделий из бумаги. Большинство гофрированного коробочного картона для изготовления картонных коробок скреплено с помощью адгезивов на основе крахмала, с помощью этих универсальных адгезивов могут быть легко соединены и другие пористые субстраты. Адгезивы на основе крахмала и декстрина являются легкодоступными, имеют низкую стоимость и легко наносятся из водной дисперсии. Они считаются одним из наименее дорогих классов адгезивов для бумажных упаковок. Полученные адгезивы на основе крахмала и декстрина можно применять горячими или холодными. Эти адгезивы, как правило, поставляют в виде порошка и смешивают с водой перед применением с образованием жидкого раствора адгезива. Крахмал и декстрин высыхают за счет потери влаги.

- 1 027912

Патент США № 2012/0121873 (также опубликованный как Европейский патент № 2455436-А1) относится к клеевым композициям на основе крахмала, полученным путем ферментативной модификации крахмала ветвящим ферментом. Сообщается, что разветвленный крахмал придает клеевой композиции высокую долговременную стабильность в жидкой или водной форме. Кроме того, клей на основе крахмала будет иметь низкую вязкость и высокую адгезивную прочность.

Тем не менее, авторы настоящего изобретения заметили, что клеевые композиции, содержащие ферментативно разветвленный крахмал, полученный, например, из картофеля, воскового картофеля, кукурузы, восковой кукурузы, пшеницы, тапиоки, саго, гороха, золотистой фасоли, имеют серьезные практические ограничения. В частности, было установлено, что клеевые композиции согласно патенту США № 2012/0121873 имеют нежелательные ньютоновские реологические свойства, что свидетельствует о том, что вязкость не зависит от скорости сдвига. В противоположность этому, для многих коммерчески важных применений клея предпочтительно, чтобы клеевая композиция демонстрировала неньютоновские разжижающие под действием сдвига (также называемые псевдопластичными) характеристики, при которых динамическая вязкость уменьшается с возрастающей скоростью напряжения при сдвиге. Например, когда наносят псевдопластичные клеи, сдвиг, сделанный кистью или валиком, позволяет им утончаться и равномерно смачивать поверхность. После нанесения клеи восстанавливают свою более высокую вязкость, что позволяет избежать наплывов и чрезмерного проникновения в субстрат.

Следовательно, остается потребность в адгезивной композиции на основе крахмала, которая делает более эффективным применение крахмала, используемого для ее получения, которую легко получить, вязкость которой является стабильной, легко предсказуемой и легко контролируемой, и которая обладает псевдопластичными реологическими свойствами. Предпочтительно, если такая адгезивная композиция также содержит меньше пластификатора и других ингредиентов непродовольственного класса по сравнению с существующими псевдопластичным клеевыми композициями.

Поэтому авторы настоящего изобретения решили разработать улучшенную адгезивную композицию, которая преодолевает по меньшей мере часть недостатков известных адгезивов, не содержащих пластификаторов. В частности, авторы настоящего изобретения стремились обеспечить получение адгезива на основе крахмала, который не только отвечает требованиям промышленности для склеивания бумажных мешков, складывающихся картонных коробок, гофрированных картонных коробок и бумажных пакетов, включая ламинирование большой площади, но который также является экономически привлекательным, особенно по сравнению с известными адгезивами, не содержащими пластификаторов, и который имеет преимущественные реологические свойства.

Неожиданно было обнаружено, что, по меньшей мере, некоторые из указанных выше целей могут быть достигнуты путем применения производного крахмала, полученного посредством ферментативной обработки крахмала ветвящим ферментом и карбоксиметилированным полисахаридом в качестве модификатора реологии. Комбинация разветвленного крахмала и карбоксиметилированного полисахарида придала адгезиву ряд неожиданных желаемых функциональных свойств: прозрачный внешний вид (примечание: в зависимости от типа реологического модификатора), псевдопластичное поведение, высокое содержание сухих твердых веществ, высокую скорость схватывания, высокую клейкость во влажном состоянии, хорошую стабильность вязкости (отсутствие ретроградации) и низкое пыление/разбрызгивание. Важно отметить, что это делает ее уникальной среди производных крахмала, применяемых в адгезивах и сравнимых с адгезивами на основе ПВА. При этом настоящее изобретение обеспечивает привлекательную не содержащую пластификаторов альтернативу для адгезивов на поливинилацетатной (ПВА) основе.

Таким образом, в одном варианте реализации настоящего изобретения предложена водная адгезивная композиция, содержащая сильно разветвленный крахмал (СРК), полученный посредством обработки крахмала или производных крахмала гликоген-ветвящим ферментом (ЕС 2.4.1.18), причем указанная композиция дополнительно содержит карбоксиметильное (КМ) производное полисахарида.

Испытывали другие многочисленные производные полисахаридов, но было установлено, что они несовместимы с СРК и/или не придают желаемые псевдопластичные характеристики. Это подчеркивает неожиданное и уникальное обнаружение того, что карбоксиметилированные производные способны при низких дозах придать СРК псевдопластичное поведение без негативного влияния на адгезионные свойства (например, клейкость во влажном состоянии, время схватывания, стабильность вязкости) композиции на основе СРК. Кроме того, анионный характер полисахаридов был недостаточным, поскольку комбинация СРК и окисленного крахмала приводила к композиции, демонстрирующей ньютоновское поведение.

В то время как патент США № 2012/0121873 в основном сообщает о необязательном применении обычных примесей, наполнителей и добавок, включая реологические модифицирующие добавки, он полностью умалчивает о модификаторах реологии на основе крахмала и карбоксиметилированных полисахаридах.

В патенте США № 4272295 описана водная композиция, содержащая полностью желатинизированный крахмал и карбоксиметилцеллюлозу. Как показано ниже в настоящем документе (пример 7), применение СРК вместо полностью желатинизированного крахмала обладает неожиданным воздействием на

- 2 027912 реологические свойства адгезивной композиции. Более конкретно, содержащий СРК адгезив демонстрирует гелеобразный характер, что пользуется большим спросом в бумажной и упаковочной промышленности.

В контексте настоящего документа термин карбоксиметилированный полисахарид относится к полисахариду, в котором карбоксиметильные группы (-СН₂-СООН) связаны с некоторыми из гидроксильных групп сахаридных мономеров, составляющих главную цепь полисахарида. Полисахариды представляют собой длинные молекулы углеводов моносахаридных звеньев, соединенных вместе посредством гликозидных связей. Они варьируются по структуре от линейных до сильно разветвленных. Полисахариды часто являются весьма неоднородными, содержащими незначительные модификации повторяющегося звена. В зависимости от структуры эти макромолекулы могут обладать различными свойствами в зависимости от их моносахаридных строительных блоков. Полисахариды имеют общую формулу С_х(Н₂О)_у, где х, как правило, представляет собой большое число между 200 и 2500. Если учесть, что повторяющиеся звенья в полимерной цепи часто представляют собой шестиуглеродные моносахариды, общая формула может быть также представлена в виде (С₆Н₁₀О₅)_П, где 40<п<3000.

Когда все моносахариды в полисахариде имеют один и тот же тип, полисахарид называют гомополисахаридом или гомогликаном, но, когда присутствует более одного типа моносахарида, такие полисахариды называют гетерополисахаридами или гетерогликанами. Примеры включают резервные полисахариды, такие как крахмал и гликоген, и структурные полисахариды, такие как целлюлоза и хитин.

Карбоксиметилирование полисахаридов представляет собой широко изученное преобразование, поскольку оно является простым и приводит к продуктам с различными перспективными свойствами. Как правило, полисахарид активируется водным щелочным гидроксидом, в основном гидроксидом натрия, и преобразуется монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью в соответствии с реакцией Вильямсона с получением указанного производного карбоксиметильного (КМ) полисахарида. В качестве исходных материалов могут быть применены различные полисахариды из различных источников. Примеры полисахаридов, которые могут быть подвергнуты карбоксиметилированию, включают растительные полисахариды, такие как крахмал и целлюлоза, грибные полисахариды (например, пуллулан, склероглюкан и шизофиллан) и бактериальные полисахариды, такие как декстран и курдлан.

В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения производное КМ полисахарида получают из растительного источника. Более предпочтительно это карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) или карбоксиметилкрахмал (КМК). КМЦ первоначально была получена в 1918 году и была выпущена в продажу в начале 1920-х годов. Сегодня КМЦ разного качества применяют во многих областях промышленности и жизни людей. Предпочтительно, КМЦ очищают, чтобы она содержала менее примерно 2% соли. Карбоксиметилкрахмал (КМК), также известен в течение долгого времени. КМК впервые был получен в 1924 году в результате реакции крахмала в щелочном растворе (40% водный ЫаОН) с монохлорацетатом натрия.

