WO1993007177A1 - Verfahren zur herstellung von stärkeabbauprodukten mit einer engen molekulargewichtsverteilung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stärkeabbauprodukten mit einer engen molekulargewichtsverteilung Download PDF

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WO1993007177A1
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Ernst Nitsch
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch
    • C08B30/18—Dextrin, e.g. yellow canari, white dextrin, amylodextrin or maltodextrin; Methods of depolymerisation, e.g. by irradiation or mechanically
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P3/00—Drugs for disorders of the metabolism
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/08—Plasma substitutes; Perfusion solutions; Dialytics or haemodialytics; Drugs for electrolytic or acid-base disorders, e.g. hypovolemic shock
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    • C08B30/12—Degraded, destructured or non-chemically modified starch, e.g. mechanically, enzymatically or by irradiation; Bleaching of starch

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of starch degradation products with a narrow molecular weight distribution.
  • starch products are used today which are used to achieve certain technological or physiological properties, e.g. Solubility, viscosity behavior in solution, swelling and gelatinization behavior, digestibility, are made from native starches by partial degradation.
  • the invention is therefore based on the object of providing a process for the production of starch degradation products with a narrow molecular weight distribution with which the disadvantages described above, in particular undesirable low molecular weight fractions, can be largely avoided and with which efficient degradation is achieved the desired products can be carried out in high yields.
  • This object is achieved according to the invention by a process for the production of starch degradation products with a narrow molecular weight distribution, which is characterized in that a native starch, a starch derivative, a partially hydrolyzed starch or a partially hydrolyzed starch derivative in aqueous dispersion, suspension or solution subject to the action of ultrasound.
  • a suspension is understood to be a dispersion of insoluble solid particles above colloidal dimensions and a solution is a molecularly disperse distribution of the starch starting products in water. Dispersion is also to be understood as a gel.
  • the process according to the invention makes it possible to set the desired average molecular weight f ⁇ within wide limits with a very narrow molecular weight distribution by, depending on the other reaction conditions and in particular on the starting product, carrying out the ultrasound action until the desired molecular weight is achieved.
  • a partially hydrolyzed starch or partially hydrolyzed starch derivative is preferably a partial hydrolyzate of starch or a starch derivative obtained by acid hydrolysis and / or enzyme hydrolysis, in particular with an average molecular weight W w of greater than 10 6 daltons, which is degraded to such an extent that a 10th up to 40% solution is well pumpable.
  • a starch which mainly consists of amylopectin and in particular practically amylose-free amylopectin, which contains not more than 1% by weight of amylose, is preferably used as the native starch.
  • Preferred examples of a starch used according to the invention is waxy maize, wax rice and / or wax care starch.
  • a partially hydrolyzed starch or a partially hydrolyzed starch derivative can be produced in a manner known per se by means of acid hydrolysis or enzyme hydrolysis.
  • Hydrochloric acid is preferably used for acid hydrolysis.
  • ⁇ -Amylase is preferred as the enzyme for enzyme hydrolysis.
  • Starch derivatives are e.g. Hydroxyalkyl starch or alkoxyalkyl starch and especially hydroxyethyl starch (HES).
  • HES hydroxyethyl starch
  • reaction mixture obtainable after the partial hydrolysis with acid or enzyme can also be used as the starting mixture, which reaction mixture can then be subjected to the ultrasound treatment without prior isolation of the hydrolyzate.
  • the ultrasound treatment can be carried out in a manner known per se and using suitable, commercially available devices.
  • the most suitable conditions depend in particular on the starch or starch derivative added as the starting product, the type of reaction mixture (dispersion, suspension or Solution) and the desired average molecular weight of the starch degradation product.
  • the process is preferably carried out at room temperature or slightly elevated temperature and in particular in the temperature range from 20 ° C. to 80 ° C., the temperature also being able to be reduced as the degradation progresses.
