DE4132701A1 - Verfahren zur herstellung von staerkeabbauprodukten mit einer engen molekulargewichtsverteilung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von staerkeabbauprodukten mit einer engen molekulargewichtsverteilungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Stärkeabbauprodukten mit einer engen Molekulargewichtsvertei
lung.
Für viele Anwendungen in Diätetik und Medizin werden heute
Stärkeprodukte eingesetzt, die zur Erzielung bestimmter tech
nologischer oder physiologischer Eigenschaften, wie z. B.
Löslichkeit, Viskositätsverhalten in Lösung, Quellungs- und
Verkleisterungsverhalten, Verdaulichkeit, aus nativen Stärken
durch partiellen Abbau hergestellt werden.
Gängige Verfahren sind hierbei Hitze- und/oder Säurebehand
lung, wobei die sogenannten Pyrodextrine bzw. säuremodifi
zierten Stärken erhalten werden (vgl. O. B. Wurzburg, Modified
Starches: Properties and Uses, CRC-Press Boca Raton, Florida,
1986, S. 18-38). Eine weitere Möglichkeit besteht im sogenann
ten mechanolytischen Abbau, wobei eine Molekulargewichtsredu
zierung durch trockene Schwingmahlung erreicht wird (vgl.
Richter, Augustat, Schierbaum: Ausgewählte Methoden der Stär
kechemie, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart
1968, S. 51-53). Obwohl es sich dabei um eine elegante Metho
de handelt, wurde sie bisher nur im Labormaßstab angewendet
und ist für einen technischen Maßstab kaum geeignet.
Für medizinische Zwecke, wie z. B. als Zwischenprodukt für die
Herstellung des Plasmaersatzmittels Hydroxyethylstärke (HES),
werden bisher entweder mit Säure (vgl. US-A 35 23 939) oder
mit amylolytischen Enzymen (vgl. DE-C 33 13 600) abgebaute
Stärken verwendet. Pyrodextrine sind hier nicht einsetzbar,
da in diesen die native Stärkestruktur weitgehend verändert
ist. Sowohl beim Abbau mit Säuren als auch mit Enzymen ent
stehen zunächst Produkte mit sehr weiter Molekulargewichts
verteilung, von denen die unerwünschten niedermolekularen
Anteile (Glucose, Maltose, Oligo- und Polysaccharide bis ca.
30 000 Dalton) durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Aceton, durch Ultrafiltration oder Dialyse vor oder
nach Derivatisierung entfernt werden müssen. Hierbei treten
naturgemäß erhebliche Ausbeuteverminderungen auf (vgl. die
vorstehend genannten Patentpublikationen). In allen Fällen ist
aber ein Endprodukt mit möglichst enger Molekulargewichtsver
teilung und einem definierten mittleren Molekulargewicht, das
gewöhnlich als Gewichtsmittel w angegeben wird, erforder
lich.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfah
ren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit einer engen
Molekulargewichtsverteilung zu schaffen, mit dem die vorste
hend beschriebenen Nachteile, insbesondere unerwünschte nie
dermolekulare Anteile, weitgehend vermieden werden können und
mit dem ein effizienter Abbau zu den gewünschten Produkten
mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Ver
fahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger
Molekulargewichtsverteilung, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man eine native Stärke, ein Stärkederivat, eine
teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes Stärke
derivat in wäßriger Dispersion, Suspension oder Lösung der
Einwirkung von Ultraschall unterwirft.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein effizienter Abbau
durch Behandlung wäßriger Dispersionen, Suspensionen oder
Lösungen von Stärke mit Ultraschall erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß ist es möglich, das gewünschte mittlere Mole
kulargewicht (Gewichtsmittel w) durch Variation der Zeit und
Intensität der Beschallung in gewünschter Höhe bei sehr enger
Molekulargewichtsverteilung unter praktischer Abwesenheit
unerwünschter niedermolekularer Bestandteile einzustellen.
Zum Unterschied zu bisher bekannten Abbaumethoden lassen sich
erfindungsgemäß Ausbeuten von nahezu 100% erreichen.