Карбоксиметилированные полисахариды, в частности КМЦ и КМК, основаны на возобновляемых ресурсах. Они являются биоразлагаемыми и нетоксичными продуктами, которые находят все большее количество применений. Существуют различные сорта КМЦ и КМК. В первую очередь высокоочищенные продукты, т.е. с низким содержанием соли, делают КМ полисахариды ценными добавками во многих областях применения, включая пищевую и фармацевтическую области. Считается, что сегодня КМЦ применяют в более чем 200 применениях.

Карбоксиметилированное производное крахмала может быть получено из нативного, немодифицированного и химически модифицированного крахмала, полученного из генетически немодифицированных, а также генетически модифицированных видов растений, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, картофель с высоким содержанием амилозы, кукуруза с высоким содержанием амилозы и модифицированные крахмалы, включая мальтодекстрины с низким ДЭ и обработанный амиломальтазой крахмал. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения адгезив согласно настоящему изобретению содержит карбоксиметилированное производное картофельного крахмала и/или карбоксиметилированное производное кукурузного крахмала. Крахмал может быть восковым крахмалом. Очень хорошие результаты были получены с карбоксиметилированным поперечно сшитым кукурузным крахмалом, карбоксиметилированным поперечно сшитым картофельным крахмалом и карбоксиметилированным поперечно сшитым восковым картофельным крахмалом, которые все являются доступными на рынке из различных источников. В дополнение к карбоксиметильному замещению полисахарид может быть дополнительно модифицирован, например, посредством гидроксипропилирования полимера. В одном варианте реализации настоящего изобретения КМ полисахарид представляет собой карбоксиметилированный гидроксипропилированный крахмал, который необязательно является поперечно сшитым.

Концентрация КМ полисахарида в адгезиве согласно настоящему изобретению может варьироваться в зависимости от вязкости КМ полисахарида и желаемых реологических свойств раствора. Обычно она находится в диапазоне от 0,1 до 20 мас.% от общей сухой массы композиции. В предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения карбоксиметилированный полисахарид присутствует в количестве 0,2-10 мас.% от общей сухой массы композиции. В одном варианте реализации настоящего

- 3 027912 изобретения КМК или КМЦ применяют в количестве примерно 0,5-5 мас.%.

Чтобы получить сильно разветвленный крахмал для применения в настоящем изобретении, крахмал желатинизируют, а затем преобразуют термостабильным гликоген-ветвящим ферментом (ЕС 2.4.1.18). Нормальный крахмал состоит из двух составляющих, практически линейной амилозы, содержащей α-1,4 гликозидные связи, и α-1,6 разветвленного амилопектина. Существуют также виды крахмала с почти исключительно амилопектином (восковые крахмалы), или крахмал, содержащий большое количество амилозы. Разветвленные ферменты представляют собой ферменты, способные преобразовывать α-1,4 гликозидные связи, присутствующие у амилопектина и амилозы, в α-1,6 связи, создавая тем самым новые точки ветвления. При инкубировании желатинизированным крахмалом амилозы и/или длинные боковые цепи амилопектина передаются амилопектину с созданием новых α-1,6 гликозидных связей. Это приводит к сокращению средней длины боковой цепи и значительному уменьшению способности к взаимодействию разветвленных молекул. Полученное производное крахмала не гидролизуется в значительной степени, что указывает на то, что оно не имеет измеримого снижения мощности/декстрозного эквивалента (ДЭ). Разветвленный модифицированный ферментом крахмал сочетает в себе ряд уже известных функциональных свойств (низкую вязкость при высоких концентрациях, отсутствии ретроградации и прозрачный раствор) с некоторыми неожиданными функциональными свойствами, которые являются полезными для его применения в качестве заменителя ПВА, так как он не дает пыления или разбрызгивания и поскольку он имеет достаточно высокую клейкость во влажном состоянии.

Соответственно, в настоящем изобретении предложено применение сильно разветвленного крахмала (СРК), полученного путем обработки крахмала или производных крахмала гликоген-ветвящим ферментом (ЕС 2.4.1.18) в качестве связующего вещества в комбинации с карбоксиметилированным полисахаридом в качестве модифицирующей реологические характеристики добавки в дисперсионной адгезивной композиции на водной основе. Предпочтительно связующее вещество применяют в не содержащем пластификатора адгезиве, в частности, в качестве альтернативы поливинилацетату (ПВА). Степень разветвленности может варьироваться и может зависеть от предполагаемого применения. Как правило, СРК имеет молекулярную степень разветвленности по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 5%. Для улучшения стабильности продукта могут быть включены дополнительные добавки. В одном варианте реализации настоящего изобретения СРК имеет молекулярную степень разветвленности по меньшей мере 6%. Это обеспечивает высокую стабильность продукта. Предпочтительно молекулярная степень разветвленности составляет по меньшей мере 6,5%, например в диапазоне от примерно 7 до примерно 10%. Степень молекулярной разветвленности в контексте настоящего документа означает относительное количество α-1,6 гликозидных связей относительно общего количества α-1,6 и α-1,4 гликозидных связей (α-1,6/(α-1,6+α-1,4)χ100%) и может быть определено способами, известными в данной области техники, например, с применением комбинации снижения и определения/изоамилолиза (Ра1ото М е! а1., 2009 Арр1. Епуйопт. МюгоЪю1о§у, 75, 1355-1362; ТНетапи, V. е! а1., 2006 Арр1. МюгоЪ. аиб Βίο1ес1т 72: 60-71) и измерения общего количества присутствующих углеводов с помощью способа антрона/серной кислоты (смотри, например, Ра1е8, Р. 1951 1. ΒίοΙ. СНет. 193: 113-124) Как правило, степень разветвленности не превышает 11-12%.

Любой нативный или немодифицированный крахмал может быть применен в качестве исходного материала для получения СРК для применения в настоящем изобретении. Например, сильно разветвленное производное может быть получено из не содержащих ГМО, равно как и из содержащих ГМО видов растений из различных источников, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, картофель с высоким содержанием амилозы, кукуруза с высоким содержанием амилозы и так далее. В одном варианте реализации настоящего изобретения применяют картофельный крахмал.

Кроме того, подходящим для применения являются модифицированные крахмалы, включая мальтодекстрины с низким ДЭ или обработанный амиломальтазой крахмал (например, Е!еша). В одном варианте реализации настоящего изобретения производное крахмала представляет собой крахмал, обработанный альфа-амилазой. Также включены химически модифицированные крахмалы. Например, исходный материал представляет собой производное крахмала, выбранное из группы, состоящей из продуктов кислотного или ферментативного гидролиза крахмала и продуктов химической и физической модификации крахмала любого типа.

Предпочтительно крахмал или производное крахмала сначала желатинизируют, прежде чем ввести его в контакт с ветвящим ферментом. Желатинизация крахмала представляет собой способ, который разрушает межмолекулярные связи молекул крахмала в присутствии воды и тепла, что позволяет участкам, способным к образованию водородных связей (гидроксильному водороду и кислороду) вовлекать большее количество воды. Это необратимо растворяет гранулы крахмала. Проникновение воды увеличивает беспорядочность в общей структуре гранул и уменьшает количество и размер кристаллических областей. Температура желатинизации крахмала зависит от растительного источника и количества присутствующей воды, рН, типов и концентрации соли, сахара, жира и белка в составе, а также применяемой технологии дериватизации. Некоторые типы немодифицированных нативных крахмалов начинают набухание

- 4 027912 при 55°С, другие типы при 85°С.

Например, крахмал желатинизируют в периодическом или непрерывном способе в устройстве инжекции пара (струйной печи). Желатинизированный крахмал может быть приведен к желаемому значению рН путем добавления кислоты или основания, и после того, как достигается желаемая температура, добавляют ветвящий фермент, и раствор выдерживают при необходимой температуре в течение требуемого периода времени. В соответствии с другим вариантом ветвящий фермент может быть добавлен к суспензии крахмала при комнатной температуре, и суспензию при перемешивании нагревают до требуемой температуры и выдерживают при этой температуре в течение требуемого периода времени.