  • the ultrasound treatment can be carried out in batches or continuously. It is preferably carried out with a sound dose in the range from 1 to 20 kWh / 1, depending on the desired degree of degradation.
  • the ultrasound treatment is expediently carried out while stirring the reaction mixture.
  • the degree of degradation and thus the desired molecular weight of the starch degradation products can easily be checked by measuring the viscosity of a sample diluted with water, in order in this way to determine the desired degradation and the end of the reaction. This also applies to the determination of the degree of hydrolysis of the partial hydrolysates used as the starting product.
  • the method according to the invention provides a method for producing starch degradation products with a narrow molecular weight distribution, the desired degree of degradation being able to be obtained by suitable choice and variation of the intensity and / or duration of the sonication.
  • degradation products with a very narrow molecular weight distribution can be obtained which, in contrast to previously known degradation methods, contain only very small, undesirable, low molecular weight fractions.
  • 1 to 3 show the integral and differential molecular weight distribution of starch breakdown products produced according to the invention (FIG. 1) and of starch breakdown products produced by acid hydrolysis (FIG. 2) and enzymatic hydrolysis (FIG. 3); this clearly shows the much narrower molecular weight distribution obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is therefore particularly suitable for the production of starting or end products of starch derivatives, such as e.g. High yield starch ethers (e.g. hydroxyethyl starch) or starch esters (e.g. acetyl starch) which are used medicinally e.g. for clinical, preferably parenteral applications.
  • starch derivatives such as e.g. High yield starch ethers (e.g. hydroxyethyl starch) or starch esters (e.g. acetyl starch) which are used medicinally e.g. for clinical, preferably parenteral applications.
  • starch degradation products obtainable according to the invention are particularly suitable as starting products for the production of pharmaceutical compositions for peritoneal dialysis, and for the production of blood plasma substitutes in the form of e.g. Starch ethers or starches.
  • the invention therefore also relates to the use of starch degradation products obtained by the method according to the invention for pharmaceutical compositions for clinical, preferably parenteral, applications and in particular for the production of pharmaceutical compositions for peritoneal dialysis and for the production of blood plasma substitutes and 18th
  • the starch degradation products may also be expedient to remove salts and other low-molecular constituents, such as, for example, still present low-molecular degradation products of the starting starch.
  • This can be done, for example, by dialysis and in particular by ultrafiltration (diafiltration), with membranes having an appropriate appropriate exclusion limit can be selected. Expediently, the removal of low molecular weight components takes place together with the removal of salts.
  • the products obtained after the treatment with ultrasound into a dried product. This is preferably done by gentle concentration of the solution in vacuo and subsequent drying in vacuo.
  • ⁇ means weight average, and ⁇ M ⁇ number average. Temperature information relates to the Celsius scale.
  • Example 1 5 g of waxy maize starch were suspended in 100 ml of 0.01 M hydrochloric acid, gelatinized by heating in a boiling water bath with stirring and kept at water bath temperature for a further 5 hours.
  • the now thin solution was deacidified by filtration through a weakly basic anion exchanger in the OH "form (LEWATIT AP 49 from BAYER Leverkusen) and the molecular weight distribution was determined as in Example 1 (cf. FIG. 2).
  • the proportion ⁇ 50,000 daltons was 51.5%.
  • 35 g of waxy maize starch were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0.02 g of calcium chloride * 2H 2 0 and 0.02 ml of amylase (TERMAMYL from NOVO, Copenhagen) suspended and heated in a boiling water bath with vigorous stirring. At about 65 ° C solution appeared without the formation of a highly viscous phase. The mixture was kept at water bath temperature for 1 hour, adjusted to pH 3.0 with hydrochloric acid to inactivate the enzyme and cooled. The molecular weight distribution was determined as indicated in Example 1 (see FIG. 3).
  • the progress of the degradation was monitored by measuring the relative viscosity n rel of a 20% solution. After the entire sonication time, the molecular weight distribution was determined by gel chromatography (FIG. 6).