Als Suspension wird erfindungsgemäß eine Dispersion von un
löslichen Feststoffteilchen oberhalb kolloider Dimensionen
verstanden und als Lösung eine molekular-disperse Verteilung
der Stärkeausgangsprodukte in Wasser. Unter Dispersion ist
auch ein Gel zu verstehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das
gewünschte mittlere Molekulargewicht w in weiten Grenzen mit
sehr enger Molekulargewichtsverteilung einzustellen, indem
man, abhängig von den übrigen Reaktionsbedingungen und insbe
sondere vom Ausgangsprodukt, die Ultraschall-Einwirkung so
lange durchführt, bis das gewünschte Molekulargewicht er
reicht ist.
Als teilhydrolysierte Stärke oder teilhydrolysiertes Stärke
derivat wird vorzugsweise ein durch Säurehydrolyse und/oder
Enzymhydrolyse erhaltenes Teilhydrolysat von Stärke oder
einem Stärkederivat eingesetzt, insbesondere mit einem mitt
leren Molekulargewicht Mw von größer als 106 Dalton, welches
soweit abgebaut ist, daß eine 10- bis 40%ige Lösung gut pump
bar ist.
Als native Stärke wird vorzugsweise eine Stärke verwendet,
die hauptsächlich aus Amylopektin besteht und insbesondere
praktisch amylosefreies Amylopektin, das nicht mehr als 1
Gew.-% Amylose enthält, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für
eine erfindungsgemäß eingesetzte Stärke sind Wachsmais-,
Wachsreis- und/oder Wachssorghumstärke.
Die Herstellung einer als Ausgangsprodukt verwendeten teil
hydrolysierten Stärke oder eines teilhydrolysierten Stärkede
rivats kann auf eine an sich bekannte Weise mittels einer
Säurehydrolyse oder einer Enzymhydrolyse erfolgen. Für die
Säurehydrolyse wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Als
Enzym für die Enzymhydrolyse wird α-Amylase bevorzugt.
Stärkederivate sind z. B. Hydroxyalkylstärke oder Alkoxyalkyl
stärke und insbesondere Hydroxyethylstärke (HES).
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann als Ausgangs
mischung auch die nach der Teilhydrolyse mit Säure oder Enzym
erhältliche Reaktionsmischung eingesetzt werden, die dann
ohne vorherige Isolierung des Hydrolysates der
Ultraschall-Behandlung unterworfen werden kann.
In zweckmäßigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird z. B.
eine durch Verkleisterung hergestellte gelförmige wäßrige 5-
bis 40gew.-%ige Dispersion einer nativen Stärke oder eine
wäßrige 5- bis 40gew.-%ige pumpbare Lösung einer teilhydroly
sierten Stärke, oder eine 10- bis 60gew.-%ige Suspension
einer nativen Stärke, oder eine 10- bis 50gew.-%ige wäßrige
Lösung oder Dispersion eines hochmolekularen (größer als
200 000 Dalton) Stärkederivats eingesetzt.
Die Ultraschall-Behandlung kann auf eine an sich bekannte
Weise und mit hierfür geeigneten, handelsüblich erhältlichen
Geräten durchgeführt werden. Die geeignetsten Bedingungen
richten sich dabei insbesondere nach der/dem als Ausgangspro
dukt zugesetzten Stärke oder Stärkederivat, der Art der an
fänglichen Reaktionsmischung (Dispersion, Suspension oder
Lösung) und dem gewünschten mittleren Molekulargewicht des
Stärkeabbauproduktes.
Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter
Temperatur gearbeitet und insbesondere im Temperaturbereich
von 20°C bis 80°C, wobei die Temperatur mit fortschreitendem
Abbau auch erniedrigt werden kann.
Die Ultraschall-Behandlung kann chargenweise oder im Durch
lauf erfolgen. Sie wird vorzugsweise mit einer Schalldosis im
Bereich von 1 bis 20 kWh/l, je nach gewünschtem Abbaugrad
durchgeführt.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Ultraschall-Behandlung unter
Rühren der Reaktionsmischung.
