CN105473620A - 基于淀粉的水性粘合剂组合物及其应用 - Google Patents

基于淀粉的水性粘合剂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于淀粉的水性粘合剂组合物和其应用。提供了一种水性粘合剂组合物，其包括通过用糖原分支酶(EC？2.4.1.18)处理淀粉或淀粉衍生物获得的高支链淀粉(HBS)，并进一步包括羧甲基(CM)多糖衍生物，例如淀粉、纤维素或其结合的羧甲基醚。还提供了一种用于将第一基材粘合到第二基材的方法，包括将所述粘合剂组合物施用于至少所述第一或所述第二基材，以及由此获得的胶合、可胶合的产品。

Description

基于淀粉的水性粘合剂组合物及其应用
本发明涉及包括淀粉的水性粘合剂组合物。水性分散型粘合剂由分散于水相中的固体粘合剂组成。这些粘合剂包括诸如表面活性剂、乳化剂和起到非极性粘性颗粒和水相之间连接作用的保护胶体的水溶性添加剂。它们阻止粘性颗粒在储存期间粘结在一起以及凝结。干燥时，这些添加剂蒸发掉或被吸收进入粘性膜中。为了获得最佳强度和性能，粘合剂必须完全干燥。与残留的水溶性添加剂结合的少量残留的水分削弱了膜并降低了对水分和水的抵抗。这些粘合剂非常适合包括透水基材的广域层压板的自动装配，例如纸张到纸张、纸张到木制品以及纸张到板材、胶合板到木制品或木制复合材料。
分散粘合剂在造纸和板材包装产品中有突出的表现。在这些当中，所谓的聚醋酸乙烯酯(PVAc)分散剂在纸张的工业粘合中被广泛地使用并已建立了许多年。制剂通常包括增塑剂，例如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，以使得粘合剂可在纸张上形成弹性薄膜。虽然还没有用于评价DIBP转用于食品的基于科学的极限值，但是DIBP在结构和作用方面与物质邻苯二甲二正丁基酯(DnBP)是相似的，邻苯二甲酸二正丁酯被认为对繁殖有毒，即可引起对胎儿的伤害以及生育能力的损害。DIBP可从纸张和纸板包装中迁移并累积到被包装的食品中，最近对DIBP的报道已警示食品和包装制造商。增塑剂可来自于例如分散型粘合剂的来源，所述分散型粘合剂往往用于包装行业中。
一段时间以来，已观察到在食品包装中的DIBP水平稳步提高，虽然食品包装用无DIBP的粘合剂来生产。造成这一问题的原因是食品包装与用含有DIBP的粘合剂加工的非食品包装以及其他纸产品的综合回收利用。因此，DIBP被夹带到整体的纸循环中并在回收利用的纸的纤维中累积，也从中制造了新的食品包装。在纸工厂中从产品加工中提取DIBP是技术上不可能的。
在包装行业中，替代粘合剂的益处是巨大的。
由来自回收利用的纸中的分散型粘合剂的DIBP的迁移引起可能的风险预告后，用于包装的现存的粘合制剂首次被切换到安全的增塑剂。此外，有向其他类型的分散剂例如VAE(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物发展的一个趋势，使除去增塑剂成为可能。参见例如US5143966。VAE分散薄膜的形成能力意味着成膜助剂在粘合剂的配方中也是多余的。然而这个新产品线对用于造纸和包装行业中的无增塑剂的水性粘合剂的发展特别有利，由于相对高的成本，基于VAE的分散剂很少被选择，并且仅用于较高的需求。进一步地，看来它们有较低的湿粘性，所述湿粘性可用硼酸来改善，但是由于对危险化合物，特别是对致癌、致突变和生殖毒性的化学品的立法(CMR立法)，这也是不可取的。
