ES2625762T3 - Composiciones adhesivas acuosas basadas en almidón y utilizaciones de las mismas - Google Patents

Abstract

Composición adhesiva acuosa que comprende almidón altamente ramificado (HBS) obtenido mediante tratamiento de almidón o derivados de almidón con una enzima de ramificación de glucógeno (EC 2.4.1.18) y que comprende, además, un derivado de polisacárido carboximetil CI.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones adhesivas acuosas basadas en almidon y utilizaciones de las mismas

La presente invencion se refiere a composiciones adhesivas acuosas que comprenden un almidon. Los adhesivos en dispersion acuosa consisten en un adhesivo solido dispersado en una fase acuosa. Estos adhesivos contienen aditivos solubles en agua, tales como surfactantes, emulsionantes y coloides protectores que actuan como enlaces entre las partlculas de adhesivo apolares y la fase acuosa. Evitan que las partlculas adhesivas se peguen y coagulen durante el almacenamiento. Al secarse, estos aditivos se evaporan o se absorben en la pellcula adhesiva. Con el fin de obtener una resistencia y rendimiento optimos, el adhesivo debe estar completamente seco. Pequenas cantidades de humedad residual combinadas con aditivos residuales solubles en agua debilitan la pellcula y reducen la resistencia a la humedad y al agua. Estos adhesivos son adecuados para el ensamblaje automatizado de laminados de area amplia que consisten en sustratos permeables al agua, tales como papel a papel, papel a madera y papel a carton, chapa de madera a madera o compuesto de madera. Los adhesivos en dispersion son importantes en la produccion de embalaje de papel y carton. De estas, las dispersiones homopolimericas de acetato de polivinilo (PVAc) se utilizan ampliamente y llevan establecidas muchos anos en la union industrial de papel. Las formulaciones normalmente contienen un plastificante, tal como ftalato de diisobutilo (DIBP), de manera que el adhesivo puede formar una pellcula elastica sobre papel. Aunque todavla no existen valores llmite basados en criterios cientlficos para evaluar la transferencia de DIBP a los alimentos, el DIBP es similar en terminos de estructura y accion a la sustancia ftalato de di-n-butilo (DnBP), que se considera toxica para la reproduction, es decir, capaz de causar dano a los fetos y afectar a la fertilidad. Los ultimos informes sobre el DIBP, que puede migrar desde los embalajes de papel y carton y acumularse en los alimentos embalajes, han alertado a los fabricantes de alimentos y envases. El plastificante puede provenir de fuentes tales como adhesivos en dispersion, que se utilizan frecuentemente en la industria del embalaje.

Desde hace algun tiempo, se ha observado un aumento constante de los niveles de DIBP en los envases de alimentos, aunque estos ultimos se producen con adhesivos libres de DIBP. La causa de esto es el reciclado combinado de envases de alimentos con envases no alimentarios y otros productos de papel procesados con adhesivos que contienen DIBP. El DIBP es as! arrastrado en el ciclo global del papel y se acumula en las fibras del papel reciclado, a partir del que tambien se fabrican nuevos envases para alimentos. La extraction del DIBP de los procesos de produccion en las fabricas de papel es tecnicamente imposible.

En la industria del embalaje, el interes en los adhesivos alternativos es enorme.

Despues de anunciar los posibles riesgos causados por la migration de DIBP desde adhesivos en dispersion en papel reciclado, las formulaciones adhesivas existentes para embalajes se cambiaron primero a plastificantes seguros. Ademas, hubo una tendencia hacia otros tipos de dispersiones, tales como copollmeros de VAE (acetato de vinilo/etileno) que permiten eliminar el plastificante. Vease, por ejemplo, el documento US 5.143.966. Las capacidades de formation de pellcula de las dispersiones de VAE significan que los auxiliares de formation de pellcula tambien se vuelven redundantes en la formulation de adhesivos. Considerando que esta nueva llnea de productos podrla ser particularmente interesante para el desarrollo de adhesivos acuosos libres de plastificantes para la industria del papel y del embalaje, las dispersiones basadas en VAE apenas se eligen y solo se utilizan para demandas mas altas debido a costes comparativamente elevados. Ademas, parece que tienen una pegajosidad en humedo mas baja que se puede mejorar utilizando acido borico, pero esto tambien es indeseable debido a la legislation sobre compuestos peligrosos, en particular sobre productos qulmicos cancerlgenos, mutagenicos y toxicos para la reproduccion (legislacion CMR).

La velocidad de produccion de la maquinaria utilizada en la industria del papel, por ejemplo, maquinas para laminado o sacos de papel, aumenta de forma constante, por lo que la demanda de adhesivos de alta calidad tambien crece. La viscosidad estable del adhesivo es un parametro clave en la fabrication del saco de papel. El tiempo de secado reducido puede ser un problema cuando la capacidad de almacenamiento es limitada. El tiempo de entrega mas corto es posible cuando los sacos de papel se secan rapidamente. La utilization de papel altamente poroso exige la solution adecuada de adhesivos. Un bajo nivel de salpicaduras a altas velocidades de la maquina es esencial para muchas aplicaciones.

Los adhesivos a base de almidon y dextrina desempenan un papel importante en la produccion industrial, especialmente en la industria del embalaje. El almidon y la dextrina se utilizan principalmente para el pegado de productos de papel. La mayorla del carton ondulado para la fabricacion de cartones esta unido con adhesivos basados en almidon y otros sustratos porosos pueden unirse facilmente con estos adhesivos versatiles. Los adhesivos de almidon y dextrina estan facilmente disponibles, tienen un coste bajo y son faciles de aplicar desde la dispersion de agua. Se considera que son uno de la clase menos costosa de adhesivo para embalaje de papel. Los adhesivos de almidon y dextrina formulados se pueden aplicar en caliente o en frlo. Estos adhesivos se suministran generalmente como polvo y se mezclan con agua antes de su utilizacion para formar una solucion adhesiva llquida. El curado del almidon y la dextrina se produce mediante la perdida de humedad.

El documento US2012/0121873 (tambien publicado como EP2455436-A1) se refiere a composiciones de

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pegamento a base de almidon obtenidas mediante modificacion enzimatica de almidon con una enzima de ramificacion. Se dice que el almidon ramificado confiere una alta estabilidad a largo plazo a una composicion de pegamento en forma llquida o acuosa. Ademas, el pegamento basado en almidon tendrla una viscosidad baja y una resistencia de adherencia alta.

Sin embargo, los presentes inventores observaron que las composiciones de pegamento que comprenden almidon ramificado enzimaticamente procedente de, por ejemplo, patata, patata cerosa, malz, malz ceroso, trigo, tapioca, fecula, guisante, brotes de soja sufren importantes limitaciones practicas. En particular, se describio que las composiciones de pegamiento segun el documento US2012/0121873 tienen propiedades reologicas newtonianas indeseables, lo que indica que la viscosidad es independiente de la velocidad de cizalladura. Por el contrario, para muchas aplicaciones de encolado importantes comercialmente, se prefiere que la composicion de pegamento presente caracterlsticas de adelgazamiento por cizalladura no newtonianas (tambien denominadas pseudoplasticas) en las que la viscosidad aparente disminuye con una velocidad creciente de esfuerzo cortante. Por ejemplo, cuando se aplican pegamentos de adelgazamiento por cizalladura, la cizalladura creada por el cepillo o rodillo les permitira adelgazar y humedecer la superficie de un modo uniforme. Una vez aplicados, los pegamentos recuperan su mayor viscosidad, lo que evita goteos y la penetracion excesiva en el sustrato.

Por lo tanto, sigue existiendo la necesidad de una composicion adhesiva basada en almidon que haga una utilizacion mas eficaz del almidon utilizado en su preparacion, que sea facil de preparar, cuya viscosidad sea estable, sea facil de predecir y controlar y que presente un comportamiento reologico de adelgazamiento por cizalladura. Preferentemente, dicha composicion adhesiva tambien contendrla menos plastificante y otros ingredientes de calidad no alimentaria en comparacion con las composiciones de pegamento de adelgazamiento por cizalladura existentes.

Por lo tanto, los presentes inventores se propusieron desarrollar una composicion adhesiva mejorada que supere, como mlnimo, parte de los inconvenientes de los adhesivos libres de plastificantes conocidos. En particular, los presentes inventores trataron de proporcionar un adhesivo basado en almidon que no solo cumpla los requisitos industriales para la union de sacos de papel, cajas plegables, cajas de carton ondulado y embalajes de papel, incluyendo la laminacion de grandes superficies, sino que tambien sea economicamente atractivo, en particular en comparacion con los adhesivos libres de plastificantes conocidos y que tenga propiedades reologicas ventajosas.