Ветвящий фермент может быть получен из любого подходящего микробного источника. Предпочтительно он представляет собой термостабильный гликоген-ветвящий фермент, полученный из мезофильного или термофильного организма, предпочтительно гликоген-ветвящий фермент АсциГсх аеоНсик, АиаегоЬгаиеа дой8сйа1кп или КйобоЛегтик оЬатепЛ. Фермент может быть получен рекомбинантно с применением обычных методик молекулярной биологии и экспрессии белка.

Условия превращения и количество добавляемого фермента широко варьируются в зависимости от исходного материала, типа применяемого фермента и желаемой степени превращения. Специалист сможет определить подходящие условия путем обычных проб и ошибок. Например, 1000 ферментных единиц на грамм сухого вещества крахмала могут дать 10% разветвлений в течение инкубационного периода примерно 20 ч. После того, как превращение дошло до желаемой степени, фермент может быть инактивирован путем повышения температуры или снижения рН инкубационной смеси. За этим может последовать фильтрация и ионообменный этап, чтобы удалить белок. Впоследствии рН доводят до желаемого значения рН и смесь крахмала подвергают высушиванию, например, распылительной сушке или выпариванию, чтобы удалить воду и получить сильно сухую твердую смесь.

Как было указано, сильно разветвленное производное крахмала находит свое применение в качестве связующего вещества в адгезивах на водной основе. Из-за их низкой вязкости даже при высоком содержании сухого твердого вещества они могут быть включены в адгезивные композиции в относительно больших количествах, даже до 100 мас.% от общей массы композиции, например до 99, до 98, до 97, до 95 или до 90 мас.%. Таким образом, разветвленные производные крахмала дают возможность производства адгезивных композиций, имеющих высокое содержание сухого вещества. Как правило, композиция содержит 20-80 мас.%, предпочтительно 30-60 мас.% сухого вещества. Композиция может содержать дополнительные один или несколько полезных ингредиентов, предпочтительно выбранных из других крахмалов или производных крахмала; наполнителей, такие как мел (СаСО₃) и/или каолиновая глина; и диспергирующих агентов. В одном варианте реализации настоящего изобретения СРК присутствует в количестве от 1 до 90%, возможно от 5 до 75%, предпочтительно от 10 до 60 мас.% от общей массы состава.

Как обсуждалось выше в настоящем документе, СРК-растворы, описанные в данной области техники, имеют ньютоновский характер. Это ясно показано в примере 2, в котором исследованы адгезивные композиции, основанные на композициях, предложенных в патенте США № 2012/0121873. Среди прочего, вязкость испытывали на интервале скоростей сдвига 1-1000 с^-1. СРК, полученные из картофельного крахмала или воскового кукурузного крахмала, применяли в полученных адгезивах с примерно 50% рефракцией с индексом вязкости от примерно 1, что указывает на то, что вязкость по существу не зависит от скорости сдвига (поведение ньютоновского раствора). См. табл. 1.

В противоположность этому, вязкость адгезива, содержащего СРК, сильно уменьшалась с увеличением скорости сдвига при добавлении небольшого количества КМ полисахарида. См. пример 3 и табл. 2, в которых показано, что в присутствии карбоксиметилцеллюлозы вязкость при скорости сдвига 10 с^-1 уменьшается с коэффициентом от 2,3 до 5,9, когда скорость сдвига увеличивается до 500 с^-1, а еще более чем 7-кратно при скорости сдвига 1000 с^-1. Другие типы простых эфиров целлюлозы (например, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза или гидроксиэтилметилцеллюлоза) были или несовместимы с СРК, о чем свидетельствовало разделение фаз, и/или не придавали неньютоновской реологии.

В примере 3 показан скрининг двадцати различных производных крахмала в отношении их влияний на реологические свойства и совместимость с СРК. Как можно заключить из результатов, показанных в табл. 3, а также для полисахаридов на основе крахмала, наличие карбоксиметильных групп важно для придания адгезиву на основе СРК псевдопластичной реологии и/или стабильности вязкости. Это подтверждается в примере 4, в котором показаны некоторые типовые псевдопластичные адгезивы на основе СРК.

Таким образом, в настоящем изобретении предложен адгезив на основе крахмала, характеризующийся псевдопластичными реологическими свойствами. В одном варианте реализации настоящего изобретения индекс вязкости скорости сдвига составляет по меньшей мере 1,2, причем указанный индекс вязкости скорости сдвига рассчитывается как отношение вязкости при скорости сдвига 10 с^-1 и вязкости при скорости сдвига 500 с^-1 (индекс вязкости скорости сдвига 10/500) или вязкости при скорости сдвига 10 с^-1 и вязкости при скорости сдвига 1000 с^-1 (индекс вязкости скорости сдвига 10/1000), причем вязкость измеряют при температуре 25°С. Предпочтительно индекс вязкости скорости сдвига составляет по

- 5 027912 меньшей мере 1,3, более предпочтительно по меньшей мере 1,4 или даже выше, возможно, примерно 1,5. В конкретном аспекте настоящего изобретения предложен адгезив, содержащий СРК и КМ производное крахмала и имеющий индекс вязкости скорости сдвига в диапазоне от примерно 1,25 до примерно 1,45. В другом конкретном аспекте настоящего изобретения предложен адгезив, содержащий СРК и КМ целлюлозу и имеющий индекс вязкости скорости сдвига в диапазоне от примерно 2,0 до 6,0.

Клейкость во влажном состоянии является еще одним важным параметром адгезивных композиций. Клейкость во влажном состоянии представляет собой непосредственно склеивающую силу адгезива, все еще находящегося во влажном состоянии, что позволяет ему приклеивать субстрат моментально, как только его применили. Чем выше клейкость во влажном состоянии, тем выше сила склеивания. Если клейкость во влажном состоянии клея слишком низкая, бумага недостаточно хорошо удерживается вместе, находясь в мокром, несхваченном состоянии. Было обнаружено, что комбинированное применение СРК и КМ полисахарида придает псевдопластичную реологию и высокую клейкость во влажном состоянии во всем диапазоне обычно применяемых количеств наносимого жидкого адгезива (20-80 мкм).

Также предложен способ получения адгезивной композиции, содержащей разветвленный крахмал с индексом вязкости скорости сдвига больше либо равным 1,2, причем указанный способ включает смешивание ферментативно разветвленного крахмала с водой и по меньшей мере одним карбоксиметилированным полисахаридом. Сухие компоненты смешивали и растворяли в деминерализованной воде при перемешивании в течение 25°С при 1000 об/мин в течение 30 мин. И после это обеспечивали при 25°С при перемешивании при 5 об/мин в течение 30 мин.

Еще один аспект настоящего изобретения относится к способу приклеивания первого субстрата ко второму субстрату, причем указанный способ включает нанесение, по меньшей мере, на указанный первый субстрат или указанный второй субстрат адгезива на водной основе, как описано в настоящем документе. Как правило, по меньшей мере одним из указанных субстратов является бумажный или древесный субстрат. В одном варианте реализации настоящего изобретения первый и/или второй субстрат представляет собой/представляют собой часть склеенного или выполненного с возможностью склеивания изделия. Также предложен способ для склеивания изделия, включающий этапы получения адгезивной композиции, содержащей СРК и КМ полисахарид, как описано в настоящем документе, и нанесения композиции на одну сторону изделия, предназначенного для склеивания. Это нанесение композиции может происходить с помощью валика, сопла, распыления, пены, клише, анилоксовых валиков, с применением способа окунания, путем подмешивания и т.д. Другая сторона, которая должна быть приклеена, затем фиксируется на нанесенном клее с формированием жесткой связи (после схватывания или высыхания клея). Типовые изделия включают бумажные пакеты, бумажные мешки, конверты, обойную бумагу, клейкую ленту, спиралевидные и свернутые бумажные трубки и применение в качестве клея повторного действия. Также охватывается склеенное или выполненное с возможностью склеивания изделие, получаемое в соответствии со способом склеивания или приклеивания в соответствии с настоящим изобретением, причем указанное изделие характеризуется тем, что оно содержит адгезив на основе СРК, содержащий по меньшей мере один КМ полисахарид. Склеиваемое изделие обычно содержит две стороны, которые были склеены вместе, а также один или два слоя бумаги или картона, которые связаны с помощью клея согласно настоящему изобретению, в частности, в котором один слой имеет отпечатанную или пригодную для печати плоскую поверхность, в частности, на стороне слоя, которая противоположна стороне, на которую наносят клей. Логично, что сама поверхность отображения не клеитДсяо.полнительные варианты реализации настоящего изобретения включают способы применения клея, причем указанные способы включают получение клеевой композиции, содержащей СРК и КМ полисахаридную добавку, как описано в настоящем документе, а также применение клеевой композиции в качестве склеивающего агента или ламинирующего агента по меньшей мере для одного из бумажных изделий, картонных изделий и отображений, сделанных из бумаги или картона.