用于造纸行业的机械例如纸袋或覆膜机的生产速度一直在增加，因此，对高质量的粘合剂的需求也在增长。稳定的粘合剂的粘度是纸袋生产中的重要参数。在存储容量有限时，减少干燥时间可能是一个问题。当纸袋快速干燥时，缩短交货时间是可能的。高孔隙纸的使用需要合适的粘合剂溶液。在高的机器速度下的低飞溅对于许多应用来说是必要的。
基于淀粉和糊精的粘合剂在工业产品，特别是包装工业中占很大一部分。淀粉和糊精主要用于粘结纸质制品。大多数用于制作硬纸盒的瓦楞箱板用基于淀粉的粘合剂粘结，其他孔隙基底能够容易地用这些多功能的粘合剂连接起来。淀粉和糊精很容易获得，成本低，并且易用水分散。它们被认为是纸包装粘结剂中最便宜的种类之一。按配方制造的淀粉和糊精可热用或冷用。这些粘结剂通常作为粉末供应，并在使用前与水混合以形成液体粘合溶液。淀粉和糊精通过水分流失固化。
US2012/0121873(还作为EP2455436-A1被公布)涉及通过使用分支酶对淀粉的酶改性获得的基于淀粉的胶粘组合物。支链淀粉据说赋予了液体或水形态下的胶粘组合物高的长期稳定性。并且，基于淀粉的胶粘物具有低的粘度和高的粘合强度。
然而，本发明的发明人观察到胶粘组合物实际上会受到严重的现实限制，所述胶粘组合物包括来源于例如马铃薯、糯马铃薯、玉米、糯玉米、小麦、木薯、西米、豌豆、绿豆的酶解支链淀粉。特别是，研究发现根据US2012/0121873的胶粘组合物具有不可取的牛顿流变学特性，表明粘度不依赖于于剪切速率。相比之下，对于许多商业上重要的胶粘物的应用，优选胶粘组合物呈现出非牛顿剪切(也被称之为假塑性的)稀化特性，其中表观粘度随剪切应力增加的速率而减小。例如，当应用剪切稀化胶粘物时，由刷或辊产生的剪切将使它们稀化并将表面均匀湿润。一旦应用，胶粘物重新恢复它们较高的粘度，所述粘度可避免充溢以及过度渗透到基材中。
因此，仍然需要基于淀粉的粘结剂组合物，所述组合物能更有效地利用在其制备中使用的淀粉，所述组合物容易制备，粘度稳定、容易被预测和控制，并且呈现出剪切稀化流变学行为。优选地，与现存的剪切稀化胶粘组合物相比，该粘合剂组合物也将包括较少的增塑剂和其他非食品级组分。
因此，本发明者着手开发一种改进的粘合剂组合物，所述改进的粘合剂组合物克服了已知的无增塑剂的粘合剂的至少一部分缺点。特别是，他们寻求提供一种基于淀粉的粘合剂，该粘合剂不但满足了包括大面积的层压的用于纸袋、折叠箱、瓦楞纸板箱和纸包装的粘结工业需求，而且特别是与已知的无增塑剂的粘合剂相比，其具有经济吸引力，并且其具有有益的流变学性能。
令人惊讶地发现，至少部分上述目标可通过使用淀粉衍生物和作为流变改性剂的羧甲基化多糖满足，所述淀粉衍生物通过用分支酶酶解处理淀粉获得。支链淀粉和羧甲基化多糖的结合赋予了粘合剂许多意想不到的所期望的功能特性：透明的外观(注意：依赖于流变改性剂的类型)、剪切稀化行为、高的干固体含量、快速固化速度、高湿粘性、良好的粘稳定性(不凝沉)以及低雾/飞溅性。重要的是，这使其在用于粘合剂中的淀粉衍生物中具有独特性，并比得上基于PVAc的粘合剂。于此，本发明提供了一种基于聚乙酸乙烯酯(PVAc)的粘合剂的有吸引力的无增塑剂的替代品。
