BR112015030976B1

BR112015030976B1 - composição adesiva aquosa e seu método para preparação, método para adesão de um primeiro substrato a um segundo substrato e produto colado, colável ou laminado

Info

Publication number: BR112015030976B1
Application number: BR112015030976-3A
Authority: BR
Inventors: Pieter Lykle Buwalda; Anna Maria Dijk - Van Delden; Anne Magriet Hofman - De Dreu
Original assignee: Coöperatie Avebe U.A
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2020-12-22
Also published as: EP3008095B1; US10723922B2; EP3008095A1; HUE034536T2; WO2014200344A1; ES2625762T3; EA027912B1; PL3008095T3; US20200040233A1; US10526514B2; CN105473620B; US20160130479A1; EA201592151A1; CN105473620A

Abstract

COMPOSIÇÕES ADESIVAS AQUOSAS BA- SEADAS EM AMIDO E SEUS USOS.A presente invenção refere-se a composições adesivas aquosas baseadas em amido e seus usos. É provida um a composição adesiva aquosa compreendendo amido altamente ramificado (HBS) obtido através de tratamento de amido ou derivados de amido com uma enzima de ramificação de glicogênio, e ainda compreendendo um derivado de carboximetil (CM) polissacarídeo, tal como um carboximetil éter de amido, celulose ou uma combinação dos mesmos. É também provido um método para adesão de um primeiro substrato a um segundo substrato, compreendendo aplicação a pelo menos dito primeiro ou dito segundo substrato de dito adesivo baseado em amido, e um produto colado ou colável pelo que obtenível.

Description

[0001] A presente invenção refere-se a composições adesivasaquosas compreendendo um amido.Adesivos de dispersão aquosa consistem em adesivo sólido disperso em uma fase aquosa. Estes adesivos contêm aditivos solúveis em água tais como tensoativos, emulsificantes, e coloides protetores que atuam como ligações entre as partículas adesivas apolares e a fase aquosa. Eles evitam que as partículas adesivas grudem juntas e coagulem durante estocagem. Com secagem, estes aditivos evaporam ou são absorvidos no filme adesivo. De modo a obter ótima resistência e desempenho, o adesivo tem de ser completamente seco. Pequenas quantidades de umidade residual combinadas com aditivos solúveis em água residuais enfraquecem o filme e diminuem a resistência a umidade e água. Estes adesivos são bem apropriados para montagem automatizada de laminados de área ampla consistindo em substratos permeáveis a água tais como papel para papel, papel para madeira e papel para papelão, compensado de madeira para madeira ou compósito de madeira. Adesivos em dispersão são proeminentes na produção de embalagens de papel e papelão. Destes, assim chamadas dispersões de acetato de polivinila (PVAc) homopoliméricas são amplamente usadas e foram estabelecidas por muitos anos na ligação industrial de papel. As formulações usual mente contêm um plastificante tal como ftalato de di- isobutila (DIBP), de modo que o adesivo pode formar um filme elástico sobre papel. Embora ainda não existam valores limites baseados cientificamente para avaliação de transferência de DIBP para alimentos, DIBP é similar em termos de estrutura e ação à substância ftalato de di-Segue-se folha 1a/38 relatórios sobre DIBP, que pode migrar de embalagens de papel e pa- pelão e se acumular nos alimentos embalados, alertaram fabricantes de alimentos e embalagens. O plastificante pode provir de fontes tais como adesivos em dispersão, que são frequentemente usados na in- dústria de embalagens.

[002] Por algum tempo agora, um aumento estável em níveis de DIBP em embalagens de alimentos tem sido observado, embora as últimas tenham sido produzidas com adesivos livres de DIBP.A causa disto é a reciclagem combinada de embalagens de alimentos com em- balagens de não alimentos e outros produtos de papel processados com adesivos contendo DIBP. DIBP é assim arrastado no ciclo total de papel e se acumula nas fibras de papel reciclado, do qual novas emba- lagens são também fabricadas. Extração de DIBP dos processos de produção em moinhos de papel é tecnicamente impossível.

[003] Na indústria de embalagem, o interesse em adesivos alter- nativos é enorme.

[004] Após anúncio dos possíveis riscos causados pela migração de DIBP a partir de dispersão de adesivos em papel reciclado, as for- mulações de adesivos existentes para embalagens foram primeiro tro- cadas para plastificantes seguros. Em adição, há uma tendência na direção de outros tipos de dispersões tal como copolímeros VAE (ace- tato de vinila/etileno) tornando possível livrar-se do plastificante. Ver, por exemplo, US 5 143 966. As capacidades de formação de filme de dispersões VAE significam que auxiliares de formação de filme tam- bém tornaram-se redundantes na formulação de adesivos. Enquanto esta nova linha de produtos pode ser particularmente interessante pa- ra o desenvolvimento de adesivos aquosos, livres de plastificante para a indústria de embalagens de papel, dispersões baseadas em VAE são raramente escolhidas e usadas somente para demandas superio- res devido aos custos comparativamente altos. Além disso, parece que elas têm uma menor pegajosidade úmida que pode ser aperfeiçoada usando ácido bórico, mas isto também é indesejável devido a legisla- ção sobre compostos perigosos em particular sobre compostos quími- cos carcinogênicos, mutagênicos e tóxicos para reprodução (legisla- ção CMR).

[005] A velocidade de produção de maquinário usado na indústria de papel, por exemplo, saco de papel ou máquinas de laminação, au- menta o tempo todo, assim a demanda por adesivos de grande quali- dade também cresce. Viscosidade de adesivo estável é um parâmetro chave em fabricação de saco de papel. Tempo de secagem reduzido pode ser uma questão quando capacidade de estocagem é limitada.Tempo de liberação mais curto é possível quando sacos de papel se- cam rápido. O uso de papel altamente poroso demanda a correta solu- ção de adesivos. Baixa formação de salpicos em altas velocidades de máquina é essencial para muitas aplicações.

[006] Adesivos baseados em amido e dextrina desempenham uma grande parte em produção industrial, especialmente a indústria de embalagens. Amido e dextrina são principalmente usados para ligação de produtos de papel. Maior parte de papelão de caixas corrugada pa- ra fabricação de papelões é ligada com adesivos baseados em amido, e outros substratos porosos podem ser facilmente ligados com estes adesivos versáteis. Adesivos de amido e dextrina são facilmente dis- poníveis, de baixo custo, e fácil aplicação a partir de dispersão em água. Eles são considerados serem uma das classes mais barata de adesivo de embalagem de papel. Adesivos de amido e dextrina formu- lados podem ser aplicados quentes ou frios.Estes adesivos são gene- ricamente supridos como pulverizados e misturados com água antes de uso para formação de uma solução adesiva líquida. Amido e dextri- na curam através de perda de umidade.

[007] US2012/0121873 (também publicada como EP2455436-A1) refere-se a composições de cola baseadas em amido obtidas por mo- dificação enzimática de amido com uma enzima de ramificação. O amido ramificado é dito conferir uma alta estabilidade de longo termo para uma composição de cola em forma líquida ou aquosa. Também, a cola baseada em amido pode ter uma baixa viscosidade e alta resis- tência adesiva.