  • the progress of the degradation over time was monitored by measuring the relative viscosity n ret of a 20% solution. After the entire sonication time, the molecular weight distribution was determined by gel chromatography.
  • the share ⁇ 50,000 Daltons was 4.08% b) 150 W.
  • 35 g of waxy maize starch were suspended in 100 ml of water in a beaker, 20 ⁇ l -amylase Termamyl (from NOVO, Copenhagen) were added and the mixture was heated in a water bath with stirring until the starch granules had completely dissolved and a viscous solution had formed.
  • the enzyme was acidified with about 50 ⁇ l conc. Hydrochloric acid stopped at pH 2.80.
  • the partial starch hydrolyzate obtained was sonicated in a 100 ml wide-mouth infusion bottle while cooling with ice water with a switching power of 250 W and the progress of the degradation over time was measured by measuring the relative viscosity n re L of a 20% solution of the molecular weight distribution.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger Molekulargewichtsverteilung beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine native Stärke, ein Stärkederivat, eine teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes Stärkederivat in wäßriger Dispersion, Suspension oder Lösung einer Einwirkung von Ultraschall unterwirft. Nach diesem Verfahren lassen sich Stärkeabbauprodukte mit enger Molekulargewichtsverteilung und mit hoher Ausbeute erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit einer engen Molekulargewichtsvertei¬ lung.
Für viele Anwendungen in Diätetik und Medizin werden heute Stärkeprodukte eingesetzt, die zur Erzielung bestimmter tech¬ nologischer oder physiologischer Eigenschaften, wie z.B. Löslichkeit, Viskositätsverhalten in Lösung, Quellungs- und Verkleisterungsverhalten, Verdaulichkeit, aus nativen Stärken durch partiellen Abbau hergestellt werden.
Gängige Verfahren sind hierbei Hitze- und/oder Säurebehand¬ lung, wobei die sogenannten Pyrodextrine bzw. säuremodifi¬ zierten Stärken erhalten werden (vgl. O.B. Wurzburg, Modified Starches: Properties and Uses, CRC-Press Boca Raton, Florida, 1986, S.18-38). Eine weitere Möglichkeit besteht im sogenann¬ ten mechanolytischen Abbau, wobei eine Molekulargewichtsredu¬ zierung durch trockene Schwingmahlung erreicht wird (vgl. Richter, Augustat, Schierbaum: Ausgewählte Methoden der Stär¬ kechemie, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart 1968, S. 51-53). Obwohl es sich dabei um eine elegante Metho¬ de handelt, wurde sie bisher nur im Labormaßstab angewendet und ist für einen technischen Maßstab kaum geeignet.
Für medizinische Zwecke, wie z.B. als Zwischenprodukt für die Herstellung des Plasmaersatzmittels Hydroxyethylstärke (HES), werden bisher entweder mit Säure (vgl. US-A 3 523 939) oder mit amylolytischen Enzymen (vgl. DE-C 33 13 600) abgebaute Stärken verwendet. Pyrodextrine sind hier nicht einsetzbar, da in diesen die native StärkeStruktur weitgehend verändert ist. Sowohl beim Abbau mit Säuren als auch mit Enzymen ent¬ stehen zunächst Produkte mit sehr weiter Molekulargewichts¬ verteilung, von denen die unerwünschten niedermolekularen Anteile (Glucose, Maltose, Oligo- und Polysaccharide bis ca. 30000 Dalton) durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, durch Ultrafiltration oder Dialyse vor oder nach Derivatisierung entfernt werden müssen. Hierbei treten naturgemäß erhebliche Ausbeuteverminderungen auf (vgl. die vorstehend genannen Patentpublikationen) . In allen Fällen ist aber ein Endprodukt mit möglichst enger Molekulargewichtsver¬ teilung und einem definierten mittleren Molekulargewicht, das gewöhnlich als Gewichtsmittel Tζ, angegeben wird, erforder¬ lich.