В конкретном аспекте адгезив на основе СРК применяют в способе ламинирования, например, где указанное ламинирование включает литоламинирование, офлайн (οίί 1ше) ламинирование бумаги на бумаге, или бумаги на плотном картоне, или плотного картона на плотном картоне, ламинирование полиграфического картона, ламинирование сплошного картона, сотовое ламинирование, ламинирование алюминиевой фольги или ламинирование дуплексной обойной бумаги. Также предложены ламинированные субстраты, получаемые с помощью способа ламинирования согласно настоящему изобретению.

Пояснения к фигурам

Фиг. 1: анализ зависимости скорости сдвига от нормального напряжения адгезивной композиции (1) уровня техники, содержащей полностью желатинизированный крахмал (ПЖК), по сравнению с адгезионной композицией (2) согласно настоящему изобретению, содержащей сильно разветвленный крахмал (СРК). Для получения подробной информации см. пример 7.

Фиг. 2: анализ колебательного сдвига с большой амплитудой (КСБА) адгезионной композиции (1) уровня техники, содержащей полностью желатинизированный крахмал (ПЖК), по сравнению с адгезионной композицией (2) согласно настоящему изобретению, содержащей сильно разветвленный крахмал (СРК). Показаны модуль накопления (С) и модуль потерь (С). Для получения подробной информации см. пример 7.

- 6 027912

Фиг. 3: анализ качания частоты колебаний адгезионной композиции (1) уровня техники, содержащей полностью желатинизированный крахмал (ПЖК), по сравнению с адгезионной композицией (2) согласно настоящему изобретению, содержащей сильно разветвленный крахмал (СРК). Показаны модуль накопления (С) и модуль потерь (С). Для получения подробной информации см. пример 7.

Экспериментальная часть

Пример 1. Получение сильно разветвленного крахмала (СРК).

СРК получали посредством инжекционного приготовления. 17% взвеси сухого твердого картофельного крахмала готовили инжекционно (149-153°С, время пребывания 8 мин, давление 4 бар). После охлаждения до 70°С и доведения рН до 6,1, 1000 единиц ветвящего фермента (измеряется как изменение поглощения йодного/йодидного крахмального комплекса при 660 нм) добавляли на грамм сухого вещества крахмала. В качестве ветвящего фермента применяли продукт N828067 от компании Νονοζνιηοδ. продукт полузаводского оборудования, содержащий ветвящий фермент КДойоШеттик оЬатеи518.

После инкубации в течение 20 ч фермент инактивировали посредством снижения рН до 2,5 с помощью 4 М НС1. После 35 мин рН регулировали до 4,5. Затем раствор фильтровали через фильтр с размером пор 2-4 мкм с последующим смешанным ионным обменом (Асщайет Е200, Кгидег). Наконец, раствор высушивали выпариванием воды, сначала при 61°С, а затем высушивали распылением при 200°С (температура выхода 82°С). Это давало крахмал, имеющий степень разветвленности 10%.

Активность ветвящего фермента определяли посредством мониторинга изменений в йодном/йодидном/амилозном комплексе как результат активности ветвящего фермента. Раствор субстрата получали добавлением 10 мг амилозы типа III (8фта) к 0,5 мл 2 М ΝαΟΗ, затем добавляли 1 мл сверхчистой воды и затем регулировали рН добавлением 0,5 мл 2 М НС1 и 7,8 мл фосфатного буфера (рН 7,2). Раствор йода/йодида получали добавлением 0,26 г 1₂ и 2,6 г К1 к 10 мл ультрачистой воды. К 100 мкл этого исходного раствора добавляли 50 мкл 2 М НС1 и 26 мл ультрачистой воды (стоп-реагент). Активность фермента определяли путем смешивания 50 микролитров фермента в соответствующем разбавлении и 50 мкл раствора субстрата амилозы и инкубации этой смеси в течение 30 мин при 60°С. Затем добавляли 2 мл стоп-реагента и после хорошего перемешивания измеряли поглощение при 660 нм (поглощение должно быть между 0,15 и 0,3). Активность (Ед/мл) рассчитывали по следующей формуле:

Ед/мл = (ΟΌ справочное - ΟΌ пробы)х100%хразбавление/(0Э справочное - ΟΌ чистого)/30 мин/0,05 мл

Пример 2. Адгезивные композиции на основе разветвленного крахмала и их свойства.

В этом справочном примере показано ньютоновское поведение известных адгезивов на основе СРК.

Получали четыре различных типа СРК. СРК-Р обозначает сильно разветвленный картофельный крахмал, полученный, как описано в примере 1 выше в настоящем документе. СРК-^М1 обозначает состав жидкого сильно разветвленного крахмала восковой кукурузы, полученный в соответствии с примером 1 из патента США № 2012/0121873. Поскольку способ высушивания в патенте США № 2012/0121873 не указан, выполняли два различных получения сухой восковой кукурузы. СРК-^М2 относится к СРК-^М1, высушенному с помощью распылительной сушилки Сотрас! Аийуйто ЭаиМатк, работающей при температуре на входе 250°С и температуре на выходе 110°С.

СРК-\УМ3 получали следующим образом. 18% взвеси сухого твердого воскового маиса инжекционно готовили при 160°С. После охлаждения до 70°С и доведения рН до 6,2, 1000 единиц ветвящего фермента (измеряется как изменение поглощения йодного/йодидного крахмального комплекса при 660 нм) добавляли на грамм сухого вещества крахмала. В качестве ветвящего фермента применяли продукт N828067 от компании Nоνоζутеδ. После инкубации в течение 19 ч фермент инактивировали путем снижения рН до 2,7 посредством 10% НС1. Через 30 мин рН регулировали до 4,5 с помощью 10% №ГОН. Затем раствор фильтровали через фильтр с размером пор 8-12 мкм с последующей смешанной ионообменной (АМВЕКЫТЕ™ МВ20 Реми) хроматографией. Наконец раствор высушивали распылением (от 250°С до 110°С на распылительной сушилке Сотрас! АиБуйто ЭаиМагк). Это приводило к получению крахмала, имеющего степень разветвленности 10%. Каждый из полученных составов СРК растворяли, добавляя продукт в течение примерно 10 с (в стационарном потоке) к деминерализованной воде (25±1°С) в пластиковом стакане (диаметр 90 мм) при перемешивании со скоростью 1000 об/мин с помощью трехпропеллерной мешалки (диаметр 60 мм) в течение 30 мин. После пеноудаления (30 мин, 5 об/мин) адгезивные композиции приводили к 50% рефракции.

Вязкость по Брукфильду. Вязкость раствора (20±1°С) определяли с помощью цифрового вискозиметра Втоокйе1й ЭУ-1 (мПа-с), используя правильно применяемый шпиндель при 20 об/мин в течение 15 с (или пяти оборотов).

Стабильность. Для определения стабильности вязкости жидкого раствора адгезива данный раствор сохраняли при добавлении 0,1% Ргохе1 ΒΖ р1и8 от Бота и хранили при 20±1°С в течение определенного периода времени и каждые несколько дней регистрировали вязкость раствора (20±1°С).

Адгезия. Клейкость во влажном состоянии. Влажную клейкость адгезивного раствора определяли с помощью тестера Ирадо-АйБекюи (система РКЬ) в кондиционированной комнате (Относительная влажность = 50±2%, Т = 23±1°С). Тонкую клейкую пленку (стандарт 60 мкм) жидкого адгезива (23±1°С) наносили с помощью обмотанного проволокой стержня на гладкую сторону полоски стандартной крафт- 7 027912 бумаги (натуральная крафт-бумага, полученная посредством машинного глянцевания (одна гладкая и блестящая сторона, одна матовая сторона), Производитель: 8ора1 Иоейпейет, Нидерланды; пористость по Герли: 72 с; РР8 гладкость (гладкая сторона): 3,42 мкм; Кобб ⁶⁰: 24 г/м²; Плотность бумаги: 85 г/м²; Восковой тест Деннисона: 18; 30x200 мм).