[008] Entretanto, os presentes inventores observaram que as composições de cola compreendendo amido ramificado enzimatica- mente originário de, por exemplo, batata, batata cérea, milho, milho céreo, trigo, tapioca, sagu, ervilha, mungbean sofrem de severas limi- tações práticas. Em particular, foi verificado que as composições de cola de acordo com US2012/0121873 têm indesejáveis propriedades reológicas Newtonianas, indicando que a viscosidade é independente da taxa de cisalhamento. Em contraste, para muitas aplicações de cola importantes é preferido que a composição de cola mostre característi- cas de afinamento com cisalhamento não Newtoniano (também referi- das como pseudoplásticas) onde a viscosidade aparente diminui com uma crescente taxa de tensão de cisalhamento. Por exemplo, onde colas que afinam com cisalhamento são aplicadas o cisalhamento cri- ado pela escova ou rolo permitirá que as mesmas afinem e umedeçam a superfície uniformemente.Uma vez aplicadas, as colas ganham no- vamente sua maior viscosidade que evita gotejamento e excessiva pe- netração no substrato.

[009] Por isso permanece uma necessidade de uma composição adesiva baseada em amido que faça uso mais efetivo do amido em- pregado em sua preparação, que seja de fácil preparação, cuja visco- sidade seja estável, seja fácil de prever e controlar, e que mostre um comportamento de reologia afinando com cisalhamento. Preferivel- mente, tal composição adesiva também pode conter menos plastifican- te e outros ingredientes grau não alimento quando comparada a com- posições existentes de cola afinando com cisalhamento.

[0010] Os presentes inventores por isso fixaram-se no desenvol- vimento de uma composição adesiva aperfeiçoada que supera pelo menos em parte as desvantagens de adesivos livres de plastificante conhecidos. Em particular, eles buscaram prover um adesivo baseado em amido que não somente satisfaz os requisitos industriais para a ligação de sacos de papel, caixas de dobrar, caixas de papelão corru- gado e embalagens de papel, incluindo laminação de área grande mas que também seja economicamente atraente, em particular em compa- ração com adesivos livres de plastificante conhecidos e que tenha van- tajosas propriedades reológicas.

[0011] Foi surpreendentemente verificado que pelo menos algu- mas das metas acima podem ser satisfeitas através de uso de um de- rivado de amido obtido através de tratamento enzimático de amido com enzima de ramificação e polissacarídeo carboximetilado como modificador de reologia. A combinação do amido ramificado e um po- lissacarídeo carboximetilado conferiu um número de inesperadas pro- priedades funcionais desejáveis para o adesivo: aparência transparen- te (nota: dependendo do tipo de modificador reológico), comportamen- to de afinamento com cisalhamento, um alto teor de sólidos secos, uma rápida velocidade de endurecimento, uma alta viscosidade úmida, uma boa estabilidade de viscosidade (nenhuma degeneração) e baixa formação de névoa/salpicos. Importantemente, isto o torna único entre derivados de amido para serem usados em adesivos e comparável a adesivos baseados em PVAc. Com o que, a invenção provê uma atra- ente alternativa livre de plastificante para adesivos baseados em ace- tato de polivinila (PVAc).

[0012] Por isso, em uma modalidade a invenção provê uma com- posição adesiva aquosa compreendendo amido altamente ramificado (HBS) obtido através de tratamento de amido ou derivados de amido com uma enzima de ramificação glicogênio (EC 2.4.1.1) e ainda com- preendendo um derivado carboximetil (CM) polissacarídeo.

[0013] Numerosos outros derivados polissacarídeos foram testa- dos, mas verificados serem incompatíveis com HBS e/ou não confe- rem as desejadas características de afinamento com cisalhamento. Isto sublinha a inesperada e única verificação de que derivados carbo- ximetilados são capazes de conferir, em baixas dosagens, um compor- tamento de afinamento com cisalhamento para HBS sem ter um im- pacto negativo sobre as propriedades adesivas (por exemplo, pegajo- sidade úmida, tempo de endurecimento, estabilidade de viscosidade) da composição baseada em HBS. Também, o caráter aniônico dos polissacarídeos não foi suficiente, uma vez que a combinação de HBS e amido oxidado resultou em uma composição mostrando comporta- mento Newtoniano.

[0014] Embora US2012/0121873 ensine genericamente o uso op- cional de misturas convencionais, materiais de enchimento e aditivos incluindo aditivos de modificação de reologia, ela é totalmente silenci- osa sobre modificadores de reologia baseados em amido e polissaca- rídeos carboximetilados.

[0015] US 4 272 295 mostra uma composição adesiva aquosa compreendendo amido inteiramente gelatinizado e carboximetil celulo- se. Como é aqui abaixo demonstrado (Exemplo 7), o uso de HBS ao invés de amido inteiramente gelatinizado tem efeitos inesperados so- bre propriedades reológicas de composição adesiva. Mais especifica- mente, o adesivo contendo HBS mostrou um caráter semelhante a gel muito procurado na indústria de papel e embalagem.

[0016] Como aqui usado, polissacarídeo carboximetilado refere-se a um polissacarídeo onde grupos carboximetila (-CH2-COOH) são li- gados a alguns dos grupos hidroxila dos monômeros sacarídeos que constituem a cadeia principal de polissacarídeo. Polissacarídeos são moléculas de carboidratos longas de unidades monossacarídeos liga- das por ligações glicosídicas. Elas variam em estrutura de lineares a altamente ramificadas. Polissacarídeos são frequentemente bem hete- rogêneos, contendo leves modificações da unidade de repetição.De- pendendo da estrutura, estas macromoléculas podem ter propriedades distintas de seus blocos de construção de monossacarídeos. Polissa- carídeos têm uma fórmula genérica de Cx(H2O)y onde x é usualmente um número grande entre 200 e 2500. Considerando que as unidades de repetição na cadeia principal de polímero são frequentemente mo- nossacarídeos de seis carbonos, a fórmula genérica também pode ser representada como (C6H10O5)n onde 40<n<3000. Quando todos os monossacarídeos em um polissacarídeo são do mesmo tipo, o polis- sacarídeo é chamado um homopolissacarídeo ou homoglicano, mas quando mais de um tipo de monossacarídeo está presente eles são chamados heteropolissacarídeos ou heteroglicanos. Exemplos incluem polissacarídeos de estocagem como amido e glicogênio, e polissacarí- deos estruturais como celulose e quitina.

[0017] Carboximetilação de polissacarídeos é uma conversão am- plamente estudada uma vez que ela é simples e conduz a produtos com uma variedade de propriedades promissoras. Em geral, o polissa- carídeo é ativado com hidróxido alcalino aquoso principalmente hidró- xido de sódio e convertido com ácido mono cloro acético ou seu sal de sódio de acordo com a síntese de éter Williamson rendendo o derivado de carboximetil (CM) polissacarídeo. Vários polissacarídeos de dife- rentes fontes podem ser usados como materiais de partida. Polissaca- rídeos exemplares que podem ser submetidos a carboximetilação in- cluem polissacarídeos de plantas tais como amido e celulose, polissa- carídeos de fungos (por exemplo, pululano, sclerfoglicano e esquizofi- lano) e polissacarídeos bacterianos como dextrano e curdlano.

[0018] Em uma modalidade preferida, o derivado de carboximetil (CM) polissacarídeo é obtido de uma fonte de planta. Mais preferivel- mente, ele é carboximetil celulose (CMC, como é comumente chama- da) ou carboximetil amido (CMS). CMC foi primeiro preparada em 1918 e foi produzida comercialmente no início de 1920.Atualmente CMC de diferente qualidade é aplicada em muitas áreas de indústria e vida humana. Preferivelmente, a CMC é purificada para conter menos que cerca de 2% de sais. Carboximetil amido (CMS) também é conhe- cido há muito tempo.CMS foi primeiro fabricado em 1924 através de reação de amido em solução alcalina (NaOH aquoso 40%) com mono cloro acetato de sódio.