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfah¬ ren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu schaffen, mit dem die vorste¬ hend beschriebenen Nachteile, insbesondere unerwünschte nie¬ dermolekulare Anteile, weitgehend vermieden werden können und mit dem ein effizienter Abbau zu den gewünschten Produkten mit hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger Molekulargewichtsverteilung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine native Stärke, ein Stärkederivat, eine teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes Stärke¬ derivat in wäßriger Dispersion, Suspension oder Lösung der Einwirkung von Ultraschall unterwirft.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein effizienter Abbau durch Behandlung wäßriger Dispersionen, Suspensionen oder Lösungen von Stärke mit Ultraschall erzielt werden kann. Erfindungsgemäß ist es möglich, das gewünschte mittlere Mole¬ kulargewicht (Gewichtsmittel M" w ) durch Variation der Zeit und Intensität der Beschallung in gewünschter Höhe bei sehr enger Molekulargewichtsverteilung unter praktischer Abwesenheit unerwünschter niedermolekularer Bestandteile einzustellen. Zum Unterschied zu bisher bekannten Abbaumethoden lassen sich erfindungsgemäß Ausbeuten von nahezu 100 % erreichen.
Als Suspension wird erfindungsgemäß eine Dispersion von un¬ löslichen Feststoffteilchen oberhalb kolloider Dimensionen verstanden und als Lösung eine molekular-disperse Verteilung der Stärkeausgangsprodukte in Wasser. Unter Dispersion ist auch ein Gel zu verstehen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, das gewünschte mittlere Molekulargewicht fζ, in weiten Grenzen mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung einzustellen, indem man, abhängig von den übrigen Reaktionsbedingungen und insbe¬ sondere vom Ausgangsprodukt, die Ultraschall-Einwirkung so lange durchführt, bis das gewünschte Molekulargewicht er¬ reicht ist.
Als teilhydrolysierte Stärke oder teilhydrolysiertes Stärke¬ derivat wird vorzugsweise ein durch Säurehydrolyse und/oder Enzymhydrolyse erhaltenes Teilhydrolysat von Stärke oder einem Stärkederivat eingesetzt, insbesondere mit einem mitt¬ leren Molekulargewicht Ww von größer als 106 Dalton, welches soweit abgebaut ist, daß eine 10 bis 40 %ige Lösung gut pump¬ bar ist.
Als native Stärke wird vorzugsweise eine Stärke verwendet, die hauptsächlich aus Amylopektin besteht und insbesondere praktisch amylosefreies Amylopektin, das nicht mehr als 1 Gew.-% Amylose enthält, eingesetzt. Bevorzugte Beispiele für eine erfindungsgemäß eingesetzte Stärke sind Wachsmais-, Wachsreis- und/oder Wachssorghumstärke.
Die Herstellung einer als Ausgangsprodukt verwendeten teil- hydrolysierten Stärke oder eines teilhydrolysierten Stärkede¬ rivats kann auf eine an sich bekannte Weise mittels einer Säurehydrolyse oder einer Enzymhydrolyse erfolgen. Für die Säurehydrolyse wird vorzugsweise Salzsäure verwendet. Als Enzym für die Enzymhydrolyse wird α-Amylase bevorzugt.
Stärkederivate sind z.B. Hydroxyalkylstärke oder Alkoxyalkyl- stärke und insbesondere Hydroxyethylstärke (HES).
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann als Ausgangs- mischung auch die nach der Teilhydrolyse mit Säure oder Enzym erhältliche Reaktionsmischung eingesetzt werden, die dann ohne vorherige Isolierung des Hydrolysates der Ultraschall- Behandlung unterworfen werden kann.