因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种水性粘合剂组合物，包括通过用糖原分支酶(EC2.4.1.18)处理淀粉或淀粉衍生物获得的高支链淀粉(HBS)，并进一步包括羧甲基(CM)多糖衍生物。
发明人测试了大量的其他多糖衍生物，但是发现与HBS不相容，和/或没有赋予期望的剪切稀化特征。这强调了意想不到的和独特的研究结果，即羧甲基衍生物能在低剂量下赋予HBS剪切稀化行为而对基于HBS组合物的粘合剂的特性(例如湿粘性、凝结时间和粘度稳定性)没有负面的影响。同样，多糖的阴离子特征是不够的，因为HBS和氧化淀粉的结合导致呈现出牛顿行为的组合物。
然而，US2012/0121873通常教导了常规外加剂、填充剂和添加剂包括流变改性添加剂的选用，完全没有公开基于淀粉的流变改性剂和羧甲基化多糖。
US4272295公开了一种包括完全糊化淀粉和羧甲基纤维素的水性粘合剂组合物。正如下面所展示的(实施例7)，使用HBS代替完全糊化淀粉对粘合剂组合物的流变特性具有意想不到的效果。更具体地说，呈现出了胶状特征的含有HBS的粘合剂在造纸和包装行业中有许多探索。
如在此使用的，羧甲基化多糖是指其中羧甲基基团(-CH2-COOH)与构成多糖骨架的部分糖单体的羟基键合的多糖。多糖为由糖苷键连接在一起的长的碳水化合物分子的单糖单元。它们在结构上从线性到高度支化变化。多糖常常有相当多种，含有重复单元的轻微修饰。依赖于结构，这些大分子可以有与它们的单糖砌块不同的性质。多糖具有Cx(H2O)y的通式，其中x通常为200-2500间的大数。考虑到聚合物骨架中的重复单元常常为6-碳单糖，通式也可用(C6H10O5)n表示，其中40≤n≤3000。当多糖中的所有的单糖为相同类型时，所述多糖被成为同聚多糖或同多糖，但是当存在不止一种类型的单糖时，它们被成为杂聚多糖或杂多糖。示例包括贮存多糖例如淀粉和糖元，以及结构多糖例如纤维素和壳多糖。
多糖的羧甲基化是一种广泛研究的转换，因为其非常简单并且可导致产生各种有前景的特性。一般来说，多糖用水性碱金属类氢氧化物(多为氢氧化钠)激活，并根据威廉姆森醚合成法用一氯醋酸或其钠盐转化，产生羧甲基(CM)多糖衍生物。不同来源的各种多糖可被用作起始原料。可以进行羧甲基化的示例性多糖包括植物多糖例如淀粉和纤维素，真菌多糖(例如普鲁兰糖、sclerfoglucan和裂褶菌多糖(schizophyllan))以及如右旋糖酐和凝结多糖的细菌多糖。
在优选的实施方式中，CM多糖衍生物从植物源获得。更优选地，其为羧甲基纤维素(通常被称为CMC)或羧甲基淀粉(CMS)。CMC在1918年被首次制备并早在十九世纪二十年代商业化生产。今天不同质量的CMC被用于工业和人类生活的许多领域中。优选地，CMC被纯化为含有少于约2％的盐。羧甲基淀粉(CMS)也被知道了很长一段时间了。CMS在1924年通过在碱性溶液(40％的NaOH水溶液)中淀粉与一氯醋酸钠的反应被首次制备。
羧甲基化多糖，特别是CMC和CMS，都基于可再生资源。它们可生物降解并且没有毒性的产品，这发现增加了许多应用。有不同等级的CMC和CMS。特别是高纯度产品，例如低盐含量，已使CM多糖在包括食品和制药领域的应用的许多领域成为了有价值的添加剂。今天CMC被认为在超过200个应用中被使用。