[0019] Polissacarídeos carboximetilados, em particular CMC e CMS, são baseados em fontes renováveis.Eles são um produto bio- degradável e não tóxico que são encontrando um crescente número de aplicações.Existem diferentes graus de CMC e CMS. Especialmen- te os produtos altamente purificados, isto é, de baixo teor de sal torna- ram os CM polissacarídeos um valioso aditivo em muitas áreas de aplicação incluindo as áreas de alimentos e farmacêutica. CMC é as- sumida ser aplicada em mais que 200 aplicações atualmente.

[0020] O derivado de amido carboximetilado pode ser obtido de amido nativo, não modificado e quimicamente modificado derivado de variantes de plantas não modificadas geneticamente assim como ge- neticamente modificadas, tais como batata, milho, trigo, tapioca, bata- tacérea, milho céreo, tapioca cérea, batata de alto teor de amilose, mi- lho de alto teor de amilose, e amidos modificados incluindo maltodex- trinas DE e amido tratado com amilo maltase. Em uma modalidade preferida, um adesivo da invenção contém um derivado de amido de batata carboximetilado e/ou um derivado de amido de milho carboxi- metilado. O amido pode ser reticulado ou não. O amido pode ser ami- do céreo. Resultados muito bons foram obtidos com amido de milho reticulado carboximetilado, amido de batata reticulado carboximetilado, e amido de batata céreo carboximetilado, todos os quais são comerci- almente disponíveis de várias fontes. Em adição à substituição carbo- ximetila, o polissacarídeo ainda pode ser modificado, por exemplo, por hidroxipropilação do polímero. Em uma modalidade, o polissacarídeo CM é um amido hidroxil propilado, carboximetilado, que é opcional- mente reticulado.

[0021] A concentração de polissacarídeo CM em um adesivo da invenção pode variar de acordo com a viscosidade do polissacarídeo CM e as propriedades reológicas desejadas da solução. Ela tipicamen- te varia entre 0,1 e 20% em peso do peso seco total da composição. Em uma modalidade preferida, polissacarídeo carboximetilado está presente em uma quantidade de 0-10% em peso do peso seco total da composição. Em uma modalidade, CMS ou CMC é usada em cerca de 0,5-5% em peso.

[0022] Para obter o amido altamente ramificado para uso na pre- sente invenção, amido é gelatinizado e então convertido com uma en- zima de ramificação de glicogênio termoestável (E.C.2.4.1.18). Amido normal é composto por dois constituintes, a amilose virtualmente linear tendo ligações α-1,4 glicosídicas e a amilopectina α-1,6 ramificada. Também existem variantes de amido com quase exclusivamente ami- lopectina (amidos céreos) ou amido contendo uma alta quantidade de amilose. Enzimas ramificantes são enzimas capazes de converter as ligações α-1,4 glicosídicas presentes em amilopectina e amilose em ligações α-1,6, pelo que criando novos pontos de ramificação. Quando incubada com amido gelatinizado, a amilose e/ou cadeias laterais lon- gas da amilopectina são transferidas para amilopectina com a criação de novas ligações glicosídicas α-1,6. Isto resulta em um encurtamento do comprimento médio de cadeia lateral e uma significante redução da capacidade de interação das moléculas ramificadas. O resultante deri- vado de amido não é hidrolisado em um grau significante como indica- do pelo fato de que ele não tem mensurável energia reduto- ra/Equivalente Dextrose (DE). Amido modificado com enzima de rami- ficação combina um número de propriedades funcionais já conhecidas (baixa viscosidade em altas concentrações, nenhuma degeneração e uma solução transparente) com algumas propriedades funcionais inesperadas que são benéficas para uso como um substituto de PVAc, sendo que ele não rende formação de névoa ou salpicos e que ele tem uma pegajosidade úmida suficientemente alta.

[0023] Da mesma maneira, a invenção provê o uso de um amido altamente ramificado (HBS) obtido através de tratamento de amido ou derivados de amido com enzima de ramificação de glicogênio (EC 2.4.1.18) como ligante em combinação com um polissacarídeo carbo- ximetilado como aditivo de modificação de reologia em uma composi- ção adesiva de dispersão baseada em água. Preferivelmente, o ligante é usado em um adesivo livre de plastificante, em particular como alter- nativa para acetato de polivinila (PVAc). O grau de ramificação pode variar e pode depender da aplicação pretendida. Tipicamente, o HBS tem um grau de ramificação molecular de pelo menos 4%, preferivel- mente pelo menos 5%.Ainda aditivos podem ser incluídos para aper- feiçoamento de estabilidade de produto.Em uma modalidade, o HBS tem um grau de ramificação molecular de pelo menos 6%.Isto provê um produto altamente estável. Preferivelmente, ele é pelo menos 6,5%, por exemplo, na faixa de cerca de 7 a cerca de 10%. O grau de ramificação molecular como aqui usado refere-se à quantidade relativa de ligações glicosídicas α-1,6 sobre o total de ligações glicosídicas α- 1,6 e α-1,4 ((α-1,6)/(α-1,6 + α-1,4)*100%) e pode ser determinado através de métodos conhecidos na técnica, por exemplo, usando uma combinação de determinação de extremidade redutora/isoamilólise (Palom M et al. 2009 Appl. Environm. Microbiology, 75, 1355-1362; Thiemann, V. et al. 2006 Appl. Microb.And Biotechn. 72:60-71) e me-dição de quantidade total de carboidrato presente via o método de áci- do sulfúrico/antrona (ver, por exemplo, Fales, F. 1951 J. Biol. Chem. 193:113-124). Tipicamente, o grau de ramificação não excede 11-12%.

[0024] Qualquer amido nativo ou não modificado pode ser usado como material de partida para obtenção de HBS para uso na presente invenção. Por exemplo, o derivado altamente ramificado pode ser deri- vado de variantes de planta GMO assim como não GMO de várias fon- tes, tais como batata, milho, trigo, tapioca, batata cérea, milho céreo, tapioca cérea, batata de alto teor de amilose, milho de alto teor de ami- lose, etc. Em uma modalidade, é usado amido de batata.

[0025] Em adição, amidos modificados são apropriados para se- rem usados incluindo amido tratado com amilo maltase ou maltodextri- nas de baixo DE (por exemplo, Etenia). Em uma modalidade o deriva- do de amido é amido tratado com alfa amilase. Também são abrangi- dos amidos quimicamente modificados. Por exemplo, o material de partida é um derivado de amido selecionado do grupo consistindo nos produtos de hidrólise enzimática ou ácida de amido e os produtos das modificações química e física de amido de qualquer tipo.

[0026] Preferivelmente, o amido ou derivado de amido é primeiro gelatinizado antes de ser colocado em contato com a enzima de rami- ficação. Gelatinização de amido é um processo que quebra as liga- ções intermoleculares de moléculas de amido na presença de água e calor, permitindo que os sítios de ligação de hidrogênio (o hidrogênio e oxigênio de hidroxila) para engajar mais água. Isto dissolve irreversi- velmente o grânulo de amido. Penetração de água aumenta a rando- micidade na estrutura genérica de grânulo e diminui o número e tama- nho de regiões cristalinas. A temperatura de gelatinização de amido depende de fonte botânica e a quantidade de água presente, pH, tipos e concentração de sal, açúcar, gordura e proteína na receita, assim como a tecnologia de derivação usada. Alguns tipos de amidos nativos não modificados intumescendo a 55oC, outros tipos em 85oC.