In zweckmäßigen erfindungsgemäßen Ausführungsformen wird z.B. eine durch Verkleisterung hergestellte gelför ige wäßrige 5 bis 40 gew--%ige Dispersion einer nativen Stärke oder eine wäßrige 5 bis 40 gew.-%ige pumpbare Lösung einer teilhydroly¬ sierten Stärke, oder eine 10 bis 60 gew.-%ige Suspension einer nativen Stärke, oder eine 10 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösung oder Dispersion eines hochmolekularen (größer als 200000 Dalton) Stärkederivats eingesetzt.
Die Ultraschall-Behandlung kann auf eine an sich bekannte Weise und mit hierfür geeigneten, handelsüblich erhältlichen Geräten durchgeführt werden. Die geeignetsten Bedingungen richten sich dabei insbesondere nach der/dem als Ausgangspro¬ dukt zugesetzten Stärke oder Stärkederivat, der Art der an¬ fänglichen Reaktionsmischung (Dispersion, Suspension oder Lösung) und dem gewünschten mittleren Molekulargewicht des Stärkeabbauproduktes.
Vorzugsweise wird bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur gearbeitet und insbesondere im Temperaturbereich von 20°C bis 80°C, wobei die Temperatur mit fortschreitendem Abbau auch erniedrigt werden kann.
Die Ultraschall-Behandlung kann chargenweise oder im Durch¬ lauf erfolgen. Sie wird vorzugsweise mit einer Schalldosis im Bereich von 1 bis 20 kWh/1, je nach gewünschtem Abbaugrad durchgeführt.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Ultraschall-Behandlung unter Rühren der Reaktionsmischung.
Der Abbaugrad und damit das gewünschte Molekulargewicht der Stärkeabbauprodukte kann leicht durch Messung der Viskosität einer mit Wasser verdünnten Probe kontrolliert werden, um auf diese Weise den gewünschten Abbau und das Ende der Reaktion zu bestimmen. Dies gilt auch für die Bestimmung des Hydroly¬ segrades der als Ausgangsprodukt verwendeten Teilhydrolysa- te.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger Molekularge¬ wichtsverteilung bereitgestellt, wobei sich der gewünschte Abbaugrad durch geeignete Wahl und Variation von Intensität und/oder Dauer der Beschallung erhalten läßt. Erfindungsgemäß lassen sich Abbauprodukte mit einer sehr engen Molekularge¬ wichtsverteilung erhalten, die zum Unterschied zu bisher bekannten Abbaumethoden nur sehr geringe unerwünschte nieder¬ molekulare Anteile enthalten. In den Figuren 1 bis 3 wird die integrale und differentiale Molekulargewichtsverteilung von erfindungsgemäß hergestellten Stärkeabbauprodukten (Figur 1) und von durch Säurehydrolyse (Figur 2) und enzymatische Hydrolyse (Figur 3) hergestellten Stärkeabbauprodukten dargestellt; daraus ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche wesentlich engere Molekulargewichtsverteilung klar ersichtlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich deshalb insbeson¬ dere für die Gewinnung von Ausgangs- oder Endstoffen von Stärkederivaten, wie z.B. Stärkeether (z.B. Hydroxyethylstär- ke) oder Stärkeester (z.B. Acetylstärke) mit hoher Ausbeute, die medizinisch verwendet werden, z.B. für klinische, vor¬ zugsweise parenterale Anwendungen. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Stärkeabbauprodukte als Ausgangsprodukte für die Herstellung pharmazeutischer Zusam¬ mensetzungen für die Peritonealdialyse, sowie zur Herstellung von Blutplasmaersatzmitteln in Form von z.B. Stärkeethern oder Stärkeestern.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb auch die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stärkeabbau¬ produkten für pharmazeutische Zusammensetzungen für klini¬ sche, vorzugsweise parenterale Anwendungen und insbesondere für die Herstellung pharmazeutischer Zusammensetzungen für die Peritonealdialyse sowie zur Herstellung von Blutplasmaer¬ satzmitteln, gemäß den Ansprüchen 17 und 18.