Sorprendentemente se descubrio que, como mlnimo, algunos de los objetivos anteriores pueden satisfacerse mediante la utilizacion de un derivado de almidon obtenido por tratamiento enzimatico de almidon con enzima de ramificacion y un polisacarido carboximetilado como modificador de la reologla. La combinacion del almidon ramificado y un polisacarido carboximetilado confirio al adhesivo una serie de propiedades funcionales deseables inesperadas: aspecto transparente (observacion: dependiendo del tipo de modificador reologico), comportamiento de adelgazamiento por cizalladura, un contenido elevado de solidos secos, una velocidad de ajuste rapido, alta pegajosidad en humedo, buena viscoestabilidad (sin retrogradacion) y baja nebulizacion/formacion de salpicaduras. Es importante destacar que esto lo hace unico entre los derivados de almidon para su utilizacion en adhesivos y comparable a los adhesivos basados en PVAc. Con ello, la presente invention proporciona una atractiva alternativa libre de plastificante para adhesivos basados en acetato de polivinilo (PVAc).

Por lo tanto, en una realization, la presente invencion proporciona una composicion adhesiva acuosa que comprende almidon altamente ramificado (HBS) obtenido mediante tratamiento de almidon o derivados de almidon con una enzima de ramificacion de glucogeno (EC 2.4.1.18) y que comprende, ademas, un derivado de polisacarido carboximetilo (CM).

Los presentes inventores analizaron numerosos otros derivados de polisacaridos pero descubrieron que eran incompatibles con HBS y/o que no conferlan las caracterlsticas de adelgazamiento por cizalladura deseadas. Esto pone de manifiesto el hallazgo inesperado y unico de que los derivados carboximetilados son capaces de conferir al HBS, a bajas dosificaciones, un comportamiento de adelgazamiento por cizalladura sin que tenga un impacto negativo sobre las propiedades adhesivas (por ejemplo, pegajosidad en humedo, tiempo de fraguado, estabilidad a la viscosidad) de la composicion basada en HBS. Asimismo, el caracter anionico de los polisacaridos no era suficiente, ya que la combinacion de HBS y almidon oxidado dio como resultado una composicion que mostraba un comportamiento newtoniano.

Mientras el documento US2012/0121873 ensena, generalmente, la utilizacion opcional de mezclas, cargas y aditivos convencionales que incluyen aditivos modificadores de la reologla, no menciona nada acerca de los modificadores de la reologla basados en almidon y los polisacaridos carboximetilados.

El documento US4.272.295 divulga una composicion adhesiva acuosa que comprende almidon totalmente gelatinizado y carboximetilcelulosa. Como se demuestra mas adelante en el presente documento (ejemplo 7), la utilizacion de HBS en lugar de almidon totalmente gelatinizado tiene efectos inesperados sobre las propiedades reologicas de la composicion adhesiva. Mas especlficamente, el adhesivo que contiene HBS mostro un caracter similar al gel muy buscado en la industria del papel y del empaquetado.

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Tal como se utiliza en el presente documento, un polisacarido carboximetilado se refiere a un polisacarido en el que los grupos carboximetilo (-CH2-COOH) estan unidos a algunos de los grupos hidroxilo de los monomeros sacaridos que forman el esqueleto del polisacarido. Los polisacaridos son moleculas largas de hidratos de carbono de unidades de monosacaridos unidas entre si por enlaces glucosldicos. Tienen una estructura de lineal a altamente ramificada. Los polisacaridos suelen ser bastante heterogeneos, con ligeras modificaciones de la unidad repetitiva. Dependiendo de la estructura, estas macromoleculas pueden tener propiedades distintas de sus bloques componentes de monosacaridos. Los polisacaridos tienen una formula general de Cx(H2O)y, en la que x es, habitualmente, un numero grande entre 200 y 2.500. Teniendo en cuenta que las unidades de repeticion en el esqueleto del pollmero son, frecuentemente, monosacaridos de seis carbonos, la formula general tambien puede representarse como (C6H10O5K en la que 40 <n< 3.000. Cuando todos los monosacaridos de un polisacarido son del mismo tipo, el polisacarido se denomina homopolisacarido u homoglicano, pero cuando hay presente mas de un tipo de monosacarido, se llaman heteropolisacaridos o heteroglicanos. Entre los ejemplos se incluyen polisacaridos de almacenamiento, tales como almidon y glucogeno, y polisacaridos estructurales, tales como celulosa y quitina.

La carboximetilacion de polisacaridos es una conversion ampliamente estudiada, ya que es simple y conduce a productos con diversas propiedades prometedoras. En general, el polisacarido se activa con hidroxido alcalino acuoso, principalmente hidroxido sodico, y se convierte con acido monocloroacetico o su sal sodica de acuerdo con la slntesis de eter de Williamson, produciendo el derivado de polisacarido carboximetilo (CM). Como materiales de partida pueden utilizarse diversos polisacaridos de diferentes fuentes. Entre los ejemplos de polisacaridos que pueden someterse a carboximetilacion se incluyen polisacaridos vegetales, tales como almidon y celulosa, polisacaridos fungicos (por ejemplo, pululano, esclerfoglucano y esquizofilano) y polisacaridos bacterianos como dextrano y curdlan.

En una realizacion preferente, el derivado de polisacarido CM se obtiene de una fuente vegetal. Mas preferentemente, es la carboximetilcelulosa (CMC, tal como se suele llamar) o carboximetilalmidon (CMS). La CMC se preparo por primera vez en 1918 y se produjo comercialmente a principios de la decada de 1920. Hoy en dla, la CMC de diferente calidad se aplica en muchas areas de la industria y de la vida humana. Preferentemente, la CMC se purifica de modo que contenga menos de aproximadamente el 2% de sales. El carboximetilalmidon (CMS) tambien se conoce desde hace mucho tiempo. CMS se fabrico por primera vez en 1924 mediante la reaccion de almidon en una solucion alcalina (NaOH acuoso al 40%) con monocloroacetato sodico.

Los polisacaridos carboximetilados, en particular CMC y CMS, se basan en recursos renovables. Son productos biodegradables y no toxicos para los que se esta descubriendo un numero creciente de aplicaciones. Hay diferentes grados de CMC y CMS. Especialmente, los productos altamente purificados, es decir, de bajo contenido en sal, han convertido los polisacaridos CM en un aditivo valioso en muchas areas de aplicacion, incluyendo las area de alimentacion y farmaceutica. Se supone que la CMC se aplica actualmente en mas de 200 aplicaciones.

El derivado de almidon carboximetilado puede obtenerse a partir de almidon nativo, no modificado y qulmicamente modificado derivado de variantes de plantas no modificadas geneticamente as! como geneticamente modificadas, tales como patata, malz, trigo, tapioca, patata cerosa, malz ceroso, tapioca cerosa, patata rica en amilosa, malz rico en amilosa y almidones modificados, incluyendo maltodextrinas con poco DE y almidon tratado con amilomaltasa. En una realizacion preferente, un adhesivo de la presente invencion contiene un derivado de almidon de patata carboximetilado y/o un derivado de almidon de malz carboximetilado. El almidon puede estar reticulado o no. El almidon puede ser almidon ceroso. Se obtuvieron muy buenos resultados con almidon de malz reticulado carboximetilado, almidon de patata reticulado carboximetilado y almidon de patata ceroso carboximetilado, todos los cuales estan disponibles comercialmente de diversas fuentes. Ademas de la sustitucion de carboximetilo, el polisacarido puede modificarse adicionalmente, por ejemplo mediante hidroxipropilacion del pollmero. En una realizacion, el polisacarido CM es un almidon hidroxipropilado carboximetilado, que esta opcionalmente reticulado.

La concentracion de polisacarido CM en un adhesivo de la presente invencion puede variar segun la viscosidad del polisacarido CM y las propiedades reologicas deseadas de la solucion. Tlpicamente oscila entre el 0,1 y el 20% en peso del peso seco total de la composicion. En una realizacion preferente, el polisacarido carboximetilado esta presente en una cantidad del 0,2-10% en peso del peso seco total de la composicion. En una realizacion, el CMS o la CMC se utiliza en una cantidad de aproximadamente el 0,5-5% en peso.

Para obtener el almidon altamente ramificado para su utilizacion en la presente invencion, el almidon se gelatiniza y despues se convierte con una enzima de ramificacion de glucogeno termoestable (E.C. 2.4.1.18). El almidon normal esta compuesto por dos constituyentes, la amilosa virtualmente lineal que tiene enlaces a-1,4 glucosldicos y la amilopectina ramificada a-1,6. Tambien hay variantes de almidon con casi exclusivamente amilopectina (almidones cerosos) o almidon que contiene una cantidad alta de amilosa. Las enzimas de ramificacion son enzimas capaces de convertir los enlaces a-1,4 glucosldicos presentes en amilopectina y amilosa a enlaces a-1,6, creando as! nuevos puntos de ramificacion. Cuando se incuba con almidon gelatinizado, la amilosa y/o las cadenas laterales largas de la amilopectina se transfieren a la amilopectina con la creacion de nuevos enlaces glucosldicos a-1,6. Esto da como resultado un acortamiento de la longitud promedio de la cadena lateral y una reduccion significativa de la capacidad de interaccion de las moleculas ramificadas. El derivado de almidon resultante no se hidroliza en un grado significativo, tal como indica el hecho de que no tiene un poder reductor equivalente de dextrosa (DE) medible. El

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almidon modificado por enzimas de ramificacion combina una serie de propiedades funcionales ya conocidas (baja viscosidad a concentraciones altas, sin retrogradacion y una solucion transparente) con algunas propiedades funcionales inesperadas que son beneficiosas para su utilizacion como sustituto de PVAc, ya que no da lugar a nebulizacion ni salpicaduras, y que tiene una pegajosidad en humedo alta suficiente.