[0027] Por exemplo, amido é gelatinizado em um processo em ba- telada ou contínuo em um dispositivo de injeção de vapor (cozedor de jato). O amido gelatinizado pode ser colocado no pH desejado pela adição de ácido ou base e após a desejada temperatura ter sido atin- gida a enzima de ramificação é adicionada e a solução é mantida na temperatura desejada por um desejado período de tempo. Alternati- vamente, a enzima de ramificação pode ser adicionada a uma suspen- são de amido em temperatura ambiente e enquanto misturando a pas- ta é aquecida para a desejada temperatura e mantida naquela tempe- ratura pelo período de tempo desejado.

[0028] A enzima de ramificação pode se originar de qualquer fonte microbiana apropriada. Preferivelmente, ela é uma enzima de ramifi- cação de glicogênio termo estável obtida de um organismo mesofílico ou termofilico, preferivelmente enzima de ramificação de glicogênio Aquifex aeolicus, Anaerobranca gottschalkii ou Rhodothermus oba- mensis.A enzima pode ser produzida recombinantemente usando téc- nicas convencionais de expressão de proteína ou biologia molecular.

[0029] As condições de conversão e a quantidade de enzima adi- cionada variam amplamente dependendo do material de partida, o tipo de enzima usado e desejada extensão de conversão. Aqueles versa- dos na técnica serão capazes de determinar apropriadas condições através de tentativa e erro de rotina. Por exemplo, 1000 unidades de enzima por grama de matéria seca de amido podem render 10% de ramificação durante um período de incubação de cerca de 20 horas. Após a conversão ter progredido para a extensão desejada, a enzima pode ser inativada através de aumento de temperatura ou através de diminuição de pH da mistura de incubação. Isto então pode ser segui- do por uma etapa de filtração e troca de íons para remoção de proteí- na. Subsequentemente, o pH é ajustado para o pH desejado e a mistu- ra de amido é submetida a secagem, por exemplo, secagem de espar- gimento ou evaporação para remoção de água e produção de mistura de alto teor de sólido seco.

[0030] Como dito, o derivado de amido altamente ramificado en- contra seu uso como ligante em adesivos baseados em água. Devido sua baixa viscosidade mesmo em alto teor de sólido seco, ele pode ser incorporado na composição adesiva em quantidades relativamente altas, mesmo até 100% em peso do peso total da composição, por exemplo, até 99% em peso, até 98% em peso, até 97% em peso, até 95% em peso ou até 905 em peso. Portanto, o derivado de amido ra- mificado permite a produção de composição adesiva tendo um alto te- or de matéria seca.Tipicamente, a composição contém 20-80% em peso, preferivelmente 30-60% em peso de matéria seca. A composi- ção pode compreender ainda um ou mais ingredientes úteis, preferi- velmente selecionados de outros amidos ou derivados de amidos; ma- teriais de enchimento como giz (CaCO3) e/ou argila da China; e agen- tes dispersantes. Em uma modalidade, HBS está presente em uma quantidade de 1 a 90%, como 5 a 75%, preferivelmente 10 a 60% em peso do peso total da formulação.

[0031] Como discutido aqui acima, soluções de HBS mostradas na técnica têm um caráter Newtoniano. Isto é claramente ilustrado no Exemplo 2 onde composições adesivas baseadas nos ensinamentos de US 2012/0121873 são investigadas.Entre outras, a viscosidade foi testada em um intervalo de taxa de cisalhamento de 1-1000 segundo-1.HBS preparado de amido de batata ou amido de milho céreo usado em cerca de 50% de refração rendeu adesivos com um índice de re- fração de cerca de 1, indicando que a viscosidade não foi essencial- mente afetada pela taxa de cisalhamento (solução de comportamento Newtoniano). Ver Tabela 1.

[0032] Em contraste, a viscosidade de um adesivo compreenden- do HBS foi fortemente reduzida com crescentes taxas de cisalhamento com a adição de uma baixa quantidade de polissacarídeo CM. Ver Exemplo 3 e Tabela 2, mostrando que na presença de carboximetil celulose a viscosidade em taxa de cisalhamento de 10s-1 é reduzida por um fator de 2,3 a 5,9 quando a taxa de cisalhamento é aumentada para 500 s-1, e mesmo mais que 7 vezes em uma taxa de cisalhamen- to de 1000 s-1. Outros tipos de éteres de celulose (por exemplo, hidro- xipropil metil celulose, hidroxietil celulose ou hidroxietil metil celulose) foram tanto incompatíveis com HBS como evidenciado por uma sepa- ração de fase e/ou não conferem uma reologia não Newtoniana.

[0033] O Exemplo 3 mostra a seleção de vinte diferentes deriva- dos de amido por seus efeitos sobre comportamento reológico e a compatibilidade com HBS. Como pode ser concluído a partir dos resul- tados mostrados na Tabela 4, também para polissacarídeos baseados em amido, a presença de grupos carboximetila é importante para con- ferir uma reologia de afinamento com cisalhamento e/ou estabilidade de viscosidade para um adesivo baseado em HBS. Isto é confirmado no Exemplo 4 mostrando alguns adesivos baseados em HBS de afi- namento com cisalhamento.

[0034] Assim, a invenção provê um adesivo baseado em amido tendo um comportamento reológico de afinamento com cisalhamento. Em uma modalidade, o índice de taxa de cisalhamento de viscosidade é pelo menos 1,2, onde o índice de taxa de cisalhamento de viscosi- dade é calculado pelo quociente da viscosidade em uma taxa de cisa- lhamento de 10 s-1 e a viscosidade em uma taxa de cisalhamento de 500 s-1 (taxa de cisalhamento de índice de viscosidade 10/500) ou a viscosidade em uma taxa de cisalhamento de 10 s-1 e a viscosidade em uma taxa de cisalhamento de 1000 s-1 (taxa de cisalhamento de índice de viscosidade 10/1000) onde a viscosidade é medida em uma temperatura de 25oC. Preferivelmente, o índice de taxa de cisalhamen- to de viscosidade é pelo menos 1,3, mais preferivelmente pelo menos 1,4 ou mesmo maior como cerca de 1,5. Em um aspecto específico, a invenção provê um adesivo compreendendo HBS e um derivado de amido CM e tendo um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade na faixa de cerca de 1,25 a cerca de 1,45. Em um outro aspecto espe- cífico, a invenção provê um adesivo compreendendo HBS e CM celu- lose e tendo um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade na fai- xa de cerca de 2,0 a 6,0.

[0035] A pegajosidade úmida e um outro parâmetro importante pa- ra composições adesivas. Pegajosidade úmida é a energia de ligação imediata de um adesivo, ainda em estado úmido, que permite que o mesmo cole a um substrato instantaneamente uma vez seja aplicado. Quanto maior a pegajosidade úmida, maior a energia de ligação. Se a pegajosidade úmida da cola é muito baixa, o papel é insuficientemente mantido junto no estado úmido, não endurecido. Foi verificado que o uso combinado de HBS e um CM polissacarídeo confere uma reologia de afinamento com cisalhamento e uma alta pegajosidade úmida so- bre uma faixa de quantidades convencionalmente usadas de adesivo líquido aplicado (20-80 micrometros).