После превышения времени открытой выдержки (стандартное 5 с), бумажную полоску с клеем помещали на другой лист бумаги (кгаййпег Рйеа Коуа1 Вго^п, Производитель: Каппа 8тигй1, Швеция; Поставщик: Прадо, Нидерланды (Прадо 2006 кгаййпе); Плотность бумаги: 200 г/м²; Кобб¹⁸⁰⁰ : 86 г/м²; Восковой тест Деннисона: 18; 60x100 мм) с помощью прижимного металлического ролика (стандартный 500 г). После того, как было превышено время застывания (стандартное 3 с), две части бумаги отделяли друг от друга. Измеряли клейкость во влажном состоянии, определяемую как работа (кДж), необходимая для того, чтобы отделить листы бумаги.

Адгезия. Время схватывания. Для определения время схватывания адгезива следует применять вышеизложенный способ определения клейкости во влажном состоянии, где время открытой выдержки устанавливается на 0 с, а время застывания изменяется (стандартное в интервале 0-20 с, но может быть дольше, если разрыв волокон еще не произошел). Каждый адгезив характеризуется по меньшей мере пятью различными временами застывания, которые образуют более или менее сигмовидную кривую. Эта кривая представляет собой работу, необходимую для преодоления силы сцепления как функции от времени застывания. Результаты представлены в виде работы (кДж). Значение времени схватывания (с) представляет собой время, необходимое для превышения прочности на отрыв, равной 40 кДж.

Реология. Кривую потока адгезива записывали с помощью реометра Рйу§1еа Кйео1аЬ МС 100. 1,5 мл адгезива под конусом и плитой МК 22, разрыв: 0,05 мм, температура: 25°С.

Профиль:

1- й интервал: диапазон изменения скорости сдвига: 0,1-1000 с^-1: 30 точек 6 с (180 с);

2- й интервал: скорость сдвига: 1000 с^-1: 10 точек 6 с (60 с);

3- й интервал: диапазон изменения скорости сдвига: 1000-0,1 с^-1: 30 точек 6 с (180 с).

В зависимости от сопротивления жидкости максимум 1000 с^-1 иногда не достигается (превышен максимальный крутящий момент).

Совместимость: 100 мл адгезива хранили в плотно закрытой стеклянной банке при 20°С. Адгезив оценивали через 1 день и через 1 неделю после получения. Несовместимость может быть определена по внешнему виду двух слоев или структуры пахты на стенке стеклянной банки. Совместимость обозначена знаком несовместимость обозначена знаком

В табл. 1 показаны различные свойства композиций.

Таблица 1

Композиция
1	2	3	4
СРК-Р	100 г
СРКЛЛ/М 1		165 г
СРКЛЛ/М 2			100 г
СРКЛЛ/М 3				100 г
вода	100 г	35 г	100 г	100 г
Свойства: Вязкость по Брукфипьду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20°С 1 день после получения	3150	2860	2850	4530
Рефракция [%]	49,7	50,0	49,9	49,9
рН	4,16	1,68	1,80	5,98
	прозра	прозра	прозра	прозрач
Внешний вид	чный	чный	чный	ный
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	5	5,5	5	9,7
Время схватывания 60 мкм Время до достижения 40 кДж	12,5	12,5	11,5	9,5
Реология Физическая вязкость [мПа.с]
Интервал 1 -10ОО Скорость сдвига 10 с-1	1910	1919	1970	3018
Скорость сдвига 500 с-1	1912	1854	1812	2802
Индекс вязкости Скорость сдвига 10 / 500	1,00	1,03	1,09	1,08

Приведенные выше результаты демонстрируют, что СРК, полученный из картофеля, или СРК, полученный из восковой кукурузы, оба показывают ньютоновское поведение.

Пример 3. Адгезивные композиции на водной основе, содержащие СРК и КМ полисахарид.

- 8 027912

Данный пример описывает воздействия производных целлюлозы на реологию адгезивной композиции, содержащей СРК. СРК получали из картофельного крахмала, как описано в примере 1. Тестировали пять различных простых эфиров целлюлозы. Метоцел 254 представляет собой ГПМЦ (гидроксипропилметил целлюлозу) от компании Ι)ο\ν Сйеш1са1ь. Натросол 250 НК представляет собой ГЭЦ (гидроксиэтилцеллюлозу) от компании ЛьЫапб. ОаЬгоьа Ρ200Θ представляет собой КМЦ (карбоксиметилцеллюлозу) от компании Лк/оПоЬе1. К1исе1 ΗΙΝΏ представляет собой ГПЦ (гидроксипропилцеллюлозу) от компании ЛьЫапб. Аа!осе!1 МКХ 40000 ΡΡ01 представляет собой ГЭМЦ (гидроксиэтилметилцеллюлозу) от компании Ι)ο\ν Сйеш1са1ь. Компоненты смешивали и растворяли в деминерализованной воде при 25°С при перемешивании при 1000 об/мин в течение 30 мин. И затем удаляли пену при 25°С при перемешивании при 5 об/мин в течение 30 мин. В табл. 2 ниже показана композиция и свойства адгезивных композиций.

Таблица 2

Скрининг применимости различных простых эфиров целлюлозы в качестве модифицирующих реологию добавок

Композиция	СРК-СЕ
1	2	3	4	5	6
СРК3	34,3 г	34,3 г	34,3 г	34,3 г	34,3 г	34,3 г
вода	48,3 г	48,3 г	48,3 г	48,3 г	48,3 г	48,3 г
Г идроксипропилметилцелл юлоза		0,8 г
Г идроксиэтилцеллюлоза			0,8 г
КМЦ				0,2 г
Г идроксипропилцеллюлоза					0,8 г
Г идроксиэтилметилцеллюло за						0,8 г
Цвет	Прозрач ный	Прозрач ный	Прозрач ный	прозрач ный	Прозрач ный	Прозрач ный
Свойства: Вязкость по Брукфильду [мПа. с] 20 оборотов в минуту, 20°С 1 день после получения	500	940 4	980 4	1700	600 4	780 4
Рефракция [%]	41,5	43,9	43,4	41,3	42,3	42,7
Совместимость с СРК	Нет данных	_ 1	_ 1	+	±2	_ 1
Реологические свойства	Ньютон овские	Нет данных	Нет данных	Псевдоп ластичн ые	Ньютон овские	Нет данных
Физическая вязкость [мПа.с] Интервал 1 - 1000 Скорость сдвига 10 с-1 Скорость сдвига 500 С'1 2 3 4 Скорость сдвига 1000 С'1 Индекс вязкости Скорость сдвига 10 / 500 Скорость сдвига 10 /1000	401 378 381 1,06 1,05			1051 457 429 2,30	522 429 428 1,22
		2,45	1,22

¹ Наблюдалось разделение простого эфира целлюлозы и СРК (верхний слой простой эфир целлюлозы, нижний слой - СРК).

² Мутная смесь.

³ Крахмал на основе картофеля.

⁴ После гомогенизации смеси.

Как видно из табл. 2, только адгезивные композиции, содержащие карбоксиметилированную целлюлозу (колонка 4), продемонстрировали хорошую совместимость с СРК и желаемое псевдопластичное поведение.

Пример 4. Адгезивные композиции на водной основе, содержащие СРК и крахмал.

В данном примере двадцать различных производных крахмала подвергали скринингу при концентрации 2 мас.% от СРК. В табл. 3 обобщены их воздействия на реологические свойства и совместимость с СРК.

- 9 027912

Скрининг производных крахмала

Таблица 3

Источник крахмала	Преобразование	Реологические свойства смеси	Совместимо сть с СРК
Химическое	Физическое
картофель	Ацетилированный дикрахмалфосфат	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские
картофель	Дикрахмалфосфат	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские
картофель	Ацетилированный дикрахмалфосфат	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские
картофель	Дикрахмалфосфат (+ эмульгатор)	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские
картофель	Г идроксипропилиров ание	Приготовлен в виде спрея	Ньютоновские
картофель	Ацетилированный	Высушен в	Ньютоновские	±
	дикрахмаладипат	барабанной сушилке
восковой картофель		Экструдирова н	Ньютоновские	±
картофель	Г идроксипропилиров энный дикрахмалфосфат	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские	±
картофель	Г идроксипропилиров ание		Ньютоновские	±
картофель	Окисление	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские	±
картофель	Натрия октенилсукцинат	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские	±
картофель	Деградирован кислотой (+ Ыа-З)	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские	±
пшеница		Высушена в барабанной сушилке	Ньютоновские	+
восковой картофель	Деградирован перекисью (+ наполнитель)	Высушен в барабанной сушилке	Ньютоновские	+
картофель	Окисление и гидроксиэтилирование		Ньютоновские	+
кукуруза	Карбоксиметилирова на и поперечно сшита	Высушена в барабанной сушилке	Псевдопластич ные	+
картофель	Карбоксиметилирован	Экструдирован	Псевдопластич ные	+

- 10 027912

восковой картофель	Карбоксиметилирова н	Экструдирова н	Псевдопластич ные	+
картофель	Карбоксиметилирова н, гидроксипропилирова н и поперечно сшит	Высушен в барабанной сушилке	Псевдопластич ные	+
картофель	Карбоксиметилирова н и поперечно сшит	Высушен в барабанной сушилке	Псевдопластич ные	+

Результаты, приведенные в табл. 3, показывают, что также для полисахаридов на основе крахмала наличие карбоксиметильных групп важно для придания псевдопластичной реологии и/или совместимости с адгезивом на основе СРК.