Der Abbaugrad und damit das gewünschte Molekulargewicht der
Stärkeabbauprodukte kann leicht durch Messung der Viskosität
einer mit Wasser verdünnten Probe kontrolliert werden, um auf
diese Weise den gewünschten Abbau und das Ende der Reaktion
zu bestimmen. Dies gilt auch für die Bestimmung des Hydroly
segrades der als Ausgangsprodukt verwendeten Teilhydrolysa
te.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verfahren zur
Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger Molekularge
wichtsverteilung bereitgestellt, wobei sich der gewünschte
Abbaugrad durch geeignete Wahl und Variation von Intensität
und/oder Dauer der Beschallung erhalten läßt. Erfindungsgemäß
lassen sich Abbauprodukte mit einer sehr engen Molekularge
wichtsverteilung erhalten, die zum Unterschied zu bisher
bekannten Abbaumethoden nur sehr geringe unerwünschte nieder
molekulare Anteile enthalten.
In den Fig. 1 bis 3 wird die integrale und differentiale
Molekulargewichtsverteilung von erfindungsgemäß hergestellten
Stärkeabbauprodukten (Fig. 1) und von durch Säurehydrolyse
(Fig. 2) und enzymatische Hydrolyse (Fig. 3) hergestellten
Stärkeabbauprodukten dargestellt; daraus ist die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wesentlich engere
Molekulargewichtsverteilung klar ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb insbeson
dere für die Gewinnung von Ausgangs- oder Endstoffen von
Stärkederivaten, wie z. B. Stärkeether (z. B. Hydroxyethylstär
ke) oder Stärkeester (z. B. Acetylstärke) mit hoher Ausbeute,
die medizinisch verwendet werden, z. B. für klinische, vor
zugsweise parenterale Anwendungen. Insbesondere eignen sich
die erfindungsgemäß erhältlichen Stärkeabbauprodukte als
Ausgangsprodukte für die Herstellung pharmazeutischer Zusam
mensetzungen für die Peritonealdialyse, sowie zur Herstellung
von Blutplasmaersatzmitteln in Form von z. B. Stärkeethern
oder Stärkeestern.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stärkeabbau
produkten für pharmazeutische Zusammensetzungen für klini
sche, vorzugsweise parenterale Anwendungen und insbesondere
für die Herstellung pharmazeutischer Zusammensetzungen für
die Peritonealdialyse sowie zur Herstellung von Blutplasmaer
satzmitteln, gemäß den Ansprüchen 17 und 18.
Je nach der beabsichtigten Verwendung der erfindungsgemäßen
Stärkeabbauprodukte kann es auch zweckmäßig sein, Salze und
andere niedermolekulare Bestandteile, wie z. B. noch vorhande
ne niedermolekulare Abbauprodukte der Ausgangsstärke, weitge
hend zu entfernen. Dies kann z. B. durch Dialyse und insbeson
dere durch Ultrafiltration (Diafiltration) erfolgen, wobei je
nach der vorgesehenen Verwendung Membranen mit einer entspre
chenden Ausschlußgrenze gewählt werden können. Zweckmäßiger
weise erfolgt die Entfernung niedermolekularer Bestandteile
zusammen mit der Entfernung von Salzen.
Zur besseren Handhabbarkeit und Lagerfähigkeit der erfin
dungsgemäßen Stärkeabbauprodukte kann es auch zweckmäßig
sein, die nach der Behandlung mit Ultraschall erhaltenen
Produkte in ein getrocknetes Produkt überzuführen. Dies er
folgt vorzugsweise durch schonende Konzentrierung der Lösung
im Vakuum und nachfolgende Trocknung im Vakuum. Es ist aber
auch möglich, die Reaktionsmischung durch Lyophilisation in
ein gefriergetrocknetes Produkt zu überführen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nun die Erfindung näher
erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
w bedeutet Gewichtsmittel, und n Zahlenmittel. Temperatur
angaben beziehen sich auf die Celsius-Skala.
In einem Becherglas von 30 mm Durchmesser wurde ein durch
Verkleisterung bei 100°C hergestelltes Gel aus 1 g Wachsmaisstärke
und 19 g dest. Wasser vorgelegt. Die Standardsonde
eines 20 kHz Ultraschall-Homogenisators LABSONIC U der Firma
BRAUN Melsungen, Spitzendurchmesser 19 mm, tauchte etwa 17 mm
in die Gelfüllung ein. Die Beschallung wurde unter Kühlung
mit Eiswasser mit einer Leistung von 250 Watt und einer
Zykluszeit von 0,7 Sekunden eingestellt. Die effektive
Schalldosis betrug 17,5 kWh/l. Nach wenigen Minuten trat
Verflüssigung ein. Nach insgesamt 2 Stunden wurde der Versuch
beendet und aus der nunmehr dünnflüssigen Lösung durch Gel
chromatographie unter Verwendung von Hydroxyethylstärkestan
dards die Molekulargewichtsverteilung bestimmt (vgl. Fig.