[0036] É também provido um método para preparação de uma composição adesiva compreendendo um amido ramificado com um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade de mais que ou igual a 1,2, compreendendo mistura de amido ramificado enzimaticamente com água e pelo menos um polissacarídeo carboximetilado. Os com- ponentes secos foram misturados e dissolvidos em água desminerali- zada a 25oC durante agitação em 1000 rpm por 30 minutos. E a seguir espuma retirada a 25oC através de agitação em 5 rpm por 30 minutos.

[0037] Ainda um aspecto da invenção refere-se a um método para adesão de um primeiro substrato a um segundo substrato, compreen- dendo aplicação a pelo menos o dito primeiro substrato ou dito segun-do substrato de um adesivo baseado em água como aqui mostrado. Tipicamente pelo menos um dos ditos substratos é um substrato de papel ou madeira.

[0038] Em uma modalidade, o primeiro e/ou segundo substrato é/são parte de um produto colado ou colável. É também provido um método para cola de um produto, compreendendo as etapas de provi- mento de uma composição adesiva compreendendo HBS e um CM polissacarídeo como aqui mostrado, e aplicação de composição sobre um lado do produto a ser colado. Isto pode ocorrer através de aplica- ção com rolo, aplicação com bocal, aplicação com espargimento, apli- cação de espuma, aplicação cliché, via rolos de aplicação anilox, atra- vés de um método de imersão, através de doctoring, etc. Ainda um lado a ser colado é então fixado sobre a cola aplicada para formar uma ligação rígida (após endurecimento ou secagem da cola). Produtos exemplares incluem sacos de papel, bolsas de papel, envelopes, papel de parede, fita gomada, tubos de papel convolutos e espirais e uso como um adesivo que pode ser novamente umedecido. Também é abrangido um produto colado ou colável obtenível através de um mé- todo de adesão ou colagem de acordo com a invenção, o produto sen- do caracterizado em que ele contém adesivo baseado em HBS com- preendendo pelo menos um CM polissacarídeo. O produto colado normalmente contém dois lados que foram colados juntos assim como uma ou duas camadas de papel ou papelão que são ligadas pela cola de acordo com a invenção, em particular onde uma camada tem uma superfície plana impressa ou imprimível, em particular sobre um lado da camada oposto ao lado a ser colado. Logicamente, a própria super- fície que amostra não é colada.

[0039] Ainda modalidades da invenção incluem métodos de uso de cola, compreendendo provimento de uma composição de cola com- preendendo HBS e um aditivo CM polissacarídeo como aqui descrito, e uso da composição de cola como um agente de colagem ou um agente de laminação para pelo menos um de produtos de papel, pro- dutos de papelão e mostradores fabricados de papel ou papelão.

[0040] Em um aspecto específico, o adesivo baseado em HBS é usado em um método para laminação, por exemplo, onde a dita lami- nação compreende lito-laminação, papel fora de linha para papel ou papel para papelão ou papelão para laminação de papelão, laminação de papelão gráfico, laminação de papelão sólido, laminação de col- méia, laminação de folha de alumínio, ou laminação de papel de pare- de dupla. Substratos laminados obteníveis através de um método de laminação da invenção também são providos.

Legenda Para As Figuras

[0041] Figura 1: Taxa de cisalhamento versus análise de tensão normal de uma composição adesiva (1) da técnica anterior compreen- dendo amido inteiramente gelatinizado (FGS) versus uma composição de adesão (2) da invenção compreendendo amido altamente ramifica- do (HBS). Para detalhes ver Exemplo 7.

[0042] Figura 2: Análise de cisalhamento oscilatório de grande amplitude (LAOS) de uma composição adesiva (1) da técnica anterior compreendendo amido inteiramente gelatinizado (FGS) versus uma composição de adesão (2) da invenção compreendendo amido alta- mente ramificado (HBS). São mostrados o módulo de estocagem (G') e o módulo de perda (G").Para detalhes ver Exemplo 7.

[0043] Figura 3: Análise de varredura de frequência de oscilação de uma composição adesiva (1) da técnica anterior compreendendo amido inteiramente gelatinizado (FGS) versus uma composição de adesão (2) da invenção compreendendo amido altamente ramificado (HBS). São mostrados o módulo de estocagem (G') e o módulo de perda (G").Para detalhes ver Exemplo 7.

Seção Experimental Exemplo 1: Preparação de amido altamente ramificado (HBS)

[0044] HBS foi produzido via cozimento com jato.Uma pasta de amido de batata de 17% de sólidos secos foi cozida com jato (149- 153oC, 8 minutos de tempo de residência, pressão de 4 bar). Após res- friamento para 70oC e ajuste de pH para 6,1, 1000 unidades de enzima de ramificação (medidas como a mudança na absorbância de um complexo de amido iodeto/iodo 660 nm) foram adicionadas por grama de substância seca de amido. A enzima de ramificação usada foi o produto NS28067 de Novozymes, um produto de planta piloto conten- do a enzima de ramificação Rhodothermus obamensis.

[0045] Após 20 horas de incubação, a enzima foi inativada através de diminuição de pH para 2,5 com HCl 4 M. Após 35 minutos o pH foi reajustado para 4,5. Então a solução foi filtrada sobre um filtro com tamanho de poro de 2-4 micrometros, seguido por troca de íons (Aquadem E200, Kruger).Finalmente, a solução foi secada por evapo- ração da água primeiro a 61oC e então secada por espargimento a 200oC (temp out 82oC).Isto rendeu amido tendo um grau de ramifica- ção de 10%.

[0046] A atividade da enzima de ramificação é determinada por monitoramento de mudanças no complexo de iodo/iodeto/amilose co- mo um resultado da atividade de enzima de ramificação. Uma solução substrato é preparada por adição de 10 mg de amilose tipo III (Sigma) a 0,5 mL de NaOH 2 M, subsequentemente adicionando 1 mL de água ultra pura e então ajustando o pH através de adição de 0,5 mL de HCl 2 M e 7,8 mL de tampão fosfato (pH 7,2). Uma solução estoque de io- do/iodeto é preparada pela adição de 0,26 g de I2 e 2,6 g de KI a 10 mL de água ultra pura. A 100 microlitros desta solução estoque 50 mi- crolitros de HCl 2 M são adicionados e 26 mL de água ultra pura (rea- gente de interrupção). A atividade da enzima é determinada através de mistura de 50 microlitros de enzima apropriadamente diluída a 50 mi- crolitros de solução de substrato amilose e incubação disto por 30 mi- nutos a 60oC. Então 2 mL de reagente de interrupção são adicionados e após misturar bem a absorbância é medida em 660 nm (a absorbân- cia deve estar entre 0,15 e 0,3). A atividade (U/mL) é calculada usando a seguinte fórmula: U/mL = (OD referência - OD amostra) x 100% x diluição/(OD referên- cia - OD branco/30 minutos/0,05 mL

Exemplo 2: Composições adesivas baseadas em amido ramificado e suas propriedades

[0047] Este exemplo referência mostra o comportamento Newtoni- ano de adesivos baseados em HBS conhecidos.

[0048] Quatro tipos diferentes de HBS foram preparados. HBS-P representa amido de batata altamente ramificado obtido como descrito no Exemplo 1 acima. HBWM1 representa uma preparação de amido de milho céreo altamente ramificado líquido obtida de acordo com o Exemplo 1 de US2012/0121873.Uma vez que o método de secagem não é especificado em US2012/0121873, duas diferentes preparações de milho céreo secas foram fabricadas.HBS-WM2 refere-se a HBS- WM1 secado usando um secador de espargimento Compact Anhydro DanMark operado em uma temperatura de entrada de 250oC e uma temperatura de saída de 110oC.