En consecuencia, la presente invencion da a conocer la utilizacion de un almidon altamente ramificado (HBS) obtenido mediante el tratamiento de almidon o derivados de almidon con enzima de ramificacion de glucogeno (EC 2.4.1.18) como aglutinante en combinacion con polisacarido carboximetilado como aditivo modificador de la reologla en una composition adhesiva en dispersion basada en agua. Preferentemente, el aglutinante se utiliza en un adhesivo libre de plastificante, en particular como alternativa para el acetato de polivinilo (PVAc). El grado de ramificacion puede variar y puede depender de la aplicacion prevista. Tlpicamente, el HBS tiene un grado de ramificacion molecular, como mlnimo, de el 4%, preferentemente, como mlnimo, del 5%. Se pueden incluir aditivos adicionales para mejorar la estabilidad del producto. En una realization, la HBS tiene un grado de ramificacion molecular, como mlnimo, del 6%. Esto proporciona un producto altamente estable. Preferentemente, es, como mlnimo, del 6,5%, por ejemplo en el intervalo de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 10%. El grado de ramificacion molecular tal como se utiliza en el presente documento, se refiere a la cantidad relativa de enlaces a-1,6 glucosldicos sobre el total de enlaces glucosldicos a-1,6 y a-1,4 (a-1,6/(a-1,6 + a-1,4) * 100%) y se puede determinar mediante procedimientos conocidos en la tecnica, por ejemplo utilizando una combinacion de determination del extremo reductor/isoamilolisis (Palomo M y otros 2009 Appl. Environm. Microbiology, 75, 13551362; Thiemann, V. y otros, 2006 Appl. Microb. and Biotechn. 72: 60-71) y midiendo la cantidad total de hidratos de carbono presente mediante el procedimiento con antrona/acido sulfurico (vease, por ejemplo, Fales, F. 1951 J. Biol. Chem. 193: 113-124). Tlpicamente, el grado de ramificacion no excede el 11-12%.

Cualquier almidon nativo o no modificado se puede utilizar como material de partida para obtener el HBS para su utilizacion en la presente invencion. Por ejemplo, el derivado altamente ramificado puede derivarse de variantes de plantas que no son GMO, as! como variantes de plantas GMO, de diversas fuentes, tales como patata, malz, trigo, tapioca, patata cerosa, malz ceroso, tapioca cerosa, patata rica en amilosa, malz rico en amilosa, etc. En una realizacion, se utiliza almidon de patata.

Ademas, los almidones modificados son adecuados para su utilizacion, incluyendo maltodextrinas con niveles bajos de DE o almidon tratado con amilomaltasa (por ejemplo, Etenia). En una realizacion, el derivado de almidon es almidon tratado con alfa-amilasa. Tambien se incluyen almidones modificados qulmicamente. Por ejemplo, el material de partida es un derivado de almidon seleccionado del grupo que consiste en los productos de la hidrolisis acida o enzimatica del almidon y los productos de las modificaciones qulmicas y flsicas del almidon de cualquier tipo.

Preferentemente, el almidon o derivado de almidon se gelatiniza primero antes de ponerlo en contacto con la enzima de ramificacion. La gelatinizacion del almidon es un proceso que descompone los enlaces intermoleculares de las moleculas de almidon en presencia de agua y calor, permitiendo que los sitios de enlace de hidrogeno (el hidroxilo, hidrogeno y oxlgeno) capten mas agua. Esto disuelve de forma irreversible el granulo de almidon. La penetration de agua aumenta la aleatoriedad en la estructura general de los granulos y disminuye el numero y el tamano de las regiones cristalinas. La temperatura de gelatinizacion del almidon depende de la fuente botanica y la cantidad de agua presente, el pH, los tipos y la concentration de sal, azucar, grasa y protelna en la receta, as! como la tecnologla de derivatizacion utilizada. Algunos tipos de almidones nativos no modificados comienzan a hincharse a 55°C, otros tipos a 85°C.

Por ejemplo, el almidon se gelatiniza en un proceso discontinuo o continuo en un dispositivo de inyeccion de vapor (cocina de chorro). El almidon gelatinizado puede llevarse al pH deseado mediante la adicion de acido o base y, despues de alcanzar la temperatura deseada, se anade la enzima de ramificacion y la solucion se mantiene a la temperatura deseada durante un periodo de tiempo deseado. Como alternativa, la enzima de ramificacion puede anadirse a una suspension de almidon a temperatura ambiente y, mientras se mezcla, la suspension se calienta a la temperatura deseada y se mantiene a esa temperatura durante el periodo de tiempo deseado.

La enzima de ramificacion puede originarse a partir de cualquier fuente microbiana adecuada. Preferentemente, es una enzima de ramificacion de glucogeno termoestable obtenida de un organismo mesofilo o termofilo, preferentemente una enzima de ramificacion de glucogeno de Aquifex aeolicus, Anaerobranca gottschalkii o Rhodothermus obamensis. La enzima puede producirse de forma recombinante utilizando tecnicas convencionales de biologla molecular y de expresion de protelnas.

Las condiciones de conversion y la cantidad de enzima anadida varlan ampliamente dependiendo del material de partida, del tipo de enzima utilizada y del grado deseado de conversion. El experto en la materia sera capaz de determinar las condiciones adecuadas mediante ensayo y error de rutina. Por ejemplo, 1.000 unidades de enzima por gramo de almidon de materia seca pueden producir una ramificacion del 10% durante un periodo de incubation de aproximadamente 20 horas. Despues de que la conversion ha progresado hasta el grado deseado, la enzima puede inactivarse aumentando la temperatura o disminuyendo el pH de la mezcla de incubacion. A esto le puede seguir una etapa de filtration y de intercambio ionico para eliminar la proteina. Posteriormente, el pH se ajusta al pH

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deseado y la mezcla de almidon se somete a secado, por ejemplo, secado por pulverizacion o evaporacion, para eliminar el agua y producir una mezcla solida seca alta.

Como se ha dicho, el derivado de almidon altamente ramificado encuentra su utilizacion como aglutinante en adhesivos basados en agua. Debido a su baja viscosidad, incluso con un contenido alto en solidos secos, puede incorporarse en la composicion adhesiva en cantidades relativamente altas, incluso hasta el 100% en peso del peso total de la composicion, por ejemplo hasta el 99% en peso, hasta el 98% en peso, hasta el 97% en peso, hasta el 95% en peso o hasta el 90% en peso. Por lo tanto, el derivado de almidon ramificado permite la produccion de composiciones adhesivas que tienen un contenido alto de materia seca. Tlpicamente, la composicion contiene el 2080% en peso, preferentemente el 30-60% en peso de materia seca. La composicion puede comprender uno o mas ingredientes utiles adicionales, preferentemente seleccionados de otros almidones o derivados de almidon; materiales de relleno, tales como tiza (CaCO3) y/o arcilla de China; y agentes dispersantes. En una realizacion, el HBS esta presente en una cantidad del 1 al 90%, tal como del 5 al 75%, preferentemente del 10 al 60% en peso del peso total de la formulacion.

Como se ha tratado anteriormente en el presente documento, las soluciones de HBS descritas en la tecnica tienen un caracter newtoniano. Esto se ilustra claramente en el ejemplo 2, en el que se investigan las composiciones adhesivas basadas en la ensenanza de US 2012/0121873. Entre otros, se analizo la viscosidad a un intervalo de velocidad de cizalladura de 1-1.000 segundos-1. El HBS preparado a partir de almidon de patata o almidon de malz ceroso utilizado a aproximadamente el 50% de refraccion produjo adhesivos con un Indice de viscosidad de aproximadamente 1, lo que indica que la viscosidad no se vela esencialmente afectada por la velocidad de cizalladura (solucion de comportamiento newtoniano). Vease la tabla 1.

Por el contrario, la viscosidad de un adhesivo que comprende HBS se redujo fuertemente con el aumento de las velocidades de cizalladura tras la adicion de una cantidad baja de polisacarido CM. Vease el ejemplo 3 y la tabla 2, que muestran que, en presencia de carboximetilcelulosa, la viscosidad a velocidad de cizalladura de 10 s-1 se reduce en un factor de 2,3 a 5,9 cuando la velocidad de cizalladura se incrementa a 500 s-1 e incluso mas de 7 veces a una velocidad de cizalladura de 1.000 s-1. Otros tipos de eteres de celulosa (por ejemplo, hidroxipropilmetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o hidroxietilmetilcelulosa) eran incompatibles con HBS, tal como se puso de manifiesto mediante una separacion de fases, y/o no conferlan una reologla no newtoniana.