Je nach der beabsichtigten Verwendung der erfindungsgemäßen Stärkeabbauprodukte kann es auch zweckmäßig sein, Salze und andere niedermolekulare Bestandteile, wie z.B. noch vorhande¬ ne niedermolekulare Abbauprodukte der Ausgangsstärke, weitge¬ hend zu entfernen. Dies kann z.B. durch Dialyse und insbeson¬ dere durch Ultrafiltration (Diafiltration) erfolgen, wobei je nach der vorgesehenen Verwendung Membranen mit einer entspre- chenden Ausschlußgrenze gewählt werden können. Zweckmäßiger¬ weise erfolgt die Entfernung niedermolekularer Bestandteile zusammen mit der Entfernung von Salzen.
Zur besseren Handhabbarkeit und Lagerfähigkeit der erfin¬ dungsgemäßen Stärkeabbauprodukte kann es auch zweckmäßig sein, die nach der Behandlung mit Ultraschall erhaltenen Produkte in ein getrocknetes Produkt überzuführen. Dies er¬ folgt vorzugsweise durch schonende Konzentrierung der Lösung im Vakuum und nachfolgende Trocknung im Vakuum. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsmischung durch Lyophilisation in ein gefriergetrocknetes Produkt zu überführen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen nun die Erfindung näher erläutern, ohne sie darauf zu beschränken.
ϊζ bedeutet Gewichtsmittel, und ~M^ Zahlenmittel. Temperatur¬ angaben beziehen sich auf die Celsius-Skala.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Becherglas von 30 mm Durchmesser wurde ein durch Verkleisterung bei 100°C hergestelltes Gel aus 1 g Wachsmais¬ stärke und 19 g dest. Wasser vorgelegt. Die Standardsonde eines 20 kHz Ultraschall-Homogenisators LABSONIC U der Firma BRAUN Melsungen, Spitzendurchmesser 19 mm, tauchte etwa 17 mm in die Gelfüllung ein. Die Beschallung wurde unter Kühlung mit Eiswasser mit einer Leistung von 250 Watt und einer Zykluszeit von 0,7 Sekunden eingestellt. Die effektive Schalldosis betrug 17,5 kWh/1. Nach wenigen Minuten trat Verflüssigung ein. Nach insgesamt 2 Stunden wurde der Versuch beendet und aus der nunmehr dünnflüssigen Lösung durch Gel- Chromatographie unter Verwendung von Hydroxyethylstärkestan- dards die Molekulargewichtsverteilung bestimmt (vgl. Figur
1).
Die daraus berechneten Mittelwerte des Molekulargewichts waren:
Tζ, = 231 800
_ζ = 54 400
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 6,2 %.
Ver leichsbeispiel 1 fSäurehydrolyse)
Es wurden 5 g Wachsmaisstärke in 100 ml 0,01 M Salzsäure suspendiert, durch Erhitzen in siedendem Wasserbad unter Rühren verkleistert und weitere 5 Stunden bei Wasserbadtempe¬ ratur gehalten. Die nun dünnflüssige Lösung wurde durch Fil¬ tration über einen schwach basischen Anionenaustauscher in der OH" -Form (LEWATIT AP 49 der Firma BAYER Leverkusen) ent¬ säuert und die Molekulargewichtsverteilung wie im Beispiel 1 bestimmt (vgl. Figur 2).
Die daraus berechneten Mittelwerte der Molekulargewichte waren:
_ζ" = 62 700 ϊζ" = 3 000
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 51,5 %.
Die im Vergleich zu Beispiel 1 bedeutend niedrigeren Mittel¬ werte resultieren hier aus den weit höheren niedermolekularen Anteilen, während der Abbaugrad der hochmolekularen Anteile > 30000 Dalton etwa vergleichbar ist.