[0049] HBS-WM3 foi produzido como se segue. Uma pasta de mi- lho cérea de 18% de sólidos secos foi cozida com jato a 160oC. Após resfriamento para 70oC e ajuste de pH para 6,2, 1000 unidades de en- zima de ramificação (medidas como a mudança na absorbância de um complexo de iodo/iodeto amido em 660 nm) foram adicionadas por grama de substância seca de amido. A enzima de ramificação usada foi produto NS28067 de Novozymes. Após uma incubação de 19 ho- ras, a enzima foi inativada através de diminuição de pH para 2,7 com HCl 10%. Após 30 minutos o pH foi reajustado para 4,5 com NaOH 10%. A solução foi então filtrada sobre um filtro com tamanho de poro de 8-12 micrometros, seguido por cromatografia de troca de íons mista (resina AMBERLITEMB20). Finalmente a solução foi secada por es- pargimento (250oC a 110oC sobre um secador de espargimento Com- pact Anhydro DanMark). Isto rendeu amido tendo um grau de ramifica- ção de 10%. Cada uma das preparações de HBS foi dissolvida pela adição de produto em cerca de 10 segundos (em um fluxo estável) a água desmineralizada (25+/-1oC) em um bécher de plástico (diâmetro de 90 mm), enquanto sendo agitada em 1000 rpm com um agitador de 3-propulsores (diâmetro de 60 mm) por 30 minutos. Após retirada de espuma (30 minutos, 5 rpm) as composições adesivas foram coloca- das sobre uma refração de 50%.

[0050] Viscosidade Brookfield - A viscosidade da solução (20+/- 1oC) é determinada com um viscosímetro Brookfield DV-I digital (mPa.s) usando a correta haste aplicável em 20 rpm durante 15 se- gundos (ou cinco revoluções).

[0051] Estabilidade - Para determinação de estabilidade de visco- sidade da solução adesiva líquida, a solução é preservada através de adição de 0,1% Proxel BZ plus de Lonza e estocada em 20+/-1oC du- rante um certo período e a cada poucos dias a viscosidade da solução (20+/-1oC) é registrada.

[0052] Adesão - Pegajosidade Úmida - A pegajosidade úmida da solução adesiva é determinada com um testados de adesão Fipago (sistema PKL) em uma sala condicionada (umidade relativa = 50+/-2%, T = 23+/-1oC). Um filme adesivo fino (padrão de 60 micrometros) de adesivo líquido (23+/-1oC) é aplicado comum bastão enrolado com arame sobre o lado liso de uma tira de papel kraft padrão ((Natural machine-glazed kraft paper (uma lado liso e brilhante, um lado fosco). Fabricante: Sopal Doetinchem, The Netherlands; porosidade Gurley: 72 s; uniformidade PPS (lado liso): 3,42 micrometros; Cobb60: 24 g/m2; gramatura: 85 g/m2; teste de cera Dennison: 18; 30x200 mm). Após o tempo aberto ser excedido (padrão 5 s) a tira de papel colada é colo- cada sobre uma outra peça de papel (kraftliner Pitea Royal Brown, fa- bricante: Kapp Smurfit, Sweden; fornecedor: Fipago, The Netherlands (Fipago 2006 kraftline); gramatura: 200 g/m2; Cobb1800: 86 g/m2; teste de cera Dennison: 18; 60x100 mm por meio de um rolo de pressão de metal (padrão 500 g). Após o tempo fechado ser excedido (padrão 3 s) as duas peças de papel são separadas uma da outra. A pegajosidade úmida é dada como trabalho (cJ) necessário para separar as peças de papel é medida.

[0053] Adesão - Tempo de Endurecimento - Para determinação de tempo de endurecimento do adesivo o método acima para determi- nação de pegajosidade úmida é seguido, onde o tempo aberto é fixado em 0 segundo e o tempo fechado é variado (padrão no intervalo de 0 ... 20 segundos, mas pode ser mais longo se cisalhamento de fibra ainda não ocorreu). Cada adesivo é caracterizado por pelo menos cin- co diferentes tempos fechados, rendendo uma curva mais ou menos sigmoide. Esta curva representa o trabalho necessário para superar a resistência de ligação como função de tempo fechado. Resultados são dados como trabalho (cJ). O valor para o tempo de endurecimento (s) é o tempo onde a resistência de descascamento de 40 cJ é excedido.

[0054] Reologia - Uma curva de fluxo de um adesivo é anotado por um reômetro Physica Rheolab MC 100. 1,5 mL de adesivo sob co- ne e placa MK 22, folga: 0,5 mm, Temperaturta: 25oC

[0055] Perfil:

[0056] 1o intervalo.: log de rampa de taxa de cisalhamento: 0,1 ...1000 s-1: 30 pontos 6 s (180 s)

[0057] 2o intervalo.: taxa de cisalhamento: 1000 s-1: 10 pontos 6 s(60 s)

[0058] 3o intervalo.: log de rampa de taxa de cisalhamento: 1000 ... 0,1 s-1 30 pontos 6 s (180 s)

[0059] Dependendo da resistência do líquido, o máximo de 1000 s- 1 algumas vezes não é atingido (torque máximo é excedido).

[0060] Compatibilidade: 100 mL do adesivo são estocados em um jarro de vidro bem fechado a 20oC. O adesivo é avaliado 1 dia e 1 se- mana após preparação. Incompatibilidade pode ser reconhecida pelo aparecimento de duas camadas ou uma estrutura de soro de manteiga na parede do jarro de vidro. Compatibilidade é indicada com +, incom- patibilidade é indicada com -.Tabela 1.mostra as várias propriedades das composições

[0061] Os resultados acima demonstram que HBS originando-se de batata ou milho céreo mostram ambos um comportamento Newto- niano.

Exemplo 3: Composições adesivas baseadas em água compreenden- do HBS e CM polissacarídeo

[0062] Este exemplo descreve os efeitos de derivados de celulose sobre a reologia de uma composição adesiva contendo HBS. O HBS foi prpearado de amido de batata como descrito no Exemplo 1. Cinco diferentes éteres de celulose foram testados. Methocel 254 é uma HPMC (hidroxipropil metil celulose) de Dow Chemical .Natrosol 250 HR é uma HEC (hidroxietil celulose) de Ashland.Gabrosa P200G é uma CMC (carboximetil celulose) de AkzoNobel.Klucel HIND é uma HPC (hidroxipropil celulose) de Ashland.Walocell MKX 40000 PF01 é uma HEMC (hidroxietil metil celulose) de Dow Chemicals. Os compo- nentes foram misturados e dissolvidos em água desmineralizada a 25oC durante agitação em 1000 rpm por 30 minutos. A seguir espuma retirada a 25oC através de agitação em 5 rpm por 30 minutos. A Tabe- la 2 abaixo mostra a composição e propriedades das composições adesivas.Tabela 2: Seleção de aplicabilidade de vários éteres de celulose como aditivo de modificação de reologia

1 Separação de éter de celulose e HBS (camada superior de éter de celulose, camada de fundo de HBS) foi observada2 Mistura túrbida3 baseado em amido de batata4 Após homogeneização da mistura

[0063] Como é claro a partir da Tabela 2, somente as composi- ções adesivas compreendendo celulose carboximetilada (coluna 4) mostraram uma boa compatibilidade com HBS e um desejável com- portamento de afinamento com cisalhamento.