El ejemplo 3 muestra el cribado de veinte derivados de almidon diferentes para sus efectos sobre el comportamiento reologico y la compatibilidad con HBS. Como puede deducirse de los resultados mostrados en la tabla 4, tambien para los polisacaridos basados en almidon, la presencia de grupos carboximetilo es importante para conferir una reologla de adelgazamiento por cizalladura y/o estabilidad a la viscosidad a un adhesivo basado en HBS. Esto se confirma en el ejemplo 4, que muestra algunos adhesivos basados en HBS de adelgazamiento por cizalladura de ejemplo.

De este modo, la presente invencion proporciona un adhesivo basado en almidon que tiene un comportamiento reologico de adelgazamiento por cizalladura. En una realizacion, el Indice de velocidad de cizalladura de la viscosidad es, como mlnimo, de 1,2, en el que el Indice de velocidad de cizalladura de la viscosidad se calcula

mediante el cociente de la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 10 s-1 y la viscosidad a una velocidad de

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cizalladura de 500 s' (Velocidad de cizalladura del Indice de viscosidad 10/500) o la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 10 s-1 y la viscosidad a una velocidad de cizalladura de 1.000 s-1 (Indice de viscosidad velocidad de cizalladura del Indice de viscosidad 10/1.000), en la que la viscosidad se mide a una temperatura de 25°C. Preferentemente, el Indice de velocidad de cizalladura de la viscosidad es, como mlnimo, de 1,3, mas preferentemente, como mlnimo, de 1,4 o incluso mayor, de aproximadamente 1,5. En un aspecto especlfico, la presente invencion da a conocer un adhesivo que comprende HBS y un derivado de almidon CM y que tiene un Indice de velocidad de cizalladura de viscosidad en el intervalo de aproximadamente 1,25 a aproximadamente 1,45. En otro aspecto especlfico, la presente invencion da a conocer adhesivo que comprende HBS y celulosa CM y que tiene un Indice de velocidad de cizalladura de viscosidad en el intervalo de aproximadamente 2,0 a 6,0.

La pegajosidad en humedo es otro parametro importante para las composiciones adhesivas. La pegajosidad en humedo es el poder de union inmediata de un adhesivo, aun en estado humedo, que le permite pegarse a un sustrato al instante una vez que se aplica. Cuanto mayor sea la pegajosidad en humedo, mayor sera la potencia de union. Si la pegajosidad en humedo del pegamento es demasiado baja, el papel no se sostiene suficientemente en el estado humedo no ajustado. Se encontro que la utilizacion combinada de HBS y un polisacarido CM confiere una reologla de adelgazamiento por cizalladura y una pegajosidad en humedo alta sobre un intervalo de cantidades convencionalmente utilizadas de adhesivo llquido aplicado (20-80 pm).

Tambien se da a conocer un procedimiento para preparar una composicion adhesiva que comprende un almidon ramificado con un Indice de velocidad de cizalladura de viscosidad superior o igual a 1,2, que comprende mezclar enzimaticamente el almidon ramificado con agua y, como mlnimo, un polisacarido carboximetilado. Los componentes secos se mezclaron y se disolvieron en agua desmineralizada a 25°C durante la agitacion a 1.000 rpm durante 30 minutos. Y, despues, se desespumo a 25°C agitando a 5 rpm durante 30 minutos.

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Aun un aspecto adicional de la presente invention se refiere a un procedimiento para adherir un primer sustrato a un segundo sustrato, que comprende aplicar, como minimo, a dicho primer o dicho segundo sustrato un adhesivo basado en agua, tal como se divulga en el presente documento. Tipicamente, como minimo, uno de dichos sustratos es un sustrato de papel o de madera.

En una realization, el primer y/o segundo sustrato es/son parte de un producto pegado o pegable. Tambien se da a conocer un procedimiento para pegar un producto, que comprende las etapas de proporcionar una composition adhesiva que comprende HBS y un polisacarido CM, tal como se divulga en el presente documento, y aplicar la composicion sobre un lado de un producto que se va a pegar. Esto puede tener lugar mediante aplicacion de rodillos, aplicacion con boquilla, aplicacion por pulverization, aplicacion con espuma, aplicacion de cliche, mediante rodillos de aplicacion de anilox, mediante un procedimiento de inmersion, mediante cuchilla etc. Un lado adicional que se va a pegar se fija, a continuation, sobre el pegamento aplicado para formar un enlace rigido (despues de fijar o secar el pegamento). Entre los productos de ejemplo se incluyen sacos de papel, bolsas de papel, sobres, papeles de pared, cinta engomada, tubos de papel en espiral y enrollados y la utilization como adhesivo rehidratable. Tambien se incluye un producto pegado o pegable que puede obtenerse mediante un procedimiento de adhesion o encolado de acuerdo con la presente invencion, estando el producto caracterizado por que contiene un adhesivo basado en HBS que comprende, como minimo, un polisacarido CM. El producto encolado contiene, normalmente, dos caras que se han pegado entre si, asi como una o dos capas de papel o carton que estan unidas por el pegamento segun la presente invencion, en particular en el que una capa tiene una superficie plana impresa o imprimible, en particular sobre un lado de la capa opuesta al lado que se va a pegar. Logicamente, la propia superficie de presentation no esta pegada.

Otras realizaciones de la presente invencion incluyen procedimientos de utilizacion de pegamento, que comprende dar a conocer una composicion de pegamento que comprende HBS y un aditivo de polisacarido CM como se describe en el presente documento, y utilizar la composicion de pegamento como un agente de encolado o un agente de lamination para, como minimo, uno de los productos de papel, productos de carton y expositores hechos de papel o carton.

En un aspecto especifico, el adhesivo basado en HBS se utiliza en un procedimiento para laminar, por ejemplo en el que dicha laminacion comprende litolaminado, papel laminado a papel, o papel a carton o carton a carton, laminado de carton grafico, laminado de carton solido, laminado en panel, laminado de papel de aluminio o laminado de papel de pared duplex. Tambien se proporcionan sustratos laminados obtenibles mediante un procedimiento de laminado de la presente invencion.

LEYENDAS DE LAS FIGURAS

Figura 1: Velocidad de cizalladura frente al analisis de tension normal de una composicion adhesiva (1) de la tecnica anterior que comprende almidon completamente gelatinizado (FGS) frente a una composicion de adhesion (2) de la presente invencion que comprende almidon altamente ramificado (HBS). Para detalles, vease el ejemplo 7.

Figura 2: Analisis de cizalla oscilatoria de gran amplitud (LAOS) de una composicion adhesiva (1) de la tecnica anterior que comprende almidon completamente gelatinizado (FGS) frente a una composicion de adhesion (2) de la presente invencion que comprende almidon altamente ramificado (HBS). Se muestran el modulo de almacenamiento (G') y el modulo de perdida (G''). Para detalles, vease el ejemplo 7.

Figura 3: Analisis de barrido de la frecuencia de oscilacion de una composicion adhesiva (1) de la tecnica anterior que comprende almidon completamente gelatinizado (FGS) frente a una composicion de adhesion (2) de la presente invencion que comprende almidon altamente ramificado (HBS). Se muestran el modulo de almacenamiento (G') y el modulo de perdida (G''). Para detalles, vease el ejemplo 7.

SECCION EXPERIMENTAL

Ejemplo 1: Preparacion de almidon altamente ramificado (HBS)

El HBS se produjo por coccion a chorro. Una suspension de almidon de patata solida seca al 17% se sometio a coccion a chorro (149-153°C, tiempo de residencia de 8 minutos, presion 4 bares). Despues de enfriar hasta 70°C y ajustar el pH a 6,1, se anadieron 1.000 unidades de enzima de ramification (medida como el cambio en la absorbancia de un complejo de almidon yodo/yoduro a 660 nm) por gramo de sustancia seca de almidon. La enzima de ramificacion utilizada fue el producto NS28067 de Novozymes, un producto de planta piloto que contenia la enzima de ramificacion de Rhodothermus obamensis.

Despues de 20 horas de incubation, la enzima se inactivo disminuyendo el pH a 2,5 con HCl 4M. Despues de 35 minutos, el pH se reajusto a 4,5. A continuacion, la solution se filtro sobre un filtro con un tamano de poro de 2-4 micrometros, seguido de intercambio ionico (Aquadem E200, Kruger). Finalmente, la solucion se seco mediante evaporation del agua primero a 61°C y, a continuacion, se seco por pulverizacion a 200°C (temperatura a 82°C). Esto proporciono almidon que tenia un grado de ramificacion del 10%.

La actividad de la enzima de ramificacion se determina monitorizando los cambios en el complejo de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

yodo/yoduro/amilosa como resultado de la actividad de la enzima de ramificacion. Se prepara una solucion de sustrato anadiendo 10 mg de amilosa de tipo III (Sigma) a 0,5 ml de NaOH 2M, anadiendo posteriormente 1 ml de agua ultrapura y, despues, ajustando el pH anadiendo 0,5 ml de HCl 2M y 7,8 ml de tampon fosfato (pH 7,2). Se prepara una solucion madre de yodo/yoduro anadiendo 0,26 g de I2 y 2,6 g de KI a 10 ml de agua ultrapura. A 100 microlitros de esta solucion madre se anaden 50 microlitros de HCl 2M y 26 ml de agua ultrapura (reactivo de termination). La actividad de la enzima se determina mezclando 50 microlitros de enzima diluida adecuadamente a 50 microlitros de solucion de sustrato de amilosa y se incuba durante 30 minutos a 60°C. A continuation, se anaden 2 ml de reactivo de terminacion y, despues de mezclar bien, se mide la absorbancia a 660 nm (la absorbancia deberla estar entre 0,15 y 0,3). La actividad (U/ml) se calcula utilizando la siguiente formula:

U/ml = (DO de referencia - DO de la muestra) x 100% x dilucion/(DO de referencia - DO del blanco)/ 30 min/0,05 ml Ejemplo 2: Composiciones adhesivas basadas en almidon ramificado y sus propiedades

Este ejemplo de referencia muestra el comportamiento newtoniano de los adhesivos basados en HBS conocidos.