Vergleichsbeispiel 2 fEnzymhvdrolyse)
35 g Wachsmaisstärke wurden in 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,02 g Calciumchlorid*2H20 und 0,02 ml -Amylase (TERMAMYL der Firma NOVO, Kopenhagen) suspendiert und unter kräftigem Rühren in siedendem Wasserbad erhitzt. Bei ca. 65°C trat Lösung ohne Bildung einer hochviskosen Phase auf. Es wurde 1 Stunde bei Wasserbadtemperatur gehalten, zur Inak- tivierung des Enzyms mit Salzsäure auf pH 3,0 eingestellt und abgekühlt. Die Molekulargewichtsverteilung wurde wie im Bei¬ spiel 1 angegeben bestimmt (vgl. Figur 3).
Die daraus berechneten Mittelwerte des Molekulargewichts waren: ϊζ" = 103 500
M~ = 5 800
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 45 %.
Beispiel 2
Stärkeabbau in Suspension
Es wurde eine Suspension von 1 g Wachsmaisstärke in 19 g dest. Wasser eingesetzt und bei gleicher Anordnung wie in Versuch 1 mit der gleichen Schalldosis behandelt. Bei mikros¬ kopischer Untersuchung der makroskopisch unveränderten Sus¬ pension nach Beschallung zeigte sich deutlicher Kornabbau der Stärke. Nach Erhitzen auf 100°C wurde eine relativ niedervis¬ kose Lösung erhalten. Mittels Gelchromatographie (s. Fig. 4) wurden folgende Molekulargewichtswerte ermittelt:
"__; = 691800 _ = 134600
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 2,78 Beispiel 3
Abbau von Hydroxyethylstärke (HES)
In einer 50 ml Weithals-Infusionsflasche, Innendurchmesser 37 mm, wurden 50 ml einer Lösung, enthaltend 10 g HES ϊζ, 739100, T^ 219300 (Molekulargewichtsverteilung siehe Fig. 5), molare Substitution 0,7 mol Hydroxyethylgruppen/mol Anhydroglukose, vorgelegt und unter Kühlung mit Eiswasser wie in Beispiel 1 bei einer Schalleistung von 250 Watt beschallt.
Der Fortgang des Abbaues wurde durch Messung der relativen Viskosität nrel einer 20 %igen Lösung verfolgt. Nach der gesamten Beschallungszeit wurde die Molekulargewichtsvertei¬ lung durch Gelchromatographie bestimmt (Fig. 6).
Tabelle
Schalldosis nr e l
KWh/1
0 10,70
1,75 7,51
4,38 4,82
7,0 4,04
9,63 3,62
M,, = 132700 M_ = 103300 Der Anteil < 50000 Dalton betrug 4,8 Beispiel 4
Abbau von Stärkegel in Abhängigkeit von Schalleistung und
Schalldosis
In einer 50 ml Weithals-Infusionsflasche, Innendurchmesser 37 mm, wurden 10 g Wachsmaisstärke auf 50 ml in Wasser suspen¬ diert und durch Einstellen in ein siedendes Wasserbad unter Rühren verkleistert und wie in Beispiel 3 unter Kühlung mit Eiswasser beschallt.
Schalleistung: a) 250 W b) 150 W c) 30 W
Der Fortgang des Abbaues mit der Zeit wurde jeweils durch Messung der relativen Viskosität nr e t einer 20 %igen Lösung verfolgt. Nach der gesamten Beschallungszeit wurde die Mole¬ kulargewichtsverteilung durch Gelchromatographie bestimmt.