1).
Die daraus berechneten Mittelwerte des Molekulargewichts
waren:
w = 231 800,
n = 54 400.
w = 231 800,
n = 54 400.
Der Anteil < 50 000 Dalton betrug 6,2%.
Es wurden 5 g Wachsmaisstärke in 100 ml 1 M Salzsäure suspen
diert, durch Erhitzen in siedendem Wasserbad unter Rühren
verkleistert und weitere 5 Stunden bei Wasserbadtemperatur
gehalten. Die nun dünnflüssige Lösung wurde durch Filtration
über einen schwach basischen Anionenaustauscher in der OH--
Form (LEWATIT AP 49 der Firma BAYER Leverkusen) entsäuert und
die Molekulargewichtsverteilung wie im Beispiel 1 bestimmt
(vgl. Fig. 2).
Die daraus berechneten Mittelwerte der Molekulargewichte
waren:
w = 62 700,
n = 3000.
w = 62 700,
n = 3000.
Der Anteil < 50 000 Dalton betrug 51,5%.
Die im Vergleich zu Beispiel 1 bedeutend niedrigeren Mittel
werte resultieren hier aus den weit höheren niedermolekularen
Anteilen, während der Abbaugrad der hochmolekularen Anteile
< 30 000 Dalton etwa vergleichbar ist.
35 g Wachsmaisstärke wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung,
enthaltend 0,02 g Calciumchlorid·2 H2O und 0,02 ml α-Amylase
(TERMAMYL der Firma NOVO, Kopenhagen) suspendiert und unter
kräftigem Rühren in siedendem Wasserbad erhitzt. Bei ca.
65°C trat Lösung ohne Bildung einer hochviskosen Phase auf.
Es wurde 1 Stunde bei Wasserbadtemperatur gehalten, zur Inak
tivierung des Enzyms mit Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt und
abgekühlt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde wie im Bei
spiel 1 angegeben bestimmt (vgl. Fig. 3).
Die daraus berechneten Mittelwerte des Molekulargewichts
waren:
w = 103 500,
n = 5800.
w = 103 500,
n = 5800.
Der Anteil < 50 000 Dalton betrug 45%.
Es wurde eine Suspension von 1 g Wachsmaisstärke in 19 g
dest. Wasser eingesetzt und bei gleicher Anordnung wie in
Versuch 1 mit der gleichen Schalldosis behandelt. Bei mikros
kopischer Untersuchung der makroskopisch unveränderten Sus
pension nach Beschallung zeigte sich deutlicher Kornabbau der
Stärke. Nach Erhitzen auf 100°C wurde eine relativ niedervis
kose Lösung erhalten. Mittels Gelchromatographie (s. Fig. 4)
wurden folgende Molekulargewichtswerte ermittelt:
w = 691 800,
n = 134 600.
w = 691 800,
n = 134 600.
Der Anteil < 50 000 Dalton betrug 2,78%.
In einer 50 ml Weithals-Infusionsflasche, Innendurchmesser 37
mm, wurden 50 ml einer Lösung, enthaltend 10 g HES w 739 100,
n 219 300 (Molekulargewichtsverteilung siehe Fig. 5), molare
Substitution 0,7 mol Hydroxyethylgruppen/mol Anhydroglukose,
vorgelegt und unter Kühlung mit Eiswasser wie in Beispiel 1
bei einer Schalleistung von 250 Watt beschallt.
Der Fortgang des Abbaues wurde durch Messung der relativen
Viskosität nrel einer 20%igen Lösung verfolgt. Nach der
gesamten Beschallungszeit wurde die Molekulargewichtsvertei
lung durch Gelchromatographie bestimmt (Fig. 6).
Schalldosis | |
nrel | |
(kWh/l) | |
0 | |
10,70 | |
1,75 | 7,51 |
4,38 | 4,82 |
7,0 | 4,04 |
9,63 | 3,62 |
w = 132 700
n = 103 300
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 4,8%.
n = 103 300
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 4,8%.