Se prepararon cuatro tipos diferentes de HBS. HBS-P significa almidon de patata altamente ramificado obtenido como se describe en el ejemplo 1 anterior en el presente documento. HBS-WM1 indica una preparation llquida de almidon de malz ceroso altamente ramificado obtenido de acuerdo con el ejemplo 1 del documento US2012/0121873. Dado que el procedimiento de secado no se especifica en el documento US2012/0121873, se realizaron dos preparaciones diferentes de malz ceroso seco. HBS-WM2 se refiere a HBS-WM1 desecado utilizando un secador de pulverization Compact Anhydro DanMark operado a una temperatura de entrada de 250°C y una temperatura de salida de 110°C.

HBS-WM3 se produjo del siguiente modo. Una suspension de malz ceroso solido seco al 18 % se sometio a coccion por chorro a 160°C. Despues de enfriar a 70°C y ajustar el pH a 6,2, se anadieron 1.000 unidades de enzima de ramificacion (medidas como el cambio en la absorbancia de un complejo de yodo/almidon yoduro a 660 nm) por gramo de sustancia seca de almidon. La enzima de ramificacion utilizada fue el producto NS28067 de Novozymes. Despues de 19 horas de incubation, la enzima se inactivo disminuyendo el pH a 2,7 con HCl al 10%. Despues de 30 minutos, el pH se reajusto a 4,5 con NaOH al 10%. A continuacion, la solucion se filtro sobre un filtro con un tamano de poro de 8-12 micrometres, seguido de una cromatografla de intercambio ionico mixto (AMBERLITE ™ resina MB20). Finalmente, la solucion se seco por pulverizacion (250°C a 110°C en un secador por pulverizacion Compact Anhydro DanMark). Esto proporciono almidon que tenia un grado de ramificacion del 10%. Cada una de las preparaciones de HBS se disolvio anadiendo el producto en aproximadamente 10 segundos (en flujo constante) a agua desmineralizada (25 ± 1°C) en un vaso de precipitados de plastico (0 90 mm), mientras se agitaba a 1.000 rpm con un agitador de 3 propulsores (0 60 mm) durante 30 minutos. Despues de la desespumacion (30 minutos, 5 rpm), las composiciones adhesivas se llevaron a una refraction del 50%.

Viscosidad Brookfield - La viscosidad de la solucion (20 ± 1°C) se determina con un viscosimetro digital Brookfield DV-I (mPa.s) utilizando el husillo correcto aplicable a 20 rpm durante 15 segundos (o cinco revoluciones).

Estabilidad - Para determinar la viscoestabilidad de la solucion de adhesivo liquido, la solucion se conserva mediante la adicion de Proxel BZ plus al 0,1% de Lonza y se almacena a 20 ± 1°C durante un determinado periodo y cada pocos dias se registra la viscosidad de la solucion (20 ± 1°C).

Adhesion - Pegajosidad en humedo - La pegajosidad en humedo de la solucion adhesiva se determina con un dispositivo de ensayo Fipago-Adhesion (sistema PKL) en una habitation acondicionada (HR = 50 ± 2%, T = 23 ± 1°C). Se aplica una pelicula adhesiva fina (estandar de 60 pm) de adhesivo liquido (23 ± 1°C) con dosificador helicoidal en el lado liso de una banda de papel kraft estandar (papel kraft de vidrio natural mecanizado (un lado liso y brillante, un lado mate) Fabricante: Sopal Doetinchem, Paises Bajos; porosidad Gurley: 72 s; suavidad PPS (lado suave): 3,42 pm; Cobb60: 24 g/m2; gramaje: 85 g/m2; ensayo de ceras Dennison: 18; 30 x 200 mm). Despues de superar el tiempo abierto (estandar 5 segundos), la tira de papel pegado se coloca sobre otra hoja de papel (kraftliner Pitea Royal Brown, fabricante: Kappa Smurfit, Suecia; suministrador: Fipago, Paises Bajos (Fipago 2006 kraftline); gramaje: 200 g/m2; Cobb1800: 86 g/m2; ensayo de ceras Dennison: 18; 60 x 100 mm) mediante un rodillo de presion metalico (estandar 500 g). Despues de superar el tiempo de cierre (estandar 3 segundos), las dos piezas de papel se separan una de otra. La pegajosidad en humedo se da como el trabajo (cJ) necesario para separar los trozos de papel.

Adhesion - Tiempo de fraguado - Para determinar el tiempo de fraguado del adhesivo se sigue el procedimiento anterior para determinar la pegajosidad en humedo, cuando el tiempo abierto se ajusta en 0 segundos y el tiempo cerrado se varla (estandar en el intervalo 0 ... 20 segundos, pero puede ser mayor si el desgarro de la fibra todavla no se ha producido). Cada adhesivo se caracteriza por, como mlnimo, cinco tiempos cerrados diferentes, produciendo una curva mas o menos sigmoidea. Esta curva representa el trabajo necesario para superar la fuerza de union en funcion del tiempo cerrado. Los resultados se dan como trabajo (cJ). El valor para el tiempo de fraguado (s) es el tiempo en el que se supera la resistencia al desprendimiento de 40 cJ.

5

10

15

20

25

30

Reologia - Se registra una curva de flujo de un adhesivo mediante un reometro Physica Rheolab MC 100. .5 ml de adhesivo en cono y placa MK 22, hueco: 0,05 mm, temperatura: 25°C.

Perfil:

1er intervalo: log de la rampa de la velocidad de cizalladura: 0,1.... 1.000 s-1: 30 puntos 6 s (180 s)

2° intervalo: Velocidad de cizalladura: 1.000 s-1: 10 puntos 6 s (60 s)

3er intervalo: log de la rampa de la velocidad de cizalladura: 1.000... 0,1 s-1 30 puntos 6 s (180 s)

Dependiendo de la resistencia del llquido, el maximo de 1.000 s-1 a veces no se alcanza (se excede el par maximo).

Compatibilidad: 100 ml del adhesivo se almacenan en un frasco de vidrio bien cerrado a 20°C. El adhesivo se evalua 1 dla y 1 semana despues de la preparacion. La incompatibilidad puede reconocerse mediante la aparicion de dos capas o una estructura de suero de leche en la pared del frasco de vidrio. La compatibilidad se indica con +, la incompatibilidad se indica con -.

La tabla 1 muestra las diversas caracterlsticas de las composiciones.

Composicion

1 2 3 4

HBS-P

100 g

HBS-WM 1

165 g

HBS-WM 2

100 g

HBS-WM 3

100 g

agua

100 g 35 g 100 g 100 g

Propiedades: Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 1 dla despues de la preparacion

3150 2860 2850 4530

Refraccion [%]

49,7 50,0 49,9 49,9

pH

4,16 1,68 1,80 5,98

Aspecto

transparente transparente transparente transparente

Pegajosidad en humedo 60 |jm [5,3]

5 5,5 5 9,7

Tiempo de fraguado 60 jm Tiempo hasta 40 cJ

12,5 12,5 11,5 9,5

Reologia Viscosidad fisica [mPa.s] Intervalo 1 - 1.000

Velocidad de cizalladura 10 s-1

1910 1919 1970 30

Velocidad de cizalladura 500 s-1

1912 1854 1812 2802

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,00 1,03 1,09 1,08

Los resultados anteriores demuestran que el HBS procedente de malz de patata o ceroso muestra un comportamiento newtoniano.

Ejemplo 3: Composiciones adhesivas basadas en agua que comprenden HBS y polisacarido CM

Este ejemplo describe los efectos de derivados de celulosa sobre la reologia de una composicion adhesiva que contiene HBS. El HBS se preparo a partir de almidon de patata como se describe en el ejemplo 1. Se analizaron cinco eteres de celulosa diferentes. Methocel 254 es una HPMC (hidroxipropilmetilcelulosa) de Dow Chemicals. Natrosol 250 HR es una HEC (hidroxietilcelulosa) de Ashland. Gabrosa P200G es una CMC (carboximetilcelulosa) de AkzoNobel. Klucel HIND es una HPC (hidroxipropilcelulosa) de Ashland. Walocell MKX 40000 PF01 es una HEMC (hidroxietilmetilcelulosa) de Dow Chemicals. Los componentes se mezclaron y se disolvieron en agua desmineralizada a 25°C durante la agitacion a 1.000 rpm durante 30 minutos. Y, despues, se desespumaron a 25°C agitando a 5 rpm durante 30 minutos. La tabla 2 a continuacion muestra la composicion y las propiedades de las composiciones adhesivas.