Пример 5. Типовые псевдопластичные адгезивы на основе СРК.

Таблица 4

Композиция:	1	2	3
СРК	245 г	245 г	245 г
5ΟΙ νΐΤΟ8Ε С5	-	2,5 г	-
0υΐ0Κ80Ι_ΑΝ 5РР	-	-	5,0 г
Вода	345 г	345 г	345 г
Свойства: Вязкость по
Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20°С, 2 часа после
получения	570	1170	1355
Рефракция [%]	41,3	41,6	41,9
РН	5,4	5,8	5,2
Клейкость во
влажном
состоянии 60 мкм [5,3]	2	2,75	3
Время
схватывания
60 мкм [ Время до достижения 40 кДж [с]	16	15,5	15
Стабильность вязкости Вязкость по
Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20°С После 2 часов	515...........	1075...............	1340 .................
После 4 недель	585...........	1220...............	1365 .................
Индекс стабильности
вязкости
[4 недели / 2 часа]	1,14	1,13	1,02
Реологические свойства	Ньютоновские	Псевдопластичные	Псевдопластичные
Физическая
вязкость
[мПа.с] Интервал 0,1 1000 Скорость сдвига 10 с-1	443...........	988................	963..................
Скорость сдвига 500 с-1	440...........	741.................	710..................
Скорость сдвига 1000 с-1	441...........	713................	683..................
Индекс
вязкости
Скорость сдвига 10 / 500	1,01	1,33	1,36
Скорость сдвига 10 / 1000..............	1,00..........	1,39................	1,41..................

Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что добавление к СРК КМ-полисахаридов δοϊνΐΐοδϋ

- 11 027912

С5 или Ошек§о1ап 8РК приводит к желаемым реологическим свойствам без ущерба для соответствующих адгезионных свойств, таких как клейкость во влажном состоянии, скорость схватывания и стабильность.

Пример 6. Различные типы и дозы КМ полисахарида оказывают благотворное реологическое действие.

Этот дополнительный пример демонстрирует влияние типа и дозировки (на основе сухой массы) карбоксиметильного полисахарида. Протестированными карбоксиметильными полисахаридами были 8о1уйо§е С5 (КМ картофельный крахмал от компании АУЕВЕ), 0шек§о1ап 8РК (КМ амилопектиновый картофельный крахмал от компании АУЕВЕ), ОаЬгоза Т 4000 С (КМ целлюлоза от компании ΑΚΖΟ ΝΟВЕБ) и ΡίηηΡιχ 2 (КМ целлюлоза от компании Ме1§а-8ег1а).

Все композиции с добавками в виде карбоксиметильных полисахаридных производных приводили к желаемым реологическим свойствам, тогда как соответствующие адгезионные свойства, такие как клейкость во влажном состоянии, скорость схватывания и стабильность, были сохранены или даже улучшились. Путем применения различных типов и/или доз карбоксиметильных полисахаридов адгезионные свойства (вязкость, реология, клейкость во влажном состоянии и скорость схватывания) могут быть оптимизированы для конкретных требований различных возможных применений.

Таблица 5А

8о1уйо§е С5 в диапазоне от 1,0 до 3,9 мас.%

Композиция:	1	2	3	4
СРК	245 г	245 г	245 г	245 г
5ΟΙ_νΐΤΟ5Ε С5		2,5 г	5 г	10 г
Вода	345 г	345 г	345 г	345 г
Свойства: Вязкость по Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °с, 2 часа после получения	570	1005	2315	8580
Рефракция [%]	41,3	42,1	42,3	43,0
РН	5,4	5,4	5,7	6,1
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	2	3	4	7
Время схватывания 60 мкм [0,..] Время до достижения 40 кДж [с]	16	16,5	16,5	16,5
Стабильност ь вязкости Вязкость по Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °С После 2 часов	515	1005	2315	8580
После 4 недель	585	1200	2425	8950
Индекс стабильност и вязкости [4 недели / 2 часа]	1,14	1,19	1,05	1,04

- 12 027912

Реологическ ие свойства	Ньютоновск ие	Псевдопластичн ые	Псевдопластичн ые	Псевдопластичн ые
Физическая вязкость [мПа.с] Интервал 0,1 - 1000 Скорость сдвига 10 с-1	443	842	1834	5499
Скорость сдвига 500 с 1	440	688	1096	2120
Скорость сдвига 1000 с-1	441	658	1002	1778
Индекс вязкости Скорость сдвига 10 / 500	1,01	1,22	1,67	2,59
Скорость сдвига 10 / 1000	1,00	1,28	1,83	3,09

Таблица 5В

Ршск5о1ап ЗРК в диапазоне от 3,9 до 9,3 мас.%

Композиция:	1	2	3	4	5
СРК	245 г	245 г	245 г	245 г	245 г
<Эи1СК5О1_АЫ 5РР		Юг	15 г	20 г	25 г
Вода	345 г	345 г	345 г	345 г	345 г
Свойства: Вязкость по Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в	570	2615	4100	5670	7260

- 13 027912

минуту, 20 °С, 2 часа после получения Рефракция [%]	41,3	43	43,4	43,9	44,1
РН	5,4	5,63	5,82	5,98	6,13
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	2	6	9	11	12
Время схватывания 60 мкм [0,...]
Время до достижения 40 кДж [с]	16	14	14	14	13
Стабильность вязкости
Вязкость по Брукфильду [мПа.с]
20 оборотов в минуту, 20 °С
После 2 часов	515	2615	4100	5670	7260
После 4 недель Индекс стабильности вязкости	585	2580	3960	5590	7080
[4 недели / 2 часа]	1,14	0,99	0,97	0,99	0,98
Реологические свойства	Ньютоновские	Псевдоплас тичные	Псевдопла стичные	Псевдопл астичные	Псевдопла стичные
Физическая вязкость [мПа.с]
Интервал 0,1 1000
Скорость сдвига 10 с-1	443	1866	2649	3822	4712
Скорость сдвига 500 с1	440	932	1215	1580	1867
Скорость сдвига 1000 σ1	441	860	1100	1402	1655
Индекс вязкости
Скорость сдвига 10 / 500	1,01	2,00	2,18	2,42	2,52
Скорость сдвига 10 / 1000	1,00	2,17	2,41	2,73	2,85

- 14 027912

Таблица 5С

ОаЪгоза Т 4000 С в диапазоне от 0,1 до 2,0 мас.%

Композиц ия:	1	2	3	4	5
СРК	245 г	245 г	245 г	245 г	245 г
САВРО5 А Т 4000 С		0,25 г	1 г	2,5 г	5г
Вода	345 г	345 г	345 г	345 г	345 г
Свойства: Вязкость по Брукфиль ду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °С, 2 часа после получения	570	650	1190	2900	8800
Рефракци	41,3	42,3	42,5	42,2	42,2
я [%]
РН	5,4	5,2	5,2	5,3	5,4
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	2	4	7	18	27
Время схватывай ия 60 мкм [о,...] Время до достижен ия 40 кДж [С]	16	16,5	14,5	13,5	10
Стабильн ость вязкости Вязкость по Брукфиль ду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °С После 2 часов	515	650	1190	2900	8800
После 4 недель	585	795	1515	3740	10780
Индекс стабильно сти вязкости [4 недели / 2 часа]	1,14	1,22	1,27	1,29	1,23
Реологиче ские свойства	Ньютонов ские	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные

- 15 027912

Τίηηίίχ 2 в диапазоне от 7,5 до 16,9 мас.%

Таблица 51)

Композиц ия:	1	2	3	4	5
СРК	245 г	245 г	245 г	245 г	245 г
ΠΝΝΠΧ2	-	20 г	30 г	40 г	50 г
Вода	345 г	345 г	345 г	345 г	345 г
Свойства: Вязкость по Брукфиль ду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °С,	570	2175	4030	7180	12300