Exemplo 4: Composições adesivas baseadas em água compreenden- do HBS e amido

[0064] Neste exemplo, vinte diferentes derivados de amido foram selecionados em uma concentração de 2% em peso do HBS. A Tabela 4 resume seus efeitos sobre comportamento reológico e a compatibili- dade com HBS.Tabela 4: Seleção de derivados de amido

[0065] Os resultados mostrados na Tabela 4 demonstram que, também para polissacarídeos baseados em amido, a presença de gru- pos carboximetila é importante para conferir uma reologia de afina- mento com cisalhamento e/ou compatibilidade para um adesivo base- ado em HBS.

Exemplo 5: Adesivos baseados em HBS de afinamento com cisalha- mento exemplares Tabela 5

[0066] Os resultados na Tabela 5 demonstram que adição dosCM-polissacarídeos Solvitose C5 ou Quicksolan SPR a HBS resulta no desejado comportamento reológico sem sacrifício de relevantes pro- priedades adesivas como pegajosidade úmida, velocidade de endure- cimento e estabilidade.

Exemplo 6: Vários tipos e dosagens de CM polissacarídeo mostram o efeito reológico benéfico

[0067] Este exemplo ainda demonstra o efeito de tipo e dosagem (baseado em peso seco) de carboximetil polissacarídeo.Os carboxi- metil polissacarídeos testados foram Solvitose C5 (amido de batata CM de AVEBE), Quicksolan SPR (amido de batata amilo pectina CM de AVEBE), Gabrosa T 4000 C (CM celulose de AKZO NOBEL) e Finnfix 2 (CM celulose de Metsa-Serla).

[0068] Todas as composições com adições de derivado de carbo- ximetil polissacarídeo resultam no desejado comportamento reológico enquanto propriedades adesivas relevantes como pegajosidade úmi- da, velocidade de endurecimento e estabilidade foram retidas ou mesmo aperfeiçoadas. Através de uso de diferentes tipos e/ou dosa- gens de carboximetil polissacarídeos, as propriedades adesivas (vis- cosidade, reologia, pegajosidade úmida e velocidade de endurecimen- to) podem ser otimizadas para as específicas demandas das várias aplicações possíveis.Tabela 6A: Solvitose C5 na faixa de 1,0 a 3,9% em peso

Tabela 6B: Quicksolan SPR na faixa de 3,9 a 9,3% em peso

Tabela 6C: Gabrosa T 4000 C na faixa de 0,1 a 2,0% em peso

Tabela 6D: Finnfix 2 na faixa de 7,5 a 16,9% em peso

Tabela 6E: exemplo adicional mostrando o impacto do tipo de CM po- lissacarídeo usado (viscosidade Brookfield entre 2000 - 3000 mPa.s) .

Exemplo 7: vantagem de HBS sobre ou tros derivados de amido

[0069] Este exemplo demonstra as surpreendentes vantagens de uma composição da invenção compreendendo HBS e CM polissacarí- deo sobre adesivos baseados em amido aquosos conhecidos compre- endendo carboximetil celulose. US 4 272 295 refere-se a adesivos ba- seados em amido, por exemplo, para uso na fabricação de papel e pa- pelão corrugados e laminados, e em particular a adesivos baseados em amido requerendo baixo consumo de energia térmica para forma- ção de ligações satisfatórias.

[0070] O Exemplo 1 de US 4 272 295 mostra um coloide liofílico consistindo em 90% em peso de amido inteiramente gelatinizado e 10% em peso de carboximetil celulose. Os dados aqui abaixo mostram que substituição do amido inteiramente gelatinizado com amido alta- mente ramificado inesperadamente provê um adesivo com proprieda- des completamente diferentes e um aperfeiçoado perfil reológico.

Métodos:

[0071] 1. Em um bécher de vidro de 400 mL 175,7 gramas de água e 2,0 gramas de soda cáustica foram adicionados. O bécher foi colocado em um banho de água a 55oC.

[0072] 2. Enquanto agitando com 1000 rpm 8,33 gramas de um coloide liofílico consistindo em 90% em peso de tanto amido inteira- mente gelatinizado (Passeli WA 4; exemplo comparativo) ou HBS (exemplo da invenção) e 10% em peso de carboximetil celulose (Ga- brosa P 400 G) foram dispersos na solução. A mistura foi agitada por 10 minutos em um banho de água a 55oC.

[0073] 3. 133,3 gramas de amido de trigo comercial foram feitos pasta em 200 gramas de água e adicionados enquanto agitando em 1000 rpm para a solução coloidal.

[0074] 4. A mistura foi aquecida em um banho de água a 55oC até a viscosidade aumentar para 28 segundos (STEIN HALL CUP).

[0075] 5. Imediatamente a mistura foi retirada do banho de água e em temperatura ambiente 0,83 grama de ácido bórico foi adicionado e após 1 minutos de mistura 0,33 grama de silicato de sódio (38 DEGBe) foi adicionado.

[0076] Após 1 dia de estocagem a 20oC a viscosidade Brookfield, pH, sólidos secos foram determinados e o perfil reológico caracteriza- do com uma curva de fluxo, LAOS (cisalhamento oscilatório de grande amplitude) e uma varredura de frequência de oscilação.

Procedimentos Analíticos

[0077] Reologia - Uma curva de fluxo de um adesivo é anotada por um reômetro Haake Mars III. Geometria de medição: C60/2o Ti L L 10 0 10, folga: 0,100 mm, 2,5 mL de adesivo, temperatura: 20oC.

Perfil:

[0078] 1. CR; 10, 00 1/s; t 30,00 s; #30

[0079] 2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; # 10;

[0080] 3. Restabelecimento de força normal

[0081] 4. CR; 1,000 1/s - 1000. 1/s log; t 160,00 s; # 16

[0082] 5. CR; 1000, 1/s - 1,000 1/s log; t 160,00 s; #16

[0083] Reologia - Um LAOS de um adesivo é anotado por um reômetro Haake Maars III. Geometria de medição: C60/2o Ti L L 10 0 10, folga: 0,100 mm, 2,5 mL de adesivo, temperatura: 20oC.

Perfil:

[0084] 1. CS; 0,000 Pa; t < 300,00 s;

[0085] 2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; #10;

[0086] 3. Restabelecimento de força normal

[0087] 4. CD; 0,01000 - - 100,0 - log; f 1,000 Hz; t ---; #21

[0088] 5. CD; 0,01000 - - 100,0 - log; f 1,000 Hz; t ---; #21

[0089] Reologia - Uma varredura de frequência de oscilação de um adesivo é anotada por um reômetro Haake Mars III. Geometria de medição: C60/2o Ti L L 10 0 10, folga: 0,100 mm, 2,5 mL de adesivo, temperatura: 20oC.

Perfil:

[0090] 1. CS; 0,000 Pa; t < 300,00 s

[0091] 2. CR; 0,000 1/s; t 3,00 s; # 10

[0092] 3. CD-AS; 0,04000 -; 10,00 Hz - 1,000 Hz log; t ---; #6

[0093] 4. CD-AS; 0,04000 -; 1,000Hz - 0,01000 Hz log; t ---; #3

Resultados

[0094] A Tabela 7 e figuras 1, 2 e 3 mostram que o uso de HBS ao invés de amido inteiramente gelatinizado em um coloide liofílico resulta em um adesivo com comportamento complacente que atua como um gel ao invés de uma solução polimérica. Um comportamento seme- lhante a gel é muito desejável para adesão de dois substratos (por exemplo, na laminação) porque devido a este comportamento delami- nação durante secagem do adesivo será evitada ou minimizada. Em contraste, o adesivo com a solução polimérica continua a fluir e não suportará carga baixa durante secagem resultando em delaminação.Tabela 7

1 Referência: Large Amplitude oscillatory shear behavior of complex fluids investigated by a network model: a guideline for classification. Hoon Goo Sim, Kyung Hyun Ahn, Seung Jong Lee. Journal of Non- Newtonian Fluid Mechanics, 112 (2003), 237 - 250

[0095] As Figuras 1, 2 e 3 ilustram as propriedades reológicas do exemplo comparativo (Composição 1; FGS) e o exemplo da invenção (Composição 2; HBS).