Composicion

1 2 3 4 5 6

HBS 3

34,3 g 34,3 g 34,3 g 34,3 g 34,3 g 34,3 g

agua

48,3 g 48,3 g 48,3 g 48,3 g 48,3 g 48,3 g

HPMC

0,8 g

HEC

0,8 g

CMC

0,2 g

HPC

0,8 g

HEMC

0,8 g

Color

transparente transparente transparente transparente transparente transparente

Propiedades: Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 1 dia despues de la preparacion

500 9404 9804 1700 6004 7804

Refraccion [%]

41,5 43,9 43,4 41,3 42,3 42,7

Compatible con HBS

na 1 1 + ± 2 1

Comportamiento reologico

Newtoniano na na Adelgazamiento por cizalladura Newtoniano na

Viscosidad fisica [mPa.s] Intervalo 1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s-1

401 1051 522

Velocidad de cizalladura 500 s-1

378 457 429

Velocidad de cizalladura 1.000 s-1

381 429 428

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,06 2,30 1,22

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,05 2,45 1,22

1 Se observo separacion de eter de celulosa y HBS (capa superior eter de celulosa, capa inferior HBS)

2 Mezcla turbia

5 3 Basado en almidon de patata

4 Tras la homogeneizacion de la mezcla

Como se desprende de la tabla 2, solo las composiciones adhesivas que comprenden celulosa carboximetilada (columna 4) muestran una buena compatibilidad con HBS y un comportamiento de adelgazamiento por cizalladura

deseable.

Ejemplo 4: Composiciones adhesivas basadas en agua que comprenden HBS y almidon

5 En este ejemplo, se cribaron veinte derivados de almidon diferentes a una concentracion del 2% en peso del HBS. La tabla 4 resume sus efectos sobre el comportamiento reologico y la compatibilidad con HBS.

Tabla 4: Cribado de derivados de almidon

Fuente de almidon

Modificacion Mezcla para comportamiento reologico Compatibilidad con HBS

Qufmico

Ffsica

patata

Fosfato de dialmidon acetilado Secado en tambor Newtoniano -

patata

Dialmidon fosfato Secado en tambor Newtoniano -

patata

Fosfato de dialmidon acetilado Secado en tambor Newtoniano -

patata

Fosfato de dialmidon (+ emulsionante) Secado en tambor Newtoniano -

patata

Hidroxipropilacion Coccion por chorro Newtoniano -

patata

Adipato de dialmidon acetilado Secado en tambor Newtoniano ±

patata cerosa

Extruida Newtoniano ±

patata

Fosfato de dialmidon hidroxipropilado Secado en tambor Newtoniano ±

patata

Hidroxipropilacion Newtoniano ±

patata

Oxidacion Secado en tambor Newtoniano ±

patata

Octenilsuccinato de sodio Secado en tambor Newtoniano ±

patata

Degradada con acido (+ Na-3) Secado en tambor Newtoniano ±

trigo

Secado en tambor Newtoniano +

patata cerosa

Degradada con peroxido (+ carga) Secado en tambor Newtoniano +

patata

Oxidacion e hidroxietilacion Newtoniano +

malz

Carboximetilado y reticulado Secado en tambor Adelgazamiento por cizalladura +

patata

Carboximetilado Extruida Adelgazamiento por cizalladura +

patata cerosa

Carboximetilado Extruida Adelgazamiento por cizalladura +

patata

Carboximetilado, hidroxipropilado y reticulado Secado en tambor Adelgazamiento por cizalladura +

patata

Carboximetilado y reticulado Secado en tambor Adelgazamiento por cizalladura +

Los resultados mostrados en la tabla 4 demuestran que, tambien para los polisacaridos basados en almidon, la presencia de grupos carboximetilo es importante para conferir una reologia de adelgazamiento por cizalladura y/o compatibilidad a la viscosidad a un adhesivo basado en HBS.

5 Ejemplo 5: Adhesivos basados en HBS de adelgazamiento por cizalladura de ejemplo

Tabla 5

Composicion

1 2 3

HBS

245 g 245 g 245g

SOLVITOSA C5

- 2,5 g -

QUICKSOLAN SPR

- - 5,0 g

Agua

345 g 345 g 345 g

Propiedades: Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 h despues de la preparacion

570 1170 1355

Refraccion [%]

41,3 41,6 41,9

pH

5,4 5,8 5,2

Pegajosidad en humedo 60 pm [5,3]

2 2.735

Tiempo de fraguado 60 pm Tiempo hasta 40 cJ [s]

16 15,5 15

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

515 1075 1340

Despues de 4 semanas

585 1220 1365

Indice de estabilidad de viscosidad [14 semanas/2 horas]

1,14 1,13 1,02

Comportamiento reologico

Adelgazamiento Adelgazamiento

Newtoniano por cizalladura por cizalladura

Viscosidad fisica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 1 Velocidad de cizalladura 10 s

443 988 963

Velocidad de cizalladura 500 s-1

440 741 710

Velocidad de cizalladura 1.000 s-1

441 713 683

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,01 1,33 1,36

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,00 1,39 1,41

10

Los resultados en la tabla 5 demuestran que la adicion de los polisacaridos CM Solvitosa C5 o Quicksolan SPR a HBS da como resultado el comportamiento reologico deseado sin sacrificar las propiedades adhesivas relevantes como pegajosidad en humedo, velocidad de fraguado y estabilidad.

15 Ejemplo 6: Diversos tipos y dosificaciones de polisacarido CM muestran el efecto reologico beneficioso.

Este ejemplo demuestra ademas el efecto del tipo y la dosificacion (basado en peso seco) de polisacarido de carboximetilo. Los polisacaridos de carboximetilo probados fueron Solvitosa C5 (almidon de patata Cm de AVEBE), Quicksolan SPR (almidon de patata de amilopectina CM de AVEBE), Gabrosa T 4000 C (celulosa CM de AKzO 20 NOBEL) y Finnfix 2 (celulosa CM de Metsa-Serla).

Todas las composiciones con adiciones de derivados de carboximetil polisacarido dan como resultado el comportamiento reologico deseado, mientras que las propiedades adhesivas relevantes, tal como la pegajosidad en

humedo, la velocidad de ajuste y la estabilidad se mantuvieron o incluso mejoraron. Mediante la utilizacion de diferentes tipos y/o dosificaciones de carboximetil polisacaridos, las propiedades adhesivas (viscosidad, reologla, pegajosidad en humedo y velocidad de ajuste) pueden optimizarse segun las demandas especlficas de las diversas aplicaciones posibles.

Tabla 6A: Solvitosa C5 en el intervalo del 1,0 al 3,9% en peso

Composicion

1 2 3 4

HBS

245 g 245 g 245 g 245 g

SOLVITOSE C5

- 2,5 g 5 g 10 g

Agua

345 g 345 g 345 g 345 g

Propiedades: Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 horas despues de la preparacion

570 1005 2315 8580

Refraccion [%]

41,3 42,1 42,3 43,0

pH

5,4 5,4 5,7 6,1

Pegajosidad en humedo 60 |jm [5,3]

2 3 4 7

Tiempo de fraguado 60 jm [0,..] Tiempo hasta 40 cJ [s]

16 16,5 16,5 16,5

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

515 1005 2315 8580

Despues de 4 semanas

585 1200 2425 8950

Indice de estabilidad de viscosidad [4 semanas/2 horas]

1,14 1,19 1,05 1,04

Comportamiento reologico

Newtoniano Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura

Viscosidad flsica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s-1

443 842 1834 5499

Velocidad de cizalladura 500 s-1

440 688 1096 2120

Velocidad de cizalladura 1.000 s-1

441 658 1002 1778

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,01 1,22 1,67 2,59

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,00 1,28 1,83 3,09

10

Tabla 6B: Quicksolan SPR en el intervalo del 3,9 al 9,3% en peso

Composicion

1 2 3 4 5

HBS

245 g 245 g 245 g 245 g 245 g

QUICKSOLAN SPR

- 10 g 15 g 20 g 25 g

Agua

345 g 345 g 345 g 345 g 345 g

Propiedades:

570 2615 4100 5670 7260

Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 horas despues de la preparacion

Composicion

1 2 3 4 5

Refraccion [%]

41,3 43 43,4 43,9 44,1

PH

5,4 5,63 5,82 5,98 6,13

Pegajosidad en humedo 60 pm [5,3]

2 6 9 11 12

Tiempo de fraguado 60 pm [0,..] Tiempo hasta 40 cJ [s]

16 14 14 14 13

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

515 2615 4100 5670 7260

Despues de 4 semanas

585 2580 3960 5590 7080

Indice de estabilidad de viscosidad [14 semanas/2 horas]