- 16 027912

2 часа после получения
Рефракци я [%]	41,3	43,6	44,4	45,1	45,8
РН	5,4	5,5	5,6	5,6	5,6
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	2	4	4	5	6
Время схватывай ия 60 мкм [0,...] Время до достижен ия 40 кДж [с]	16	15	16	16	16
Стабильн ость вязкости Вязкость по Брукфиль ду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °С После 2 часов	515	2175	4030	7180	12300
После 4 недель	585	2270	4280	7870	14600
Индекс стабильно сти вязкости [4 недели / 2 часа]	1,14	1,04	1,06	1,10	1,19
Реологиче ские свойства	Ньютонов ские	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные	Псевдопласт ичные
Физическа я вязкость [мПа.с] Интервал 0,1 - 1000 Скорость сдвига 10 С'1	443	1656	2777	4768	7948
Скорость сдвига 500 с-1	440	1296	1998	2910	4355
Скорость сдвига 1000 с-1	441	1210	Нет данных	Нет данных	Нет данных
Индекс вязкости Скорость сдвига 10 /500	1,01	1,28	1,39	1,64	1,83
Скорость сдвига 10 /1000	1,00	1,37	Нет данных	Нет данных	Нет данных

- 17 027912

Таблица 5Е

Дополнительный пример, показывающий влияние типа применяемого КМ полисахарида

(вязкость по Брукфильду между 2000-3000 мПа-с)
Композиция:	1	2	3	4
СРК	245 г	245 г	245 г	245 г
САВРО5АТ 4000 С	2,5 г
δθΐ_νιτοδΕ С5		5г
ουιοκδοί-Α			10 г
Ν δΡΡ
ΡΙΝΝΡΙΧ 2				20 г
Вода	345 г	345 г	345 г	345 г
Свойства:
Вязкость по Брукфильду [мПа.с] 20 оборотов в минуту, 20 °с,
2 часа после получения	2900	2315	2615	2175
Рефракция [%]	42,2	42,3	43,0	43,6
РН	5,3	5,7	5,6	5,5
Клейкость во влажном состоянии 60 мкм [5,3]	18	4	6	4
Время схватывани я 60 мкм [0,..]
Время до достижения 40 кДж [с]	13,5	16,5	14	15
Стабильное ть вязкости
Вязкость по Брукфильду [мПа.с]
20 оборотов в минуту, 20 °С
После 2 часов	2900	2315	2615	2175
После 4	3740	2425	2580	2270

- 18 027912

недель	1,29		0,99
Индекс стабильност и вязкости [4 недели / 2 часа]	1,05	1,04
Реологическ	Псевдопласти	Псевдопластичны	Псевдопластич	Псевдопластич
ие свойства	чные	е	ные	ные
Физическая вязкость [мПа.с] Интервал 0,1 - 1000 Скорость сдвига 10 ΟΙ	1986	1834	1866	1656
Скорость сдвига 500 с-1	700	1096	932	1296
Скорость сдвига 1000 с-1	627	1002	860	1210
Индекс вязкости Скорость сдвига 10 / 500	2,84	1,67	2,00	1,28
Скорость сдвига 10 / 1000	3,17	1,83	2,17	1,37

Пример 7. Преимущество СРК по сравнению с другими производными крахмала.

Эти примеры демонстрирует удивительные преимущества композиции согласно настоящему изобретению, содержащей СРК и КМ полисахарид по сравнению с известными водными адгезивами на основе крахмала, содержащими карбоксиметилцеллюлозу. Патент США № 4272295 относится к адгезивам на основе крахмала, например, для применения в производстве гофрированной и ламинированной бумаги и картона, и, в частности, к адгезивам на основе крахмала, требующим низкого потребление тепловой энергии для образования удовлетворяющих требованиям связей.

Пример 1 из патента США № 4272295 описывает лиофильный коллоид, состоящий из 90% по массе полностью желатинизированного крахмала и 10% по массе карбоксиметилцеллюлозы. Данные, представленные ниже в настоящем документе, показывают, что замена полностью желатинизированного крахмала сильно разветвленным крахмалом неожиданно дает адгезив с совершенно иными свойствами и улучшенным реологическим профилем.

Способы.

1. В стеклянный стакан емкостью 400 мл добавляли 175,7 г воды и 2,0 г каустической соды. Стакан ставили в водяную баню при 55°С.

2. Диспергировали в растворе при перемешивании при 1000 об/мин 8,33 г лиофильного коллоида, состоящего из 90% по массе либо полностью желатинизированного крахмала (Раззей ША 4; сравнительный пример), либо СРК (пример из настоящего изобретения), и 10% по массе карбоксиметилцеллюлозы (ОаЬгоза Р 400 О). Смесь перемешивали в течение 10 мин в водяной бане при 55°С.

3. 133,3 г коммерческого пшеничного крахмала суспендировали в 200 г воды и добавляли при перемешивании при 1000 об/мин в коллоидный раствор.

4. Смесь нагревали в водяной бане при 55°С до тех пор, пока вязкость не превысила 28 с (8ΤΕΙΝ 11АББ СИР).

5. Сразу же смесь вынимали из водяной бани и при комнатной температуре добавляли 0,83 г борной кислоты, после 1 мин смешивания добавляли 0,33 г силиката натрия (38 БЕОВе).

После 1 дня хранения при 20°С определяли вязкость по Брукфильду, рН, содержание сухих твердых веществ, и реологический профиль характеризовался кривой потока, КСБА (колебательным сдвигом с большой амплитудой) и качанием частоты колебаний.

Аналитические процедуры.

Реология. Кривую потока адгезива записывали с помощью реометра Нааке Магз III. Геометрия измерений: С60/2° Τί Б Б10 010, разрыв: 0,100 мм, 2,5 мл адгезива, температура: 20°С.

- 19 027912

Профиль:

1. СК; 10,00 1/с; 1 30,00 с; #30;

2. СК; 0,000 1/с; 1 3,00 с; #10;

3. восстановление нормальной силы;

4. СК; 1,000 1/с - 1000 1/с 1о§; 1160,00 с; #16;

5. СК; 1000 1/с - 1,000 1/с 1о§; 1160,00 с; #16.

Реология. КСБА адгезива записывали с помощью реометра Нааке Маг§ III. Геометрия измерений: С60/2° Τι I. Ь10 010, разрыв: 0,100 мм, 2,5 мл адгезива, температура: 20°С.

Профиль:

1. СЗ; 0,000 Па; I < 300,00 с;

2. СК; 0,000 1/с; I 3,00 с; #10;

3. восстановление нормальной силы;

4. СБ; 0,01000 - -100,0 - 1о§; Р 1,000 Гц; I ---; #21;

5. СБ; 0,01000 - -100,0 - 1о§; Р 1,000 Гц; 1 ---; #21.

Реология. Качание частоты колебаний адгезива записывали с помощью реометра Нааке Маг§ III. Геометрия измерений: С60/2° Τι I. Ь10 010, разрыв: 0,100 мм, 2,5 мл адгезива, температура: 20°С.

Профиль:

1. СЗ; 0,000 Па; 1 < 300,00 с;

2. СК; 0,000 1/с;1 3,00с;# 10;

3. СБ-ЛЗ; 0,04000 -; 10,00 Гц - 1,000 Гц 1о§; 1 ---; #6;

4. СБ-ЛЗ; 0,04000 -; 1,000 Гц - 0,01000 Гц 1о§; 1 ---; #3.

Результаты.

Табл. 6 и фиг. 1-3 показывают, что применение СРК вместо полностью желатинизированного крахмала в лиофильном коллоиде дает адгезив с пластичным поведением, который действует как гель вместо раствора полимера. Поведение, подобное гелю, очень желательно для склеивания двух субстратов (например, при ламинировании), поскольку вследствие подобного поведения можно избежать или свести к минимуму расслаивание в процессе высушивания адгезива. В противоположность этому поведение адгезива с полимерным раствором остается текучим и не будет выдерживать низкую нагрузку при высушивании, в результате чего будет наблюдаться расслаивание.