In einer 50 ml Weithals-Infusionsflasche, Innendurchmesser 37
mm, wurden 10 g Wachsmaisstärke auf 50 ml in Wasser suspen
diert und durch Einstellen in ein siedendes Wasserbad unter
Rühren verkleistert und wie in Beispiel 3 unter Kühlung mit
Eiswasser beschallt.
Schalleistung:
a) 250 W
b) 150 W
c) 30 W
a) 250 W
b) 150 W
c) 30 W
Der Fortgang des Abbaues mit der Zeit wurde jeweils durch
Messung der relativen Viskosität nrel einer 20%igen Lösung
verfolgt. Nach der gesamten Beschallungszeit wurde die Mole
kulargewichtsverteilung durch Gelchromatographie bestimmt.
Fig. 7:
w = 141 000
n = 109 100
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 4,08%.
n = 109 100
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 4,08%.
Fig. 8:
w = 180,7
n = 137,7
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 2,01%.
n = 137,7
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 2,01%.
Fig. 9:
w = 1 799 000
n = 137 200
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 1,98%.
n = 137 200
Der Anteil <50 000 Dalton betrug 1,98%.
In einem Becherglas wurden 35 g Wachsmaisstärke in 100 ml
Wasser suspendiert, 20 µl α-Amylase Termamyl (Fa. NOVO,
Kopenhagen) zugesetzt und im Wasserbad unter Rühren bis zur
vollkommenen Auflösung der Stärkekörner und Bildung einer
viskosen Lösung erhitzt. Das Enzym wurde durch Ansäuern mit
ca. 50 µl conc. Salzsäure auf pH 2,80 gestoppt.
Das erhaltene Stärke-Teilhydrolysat wurde in einer 100 ml
Weithals-Infusionsflasche unter Kühlung mit Eiswasser mit
einer Schalleistung von 250 W beschallt und der Fortgang des
Abbaues mit der Zeit durch Messung der relativen Viskosität
nrel einer 20%igen Lösung der Molekulargewichtsverteilung
verfolgt.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit
enger Molekulargewichtsverteilung,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine native Stärke, ein Stärkederivat, eine
teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes
Stärkederivat in wäßriger Dispersion, Suspension oder
Lösung einer Einwirkung von Ultraschall unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ultraschall-Einwirkung so lange durchführt,
bis das gewünschte mittlere Molekulargewicht w erreicht
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als teilhydrolysierte Stärke oder teilhydroly
siertes Stärkederivat ein durch Säurehydrolyse und/oder
Enzymhydrolyse erhaltenes Teilhydrolysat von Stärke oder
einem Stärkederivat einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine bis zu einem mittleren Molekulargewicht von
größer als 106 Dalton teilhydrolysierte Stärke oder ein
teilhydrolysiertes Stärkederivat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine durch Verkleisterung hergestellte gelförmi
ge wäßrige Dispersion einer nativen Stärke einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine 5- bis 40gew.-%ige pumpbare wäßrige Dis
persion einer teilhydrolysierten Stärke oder eines teil
hydrolysierten Stärkederivats einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine 10- bis 60gew.-%ige Suspension einer nati
ven Stärke einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine 10- bis 50gew.-%ige wäßrige Lösung oder
Dispersion eines Stärkederivats einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine native Stärke einsetzt, die vorwiegend aus
Amylopektin besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man Wachsmais-, Wachsreis- und/oder Wachssorghumstärke
einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder
8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die teilhydrolysierte Stärke oder das teilhydroly
sierte Stärkederivat durch Säurehydrolyse und/oder En
zymhydrolyse erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Enzym α-Amylase einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder
8 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die nach der Teilhydrolyse erhaltene Reaktions
mischung ohne vorherige Isolierung des Hydrolysats der
Ultraschall-Einwirkung unterwirft.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder
8 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Stärkederivat Hydroxyethylstärke einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Ultraschall-Behandlung mit Schalldosen im
Bereich von 1 bis 200 kWh/l durchführt.
16. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 15 erhaltenen Stärkeabbauproduktes zur
Herstellung pharmazeutischer Zusammensetzungen für kli
nische, vorzugsweise parenterale Anwendungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16 für die Herstellung pharma
zeutischer Zusammensetzungen für die Peritonealdialyse
und zur Herstellung von Blutplasmaersatzmitteln.
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