1,14 0,99 0,97 0,99 0,98

Comportamiento reologico

Newtoniano Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura

Viscosidad flsica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s-1

443 1866 2649 3822 4712

Velocidad de cizalladura 500 s-1

440 932 1215 1580 1867

Velocidad de cizalladura 1.000 s-1

441 860 1100 1402 1655

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,01 2,00 2,18 2,42 2,52

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,00 2,17 2,41 2,73 2,85

Tabla 6C: Gabrosa T 4000 C en el intervalo del 0,1 al 2,0% en peso

Composicion

1 2 3 4 5

HBS

245 g 245 g 245 g 245 g 245 g

GABROSA T 4000 C

- 0,25 g 1 g 2,5 g 5 g

Agua

345 g 345 g 345 g 345 g 345 g

Propiedades:

570 650 1190 2900 8800

Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 horas despues de la preparacion

Refraccion [%]

41,3 42,3 42,5 42,2 42,2

pH

5,4 5,2 5,2 5,3 5,4

Composicion

1 2 3 4 5

Pegajosidad en humedo 60 pm [5,3]

2 4 7 18 27

Tiempo de fraguado 60 pm [0,..] Tiempo hasta 40 cJ [s]

16 16,5 14,5 13,5 10

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

515 650 1190 2900 8800

Despues de 4 semanas

585 795 1515 3740 10780

Indice de estabilidad de viscosidad [14 semanas/2 horas]

1,14 1,22 1,27 1,29 1,23

Comportamiento reologico

Newtoniano Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura

Viscosidad flsica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s'1

443 522 1244 1986 3910

Velocidad de cizalladura 500 s'1

440 448 543 700 943

Velocidad de cizalladura 1.000 s'1

441 439 505 627 811

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,01 1,16 2,29 2,84 4,15

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,00 1,19 2,46 3,17 4,82

Tabla 6D: Finnfix 2 en el intervalo del 7,5 al 16,9% en peso

Composicion

1 2 3 4 5

HBS

245 g 245 g 245 g 245 g 245 g

FINNFIX 2

- 20 g 30 g 40 g 50 g

Agua

345 g 345 g 345 g 345 g 345 g

Propiedades:

570 2175 4030 7180 12300

Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 horas despues de la preparacion

Refraccion [%]

41,3 13,6 44,4 45,1 45,8

pH

5,4 5,5 5,6 5,6 5,6

Pegajosidad en humedo 60 pm [5,3]

2 4 4 5 6

Composicion

1 2 3 4 5

Tiempo de fraguado 60 pm [0,..] Tiempo hasta 40 cJ [s]

16 15 16 16 16

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

515 2175 4030 7180 12300

Despues de 4 semanas

585 2270 4280 7870 14600

Indice de estabilidad de viscosidad [4 semanas/2 horas]

1,14 1,04 1,06 1,10 1,19

Comportamiento reologico

Newtoniano Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura

Viscosidad flsica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s'1

443 1656 2777 4768 7946

Velocidad de cizalladura 500 s'1

440 1296 1998 2910 4355

Velocidad de cizalladura 1.000 s'1

441 1210 na na na

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

1,01 1,28 1,39 1,64 1,83

Velocidad de cizalladura 10/1000

1,00 1,37 na na na

Tabla 6E: Ejemplo adicional que muestra el impacto del tipo de polisacarido CM utilizado (viscosidad Brookfield

entre 2.000 y 3.000 mPa.s

Composicion

1 2 3 4

HBS

245 g 245 g 245 g 245 g

GABROSAT 400 C

2,5 g

SOLVITOSE C5

5 g

QUICKSOLAN SPR

10 g

FINNFIX 2

20 g

Agua

345 g 345 g 345 g 345 g

Propiedades: Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 2 horas despues de la preparacion

2900 2315 2615 2175

Refraccion [%]

42,2 42,3 43,0 43,6

pH

5,3 5,7 5,6 5,5

Pegajosidad en humedo 60 pm [5,3]

18 4 6 4

Tiempo de fraguado 60 pm [0,..] Tiempo hasta 40 cJ [s]

13,5 16,5 14 15

5

10

15

20

25

30

35

Composicion

1 2 3 4

Estabilidad de la viscosidad Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C Despues de 2 horas

2900 2315 2615 2175

Despues de 4 semanas

3740 2425 2580 2270

Indice de estabilidad de viscosidad [4 semanas/2 horas]

1,29 1,05 0,99 1,04

Comportamiento reologico

Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura Adelgazamiento por cizalladura

Viscosidad flsica [mPa.s] Intervalo 0,1 - 1.000 Velocidad de cizalladura 10 s-1

1986 1834 1866 1656

Velocidad de cizalladura 500 s-1

700 1096 932 1296

Velocidad de cizalladura 1.000 s-1

627 1002 860 1210

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/500

2,84 1,67 2,00 1,28

Velocidad de cizalladura 10/1000

3,17 1,83 2,17 1,37

Ejemplo 7: Ventaja de HBS sobre otros derivados de almidon

Este ejemplo demuestra las ventajas sorprendentes de una composicion de la presente invencion que comprende polisacarido HBS y polisacarido CM sobre los adhesivos acuosos basados en almidon conocidos que comprenden carboximetilcelulosa. El documento US4.272.295 se refiere a adhesivos basados en almidon, por ejemplo, para su utilizacion en la fabricacion de papel y carton ondulado y laminado, y, en particular, a adhesivos basados en almidon que requieren bajo consumo de energla termica para formar uniones satisfactorias.

En el ejemplo 1 del documento US 4.272.295 se da a conocer un coloide liofllico que consiste en el 90% en peso de almidon totalmente gelatinizado y el 10% en peso de carboximetilcelulosa. Los datos que se exponen a continuacion en el presente documento muestran que la sustitucion del almidon totalmente gelatinizado por almidon altamente ramificado proporciona, inesperadamente, un adhesivo con propiedades completamente diferentes y un perfil reologico mejorado.

Procedimientos:

1. En un vaso de precipitados de vidrio de 400 ml, se anadieron 175,7 gramos de agua y 2,0 gramos de sosa caustica. El vaso de precipitados se puso en un bano de agua de 55°C.

2. Mientras se agitaba con 1.000 rpm, se dispersaron en la solucion 8,33 gramos de un coloide liofllico consistente en el 90% en peso de almidon totalmente gelatinizado (Passeli WA 4; ejemplo comparativo) o HBS (ejemplo de la presente invencion) y el 10% en peso de carboximetilcelulosa (Gabrosa P 400 G). La mezcla se agito durante 10 minutos en bano de agua a 55°C.

3. Se suspendieron 133,3 gramos de almidon de trigo comercial en 200 gramos de agua y se anadieron, mientras se agitaba a 1.000 rpm, a la solucion coloidal.

4. La mezcla se calento en el bano de agua a 55°C hasta que la viscosidad aumento a 28 segundos (COPA STEIN HALL).

5. Inmediatamente, se retiro la mezcla del bano de agua y, a temperatura ambiente, se anadieron 0,83 gramos de acido borico y, despues de 1 minuto de mezclado, se anadieron 0,33 gramos de silicato sodico (38 DEGBe).

Despues de 1 dla de almacenamiento a 20°C, se determinaron la viscosidad Brookfield, el pH, el contenido en solidos secos y se caracterizo el perfil reologico con una curva de flujo, LAOS (cizalla oscilatoria de gran amplitud) y un barrido de la frecuencia de oscilacion.

Procedimientos analfticos:

Reologfa-Se registra una curva de flujo de un adhesivo mediante un reometro Haake Mars III. Geometrla de la medicion: C60/2° Ti L L10 010, hueco: 0,100 mm, 2,5 ml de adhesivo, temperatura: 20°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

Perfil:

1. CR; 10,00 1/s; t 30,00 s; No. 30

2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; No. 10;

3. Reinicio de la fuerza normal

4. CR; 1,000 1/s - 1000. 1/s log; t 160,00 s; No. 16

5. CR; 1000. 1/s - 1,000 1/s log; t 160,00 s; No. 16

Reologfa - Se registra una LAOS de un adhesivo mediante un reometro Haake Mars III. Geometrla de la medicion: C60/2° Ti L L10 010, hueco: 0,100 mm, 2,5 ml de adhesivo, temperatura: 20°C.

Perfil:

1. CS; 0,000 Pa; t < 300,00 s;

2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; No. 10

3. Reinicio de la fuerza normal

4. CD; 0,01000 - - 100,0 - log; f 1,000 Hz; t-----; No. 21

5. CD; 0,01000 - - 100,0 - log; f 1,000 Hz; t-----; No. 21

Reologfa - Se registra un barrido de la frecuencia de oscilacion de un adhesivo mediante un reometro Haake Mars III. Geometrla de la medicion: C60/2° Ti L L10 010, hueco: 0,100 mm, 2,5 ml de adhesivo, temperatura: 20°C.

Perfil:

1. CS; 0,000 Pa; t < 300,00 s

2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; No. 10

3. CD-AS; 0,04000 -; 10,00 Hz - 1,000 Hz log; t-----; No. 6

4. CD-AS; 0,04000 -; 1,000 Hz - 0,01000 Hz log; t-----; No. 3

Resultados

La tabla 7 y las figuras 1, 2 y 3 muestran que la utilizacion de HBS en lugar de almidon totalmente gelatinizado en un coloide liofllico da como resultado un adhesivo con un comportamiento de rendimiento que actua como un gel en lugar de una solucion polimerica. Un comportamiento similar al gel es muy deseable para adherir dos sustratos (por ejemplo, en el laminado) porque, debido a este comportamiento, se evitara o minimizara el deslaminado durante el secado del adhesivo. Por el contrario, el adhesivo con el comportamiento de la solucion polimerica continua fluyendo y no soportara una carga baja durante el secado, dando como resultado el deslaminado.