Таблица 6

Композиция	Сравнительный пример	Настоящее изобретение
Крахмал в лиофильном	Полностью	Сильно разветвлённый
коллоиде	желатинизированный крахмал (ПЖК)	крахмал (СРК)
Свойства: Вязкость по Брукфильду [мПа. с] 20 оборотов в минуту, 20 °С 1 день после получения	18350	9100
РН	12,1	12,0
Сухие твёрдые вещества [%]	22,6	22,7
Реология НААКЕ МАК5 Кривая потока [мПа.с] Интервал 1 -1000
Скорость сдвига 10 с-1	5300	4850
Скорость сдвига 1000 с-1	233	132
Индекс вязкости Скорость сдвига 10 /1000	22,7	36,7
КСБА1	Тип I	Тип III

¹ Ссылка: поведение колебательного сдвига с большой амплитудой сложных жидкостей, исследованных в структурной модели: руководство для классификации. Нооп Соо З1ш, Куипд Нуип А1ип Зеипд 1оп§ Ьее. 1оигпа1 оР Шп-Жл\1ошап Т1шб Месйашсз, 112 (2003), 237-250.

На фиг. 1-3 проиллюстрированы реологические свойства сравнительного примера (композиция 1; ПЖК) и примера согласно настоящему изобретению (композиция 2; СРК).

- 20 027912

Как показано на фиг. 1, с применением СРК не наблюдали (почти) никаких изменений в нормальном напряжении. В противоположность этому, с композицией 1 положительное нормальное напряжение, которое, как известно, является нежелательным и способствует неравномерному нанесению адгезива вследствие образования ребер, нарастало. (Ссылка: ЕГГесЦ οί иои-№Мошаи Г1шб8 οη Пзе пЬЬшд ίηδίαόίΐίΐν. Ь. РаисЬатб, Р. Уаге1а Боре/. М. Ро5сп. С. А11аш, Р. Рсгго1. М. РаЬаиб 3гб Еигореап Бутрокшт οη Абуапсс5 ίη Соайид апб Эгутд οί Τΐιίη РПпъ. Ег1аи§еи 1999). Было также отмечено, что при применении СРК вблизи напряжении 60 Паскалей наблюдалось резкое падение вязкости (пластичное поведение), тогда как композиция согласно патенту США № 4272295 показывала постепенное уменьшение вязкости (данные не приведены).

На фиг. 2 показаны результаты анализа колебательного сдвига с большой амплитудой (КСБА), который полезен для характеризации нелинейных свойств сложных жидкостей. КСБА характеризация рассматривается как строгий тест реологических моделей и контроля качества. Было установлено, что сравнительная композиция 1 с полностью желатинизированным крахмалом относится к I типу, уменьшение напряжения. Тип I представляет собой полимер, подобный раствору, и это соответствует наблюдаемому развитию нормального напряжения. Композиция 2 с СРК, однако, относится к типу III, слабое превышение напряжения. Поведение типа III встречается не так часто, как поведение типа I, и реакция типа III характерна для сложных жидкостей, которые имеют временную структуру. Таким образом, КСБА анализ также показывает большое влияние применения СРК на реологические свойства коллоида. В частности, поведение типа III особенно желательно для применения коллоида в (высокоскоростных) машинах в бумажной промышленности.

На фиг. 3 показано качание частоты колебаний. Состав 2 ведет себя как типичный гель; эластичный компонент (С) почти не зависит от частоты и имеет конечную величину. В противоположность этому, композиция 1 ведет себя как полимер, подобный раствору; на (очень) низких частотах эластичный компонент исчезает, и указанная композиция будет течь подобно жидкости.

В заключение следует отметить, что все три характеризации показывают четкое различие в реологических свойствах между композициями 1 и 2. Композиция 1 течет подобно полимерному раствору, в то время как композиция 2 показывает пластичное поведение и действует как гель.

Специалисты в данной области техники поймут и по достоинству оценят, что поведение, подобное гелю, очень желательно для приклеивания двух субстратов (например, при ламинировании), потому что за счет такого поведения можно будет избежать или свести к минимуму отслоение.

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Водная адгезивная композиция, содержащая сильно разветвленный крахмал (СРК) с молекулярной степенью разветвленности по меньшей мере 4%, полученный путем обработки крахмала или производных крахмала гликоген-ветвящим ферментом (ЕС 2.4.1.18), причем указанная композиция дополнительно содержит карбоксиметильное (КМ) производное полисахарида.
2. 2. Адгезивная композиция по п.1, отличающаяся тем, что указанное КМ производное полисахарида представляет собой простой карбоксиметиловый эфир крахмала, целлюлозы или их комбинации.
3. 3. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанное КМ производное полисахарида получено из крахмала, выбранного из группы, состоящей из нативного, немодифицированного и химически модифицированного крахмала, полученного из генетически немодифицированных, а также генетически модифицированных видов растений, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, картофель с высоким содержанием амилозы, кукуруза с высоким содержанием амилозы и модифицированные крахмалы, включая мальтодекстрины с низким декстрозным эквивалентом (ДЭ) и обработанный амиломальтазой крахмал.
4. 4. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный карбоксиметилированный полисахарид присутствует в количестве от 0,1 до 20 мас.% от общей сухой массы композиции.
5. 5. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный СРК имеет молекулярную степень разветвленности по меньшей мере 6%, предпочтительно по меньшей мере 6,5%, причем молекулярная степень разветвленности определяется как процент α-1,6 гликозидных связей от общего количества α-1,6 и α-1,4 гликозидных связей (α-1,6/(α-1,6+α-1,4)χ100%).
6. 6. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный СРК получен из крахмала или производных крахмала в частично или полностью желатинизированной форме, предпочтительно, где указанный крахмал или производное крахмала выбрано из нативного, немодифицированного и химически модифицированного крахмала, полученного из генетически немодифицированных, а также генетически модифицированных видов растений, таких как картофель, кукуруза, пшеница, тапиока, восковой картофель, восковая кукуруза, восковая тапиока, картофель с высоким содержанием амилозы, кукуруза с высоким содержанием амилозы и модифицированные крахмалы, включая мальтодекстрины с низким ДЭ и обработанный амиломальтазой крахмал.
7. 7. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанная адгезивная композиция содержит 20-80 мас.% сухого вещества.

   - 21 027912
8. 8. Адгезивная композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный СРК присутствует в адгезивной композиции в количестве от 5 до 75% (мас./мас.), предпочтительно от 10 до 60% (мас./мас.) по массе от общей массы композиции.
9. 9. Адгезивная композиция по п.1 или 2, имеющая индекс стабильности вязкости менее 1,5, рассчитанный с помощью коэффициента вязкости по Брукфильду после 2 недель, предпочтительно после 4 недель, и вязкости по Брукфильду после 2 ч после получения композиции, причем указанная вязкость по Брукфильду измерена при температуре 20°С.
10. 10. Адгезивная композиция по п.1 или 2, обладающая псевдопластичными реологическими свойствами.
11. 11. Адгезивная композиция по п.1 или 2, имеющая индекс вязкости скорости сдвига выше 1,2, рассчитанный как отношение индекса вязкости при скорости сдвига 10 с^-1 и индекса вязкости при скорости сдвига 500 с^-1, причем указанную вязкость измеряют при температуре 25°С.
12. 12. Способ получения водной адгезивной композиции, включающий смешивание сильно разветвленного крахмала (СРК) с молекулярной степенью разветвленности по меньшей мере 4%, полученного путем обработки крахмала или производных крахмала гликоген-ветвящим ферментом (ЕС 2.4.1.18), с водой и по меньшей мере с одним карбоксиметильным (КМ) производным полисахарида.
13. 13. Способ приклеивания первого субстрата ко второму субстрату, включающий нанесение, по меньшей мере, на указанный первый или указанный второй субстрат водной адгезивной композиции по любому из пп.1-11.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что по меньшей мере один из указанного первого или указанного второго субстратов представляет собой бумажный, стеклянный или древесный субстрат.
15. 15. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанный первый и/или указанный второй субстрат представляют собой часть склеенного или выполненного с возможностью склеивания изделия, причем предпочтительно в указанном способе изделие выбрано из группы, состоящей из бумажных пакетов, бумажных мешков, конвертов, обойной бумаги, клейкой ленты, спиралевидных и свернутых бумажных трубок.
16. 16. Способ по п.13 или 15, отличающийся тем, что указанное приклеивание включает ламинирование, причем предпочтительно указанное ламинирование включает литоламинирование, офлайн (οίΤ Епе) ламинирование бумаги на бумаге, или бумаги на плотном картоне, или плотного картона на плотном картоне, ламинирование полиграфического картона, ламинирование сплошного картона, сотовое ламинирование, ламинирование алюминиевой фольги или ламинирование дуплексной обойной бумаги.
17. 17. Изделие, получаемое способом по любому из пп.13-16.