Tabelle a) 250 W
Zeit Min Schalldosis KWh/1 nr e t
30 1,75 8,3
60 3,50 5,6
90 5,25 4,4
120 7,0 3,6
150 8,75 3,2
165 9,63 3,2
Fig. 7
Mw = 141000 _ = 109100
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 4,08 % b) 150 W
n r e l
12,0 8,1 5,8 5,2 4,6 4,5
Figure imgf000014_0001
137.700 Der Anteil < 50000
Dalton betrug 2,01 %
c) 30 W
Zeit Min Schalldosis KWh/1 nr e l
30 0,21 nicht meßbar
60 0,42 nicht meßbar
90 0,63 5,9
120 0,84 5,2
150 1,05 4,6
165 1,16 4,5
Fig. 9
__„ = 1799000
_ . = 137200
Der Anteil < 50000 Dalton betrug 1,98 % Beispiel 5
Abbau von enzymatisch verflüssigter Stärke
In einem Becherglas wurden 35 g Wachsmaisstärke in 100 ml Wasser suspendiert, 20 μl -Amylase Termamyl (Fa. NOVO, Kopenhagen) zugesetzt und im Wasserbad unter Rühren bis zur vollkommenen Auflösung der Stärkekörner und Bildung einer viskosen Lösung erhitzt. Das Enzym wurde durch Ansäuern mit ca. 50 μl conc. Salzsäure auf pH 2,80 gestoppt.
Das erhaltene Stärke-Teilhydrolysat wurde in einer 100 ml Weithals-Infusionsflasche unter Kühlung mit Eiswasser mit einer Schalleistung von 250 W beschallt und der Fortgang des Abbaues mit der Zeit durch Messung der relativen Viskosität nr e L einer 20 %igen Lösung der Molekulargewichtsverteilung verfolgt. Tabelle
Figure imgf000015_0001
* siehe Fig. 10

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Stärkeabbauprodukten mit enger Molekulargewichtsverteilung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine native Stärke, ein Stärkederivat, eine teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes Stärkederivat in wäßriger Dispersion, Suspension oder Lösung einer Einwirkung von Ultraschall unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Ultraschall-Einwirkung so lange durchführt, bis das gewünschte mittlere Molekulargewicht Mj, erreicht ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als teilhydrolysierte Stärke oder teilhydroly¬ siertes Stärkederivat ein durch Säurehydrolyse und/oder Enzymhydrolyse erhaltenes Teilhydrolysat von Stärke oder einem Stärkederivat einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine bis zu einem mittleren Molekulargewicht von größer als 106 Dalton teilhydrolysierte Stärke oder ein teilhydrolysiertes Stärkederivat einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine durch Verkleisterung hergestellte gelförmi- ge wäßrige Dispersion einer nativen Stärke einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine 5 bis 40 gew.-%ige pumpbare wäßrige Dis¬ persion einer teilhydrolysierten Stärke oder eines teil¬ hydrolysierten Stärkederivats einsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine 10 bis 60 gew.-%ige Suspension einer nati¬ ven Stärke einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine 10 bis 50 gew.-%ige wäßrige Lösung oder Dispersion eines Stärkederivats einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man eine native Stärke einsetzt, die vorwiegend aus Amylopektin besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Wachsmais-, Wachsreis- und/oder Wachssorghum¬ stärke einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die teilhydrolysierte Stärke oder das teilhydroly¬ sierte Stärkederivat durch Säurehydrolyse und/oder En¬ zymhydrolyse erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Enzym -Amylase einsetzt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder 8 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die nach der Teilhydrolyse erhaltene Reaktions¬ mischung ohne vorherige Isolierung des Hydrolysats der Ultraschall-Einwirkung unterwirft.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 und/oder 8 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Stärkederivat Hydroxyethylstärke einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Ultraschall-Behandlung mit Schalldosen im Bereich von 1 bis 200 kWh/1 durchführt.
16. Verwendung eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 erhaltenen Stärkeabbauproduktes zur Herstellung pharmazeutischer Zusammensetzungen für kli¬ nische, vorzugsweise parenterale Anwendungen.
17. Verwendung nach Anspruch 16 für die Herstellung pharma¬ zeutischer Zusammensetzungen für die Peritonealdialyse und zur Herstellung von Blutplasmaersatzmitteln.
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