Tabla 7

Composicion

Ejemplo comparativo Invention

Almidon en coloide liofllico

Almidon totalmente gelatinizado (FGS) Almidon altamente ramificado (HBS)

Propiedades: Viscosidad de Brookfield [mPa.s] 20 rpm, 20°C 1 dla despues de la preparation

18350 9100

pH

12,1 12,0

Solidos secos [%]

22,6 22,7

Reologla HAAKE MARS Curva de flujo [mPa.s] Intervalo 1 - 1.000

Velocidad de cizalladura 10 s-1

5300 4850

Velocidad de cizalladura 1000 s-1

233 132

Indice de viscosidad Velocidad de cizalladura 10/1000

22,7 36,7

LAOS 1

Tipo I Tipo III

5

10

15

20

25

30

35

40

1 Referenda: Large Amplitude oscillatory shear behaviour of complex fluids investigated by a network model: a guideline for classification. Hoon Goo Sim, Kyung Hyun Ahn, Seung Jong Lee. Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 112 (2003), 237-250

Las figuras 1, 2 y 3 ilustran las propiedades reologicas del ejemplo comparativo (composicion 1, FGS) y el ejemplo de la presente invencion (composicion 2, HBS).

Como se muestra en la figura 1, con la utilizacion de HBS (casi) no se observa ningun cambio en la tension normal. Por el contrario, con la composicion 1 se acumula una tension normal positiva que se sabe que es indeseable y promueve una aplicacion desigual del adhesivo debido a la formacion de nervaduras. (Referencia: Effects of nonnewtonian fluids on the ribbing instability. L. Pauchard, F. Varela Lopez, M. Rosen, C. Allain, P. Perrot, M. Rabaud 3rd European Symposium on Advances in Coating and Drying of Thin Films. Erlangen 1999). Tambien se observo que con la utilizacion de HBS se observa una disminucion abrupta de la viscosidad cerca de una tension de 60 pascales (comportamiento de rendimiento), mientras que una composicion de acuerdo con el documento US 4.272.295 muestra una disminucion gradual de la viscosidad (datos no mostrados). La figura 2 muestra los resultados del analisis de la cizalla oscilatoria de gran amplitud (LAOS), que es util para caracterizar las propiedades no lineales de fluidos complejos. La caracterizacion LAOS es considerada una prueba rigurosa para modelos reologicos y control de calidad. Se descubrio que la composicion 1 comparativa con almidon totalmente gelatinizado se clasifica1 como un adelgazamiento a la tension de tipo I. El tipo I son soluciones similares a pollmeros y esto se corresponde con el desarrollo de tension normal observado. Sin embargo, la composicion 2 con HBS se clasifica1 como exceso de tension debil de tipo III.. El tipo III no es tan frecuente como el comportamiento de tipo I y una respuesta de tipo III es tlpica para fluidos complejos que tienen una red temporal. Por lo tanto, el analisis de LAOS tambien demuestra un efecto importante de la utilizacion de HBS sobre las propiedades reologicas del coloide. En particular, el comportamiento de tipo III es especialmente deseable para la aplicacion del coloide en la maquinaria (de alta velocidad) en la industria del papel.

La figura 3 muestra el barrido de frecuencia de oscilacion. La formulacion 2 se comporta como un gel tlpico; el componente elastico (G') es casi independiente de la frecuencia y tiene una magnitud finita. Por el contrario, la composicion 1 se comporta como una solucion similar a un pollmero; a frecuencias (muy) bajas, el componente elastico desaparece y fluira como un llquido.

En conclusion, las tres caracterizaciones muestran una diferencia clara en el comportamiento reologico entre las composiciones 1 y 2. La composicion 1 fluye como una solucion de pollmero, mientras que la composicion 2 muestra un comportamiento de rendimiento y actua como un gel.

Un experto en la tecnica reconocera y apreciara que un comportamiento similar al gel es muy deseable para adherir dos sustratos (por ejemplo, en el laminado), porque, debido a este comportamiento, se evitara o minimizara el deslaminado.

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Composicion adhesiva acuosa que comprende almidon altamente ramificado (HBS) obtenido mediante tratamiento de almidon o derivados de almidon con una enzima de ramificacion de glucogeno (EC 2.4.1.18) y que comprende, ademas, un derivado de polisacarido carboximetil CI.
2. 2. Composicion adhesiva, segun la reivindicacion 1, en la que dicho derivado de polisacarido CM es un eter carboximetllico de almidon, celulosa o una combinacion de los mismos.
3. 3. Composicion adhesiva, segun la reivindicacion 1 o 2, en la que dicho polisacarido CM deriva de un almidon seleccionado del grupo que consiste en almidon nativo, no modificado y qulmicamente modificado derivado de variantes de plantas no modificadas geneticamente as! como geneticamente modificadas, tales como patata, malz, trigo, tapioca, patata cerosa, malz ceroso, tapioca cerosa, patata rica en amilosa, malz rico en amilosa, y almidones modificados, incluyendo maltodextrinas con poco DE y almidon tratado con amilomaltasa.
4. 4. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho polisacarido carboximetilado esta presente en una cantidad del 0 al 20% en peso del peso seco total de la composicion.
5. 5. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho HBS tiene un grado de ramificacion molecular, como mlnimo, del 6%, preferentemente, como mlnimo, el 6,5%, en el que el grado de ramificacion molecular se define como el porcentaje de enlaces glucosldicos a-1,6 del total de enlaces glucosldicos a-1,6 y a-1,4 ((a-1,6/(a-1,6 + a-1,4) * 100%).
6. 6. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho HBS se obtiene a partir de almidon o derivados de almidon en una forma parcial o completamente gelatinizada, preferentemente en la que dicho almidon o derivado de almidon se selecciona de almidon nativo, no modificado y qulmicamente modificado derivado de variantes de plantas no modificadas geneticamente, as! como modificadas geneticamente, tales como patata, malz, trigo, tapioca, patata cerosa, malz ceroso, tapioca cerosa, patata rica en amilosa, malz rico en amilosa y almidones modificados, incluyendo maltodextrinas con bajo contenido en DE y almidon tratado con amilomaltasa.
7. 7. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicha composicion adhesiva contiene el 20-80% en peso de materia seca.
8. 8. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que dicho HBS esta presente en la composicion adhesiva en una cantidad del 5 a 75% (p/p), preferentemente del 10 al 60% (p/p) en peso del peso total de la composicion.
9. 9. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un Indice de estabilidad de la viscosidad inferior a 1,5, calculado por un cociente de la viscosidad Brookfield despues de 2 semanas, preferentemente despues de 4 semanas, y la viscosidad Brookfield despues de 2 horas despues de la preparacion de la composicion, en la que la viscosidad Brookfield se mide a una temperatura de 20°C.
10. 10. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un comportamiento reologico de adelgazamiento por cizalladura.
11. 11. Composicion adhesiva, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una velocidad de

    cizalladura del Indice de viscosidad por encima de 1,2, calculada mediante un cociente del Indice de viscosidad a

    1 1 1

    una velocidad de cizalladura de 10 s y el Indice de viscosidad a 500 s' , en la que la viscosidad se mide a una temperatura de 25°C.
12. 12. Procedimiento para preparar una composicion adhesiva que comprende un almidon ramificado con un Indice de velocidad de cizalladura de viscosidad superior o igual a 1,2, en el que la viscosidad se mide a una temperatura de 25°C, que comprende mezclar enzimaticamente el almidon ramificado con agua y, como mlnimo, un polisacarido carboximetilado.
13. 13. Procedimiento para adherir un primer sustrato a un segundo sustrato, que comprende aplicar a, como mlnimo dicho al primer o dicho segundo sustrato, una composicion adhesiva basada en agua, segun cualquiera de las reivindicaciones 1-11, preferentemente en el que, como mlnimo, uno de dichos sustratos es un sustrato de papel, vidrio o de madera.
14. 14. Procedimiento, segun la reivindicacion 13, en el que dicho primer y/o dicho segundo sustrato son parte de un producto pegado o pegable, preferentemente en el que el producto se selecciona del grupo que consiste en sacos de papel, bolsas de papel, sobres, papel de pared, cinta engomada, y tubos de papel en espiral o enrollados.
15. 15. Procedimiento, segun la reivindicacion 13 o 14, en el que dicha adhesion comprende laminado, preferentemente en el que dicho laminado comprende litolaminado, papel laminado a papel o papel a carton o laminado de carton a

    carton, laminado de carton grafico, laminado de carton solido, laminado en panel, laminado de papel de aluminio o laminado de papel de pared duplex.
16. 16. Producto pegado, pegable o laminado que puede obtenerse mediante un procedimiento segun la reivindicacion 5 14 o 15.