[0096] Como é mostrado na Figura 1, com o uso de HBS (quase) nenhuma mudança em tensão normal é observada. Em contraste, com Composição 1 uma tensão normal positiva desenvolve-se a qual é co- nhecida ser indesejável e promove aplicação desigual do adesivo de- vido à formação de nervuras. (Referência: Effects of non-newtonian fluids on the ribbing instability. L. Pauchard, F. Varela Lopez, M. Ro- sen, C. Allain, P. Perrot, M. Rabaud 3rd European Symposium on Ad- vances in Coating and Drying of Thin Films. Erlangen 1999). Também foi observado que com o uso de HBS uma abrupta diminuição da vis- cosidade é observada próxima da tensão de 60 Pascal (comportamen- to complacente) enquanto uma composição de acordo com US 4 272 295 mostra uma gradual diminuição da viscosidade (dados não mos- trados).

[0097] A Figura 2 mostra os resultados da análise de cisalhamento oscilatório de grande amplitude (LAOS), que é útil para caracterizar propriedades não lineares de fluidos complexos. Caracterização LAOS é considerada como um teste rigoroso para modelos reológicos e con- trole de qualidade. Foi verificado que composição comparativa 1 com amido inteiramente gelatinizado é classificada1 como um tipo I, afinan- do deformação., Tio I são soluções semelhantes a polímeros e isto es- tá em correspondência com o desenvolvimento de tensão Normal ob- servado. Composição 2 com HBS entretanto é classificada1 como tipo III, excedendo deformação fraca. Tipo III não é tão comum como com- portamento tipo I, e uma resposta Tipo I é típica para fluidos comple- xos que têm uma rede temporária. Portanto a análise LAOS também demonstra um principal efeito de uso de HBS sobre as propriedades reológicas do coloide. Em particular, o comportamento Tipo III é espe- cialmente desejável para aplicação do coloide e, maquinário (em alta velocidade) na indústria de papel.

[0098] A Figura 3 mostra a varredura de frequência de oscilação. Formulação 2 comporta-se como um gel típico; o componente elástico (G') é quase independente de frequência e tem uma magnitude finita. Em contraste, Composição 1 comporta-se como uma solução seme- lhante a polímero; em frequências (muito) baixas) o componente elás- tico desaparece e ela fluirá como um líquido.

[0099] Em conclusão, todas as três caracterizações mostram uma diferença distinta em comportamento reológico entre Composições 1 e 2 . Composição 1 flui como uma solução polímero, enquanto Composi- ção 2 mostra um comportamento complacente e atua como um gel.

[00100] Aqueles versados na técnica reconhecerão e apreciarão que um comportamento semelhante a gel é muito desejável para ade- são de dois substratos (por exemplo, na laminação) porque delamina- ção será evitada ou minimizada devido a este comportamento.

Claims

1. Composição adesiva aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende amido altamente ramificado (HBS) obtido através de tratamento de amido ou derivados de amido com uma enzima de ramificação de glicogênio (EC 2.4.1.18), e que compreende ainda um derivado de carboximetil (CM) polissacarídeo.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido derivado de CM polissacarídeo é um carboximetil éter de amido, celulose ou uma combinação dos mesmos.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o referido CM polissacarídeo é derivado de um amido selecionado do grupo consistindo em amido nativo, não modificado e quimicamente modificado derivado de variantes de plantas não modificadas geneticamente ou modificadas geneticamente, tais como amido de batata, trigo, tapioca, batata cérea, milho céreo, tapioca cérea, batata de alto teor de amilose, milho de alto teor de amilose, e amidos modificados incluindo maltodextrinas de baixo DE e amido tratado com amilo maltase.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o referido polissacarídeo carboximetilado está presente em uma quantidade de 0 a 20% em peso do peso seco total da composição.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o referido HBS apresenta um grau de ramificação molecular de pelo menos 6%, preferivelmente pelo menos 6,5%, em que o grau de ramificação molecular é definido como a porcentagem de ligações glicosídicas α-1,6 do total de ligações glicosídicas α-1,6 e α-1,4 ((α-1,6/(α-1,6+α-,14) * 100%).

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o referido HBS é obtido de amido ou derivados de amido em uma forma parcial ou completamente gelatinizada, preferivelmente em que o referido amido ou derivado de amido é selecionado de amido nativo, não modificado e quimicamente modificado derivado de variantes de plantas não modificadas geneticamente assim como geneticamente modificadas, tais como batata, milho, trigo, tapioca, batata cérea, milho céreo, tapioca cérea, batata de alto teor de amilose, milho de alto teor de amilose, e amidos modificados incluindo maltodextrinas de baixo DE e amido tratado com amilo maltase.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a dita composição adesiva contém 20-80% em peso de matéria seca.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o referido HBS está presente na composição adesiva em uma quantidade de 5 a 75% (peso/peso), preferivelmente 10 a 60% (peso/peso), em peso do peso total da composição.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que apresenta um índice de estabilidade de viscosidade de menos que 1,5, calculado por um quociente da viscosidade Brookfield após 2 semanas, preferivelmente após 4 semanas, e a viscosidade Brookfield após 2 horas após a preparação da composição, em que a viscosidade Brookfield é medida em uma temperatura de 20oC.

10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que apresenta um comportamento reológico de afinamento com cisalhamento.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que apresenta uma taxa de cisalhamento de índice de viscosidade acima de 1,2, calculada por um quociente do índice de viscosidade em uma taxa de cisalhamento de 10 s-1 e o índice de viscosidade em 500 s-1, em que a viscosidade é medida em uma temperatura de 25oC.

12. Método para preparação de uma composição adesiva que compreende um amido ramificado com um índice de taxa de cisalhamento de viscosidade de mais que ou igual a 1,2, em que a viscosidade é medida em uma temperatura de 25oC, caracterizado pelo fato de que compreende misturar amido enzimaticamente ramificado com água e pelo menos um polissacarídeo carboximetilado.

13. Método para adesão de um primeiro substrato a um segundo substrato, caracterizado pelo fato de que compreende aplicação a pelo menos referido primeiro substrato ou referido segundo substrato de uma composição adesiva baseada em água, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, preferivelmente em que pelo menos um dos referidos substratos é um substrato de papel, vidro ou madeira.

14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o referido primeiro e/ou referido segundo substrato são parte de um produto colado ou colável, preferivelmente em que o produto é selecionado do grupo consistindo em sacos de papel, bolsas de papel, envelopes, papel de parede, fita gomada, tubos de papel espirais e convolutos.

15. Método, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que a dita adesão compreende laminação, preferivelmente em que a dita laminação compreende lito laminação, papel fora de linha a papel ou papel a papelão ou papelão a laminação de papelão, laminação de papelão gráfico, laminação de papelão sólido, laminação de colmeia, laminação de folha de alumínio, ou laminação de papel de parede duplex.

16. Produto colado, colável ou laminado, caracterizado pelo fato de que é obtenível através de um método, como definido na reivindicação 14 ou 15.