羧甲基淀粉衍生物可从来源于非遗传修饰以及遗传修饰的植物变种，例如马铃薯、玉米、小麦、木薯、糯马铃薯、糯玉米、糯木薯、高直链淀粉马铃薯、高直链淀粉玉米的天然的、未改性的以及化学改性的淀粉，和包括低DE麦芽糊精和麦芽糖转葡糖基酶处理的淀粉的改性淀粉中获得。在优选的实施方式中，本发明的粘合剂包括羧甲基马铃薯淀粉衍生物和/或羧甲基玉米淀粉衍生物。所述淀粉可以交联或不交联。所述淀粉可以为糯淀粉。使用羧甲基化交联玉米淀粉、羧甲基化交联马铃薯淀粉以及羧甲基化糯马铃薯淀粉可获得非常好的结果，它们可可从各种来源商业获得。除羧甲基取代外，多糖可进一步被改性，例如被聚合物的羟丙基改性。在一个实施方式中，CM多糖是任选地交联的羧甲基化、羟丙基化的淀粉。
在本发明的粘合剂中CM多糖的浓度可根据CM多糖的粘度和溶液期望的流体学性质变化。通常范围在组合物的总干重的0.1至20％之间的重量份。在优选地实施方式中，羧甲基化多糖以组合物总干重的0.2-10％的重量份存在。在一个实施方式中，CMS或CMC以约0.5-5％w％被使用。
为了获得在本发明中使用的高支链淀粉，将淀粉糊化，然后用耐热糖原分支酶(E.C.2.4.1.18)转化。正常的淀粉由两个组分组成，事实上具有α-1,4糖苷键的线性直链淀粉和α-1,6支链淀粉。也有几乎全部为支链淀粉(糯淀粉)或含有高直链淀粉量的淀粉的变体。分支酶为能使存在于分支淀粉和直链淀粉中的α-1,4糖苷键转变为α-1,6键，从而产生新的分支点的酶。当与糊化淀粉孵育时，直链淀粉和/或支链淀粉的长侧链被转移到支链淀粉，产生新的α-1,6糖苷键。这导致了平均侧链长度的缩短和支化分子相互作用能力的显著降低。由此产生的淀粉衍生物没有被水解到如不可测量的还原能力/葡萄糖当量(DE)的事实表明的显著的程度。分支酶改性淀粉与许多已经已知的功能性质(在低粘度高浓度下，没有退化和透明溶液)结合，产生了一些有益于作为PVAc基质使用的意想不到的功能性质，从而没有雾或飞溅并且具有足够高的湿粘性。
据此，本发明提供了用糖原分支酶(EC2.4.1.18)处理淀粉和淀粉衍生物获得的高支链淀粉(HBS)的用途，其在水性分散粘合剂组合物作为粘结剂，并结合作为流变学改性添加剂的羧甲基化多糖。优选地，所述粘结剂被用于无增塑剂的粘合剂中，特别是作为聚乙酸乙烯酯(PVAc的)的替代物。支化程度可有所不同并可取决于预期的应用。通常，HBS具有至少4％的分子支化度，优选至少5％。进一步可包括用来提供产品稳定性的添加剂。在一个实施方式中，HBS具有至少6％的分子支化度。这提供了高度稳定的产品。优选地，其至少为6.5％，例如在约7-约10％的范围。如在此使用的，分子支化程度是指占α-1,6和α-1,4糖苷键总量的α-1,6糖苷键的相对量((α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100％)，可由本领域已知的方法来测定，例如使用还原末端测定/淀粉分解结合来测定(PalomoMetal.2009Appl.Environm.Microbiology,75,1355-1362；Thiemann,V.etal,2006Appl.Microb.andBiotechn.72:60-71)，并通过蒽酮/硫酸的方法测量存在的碳水化合物的总量(见例如Fales,F.1951J.Biol.Chem.193:113-124)。通常，支化度不超过11-12％。
任何天然的或未改性的淀粉可被用作在本发明中使用的起始材料来获得HBS。例如，高支化衍生物可以来自各种来源的非GMO以及GMO植物变种，例如马铃薯、玉米、小麦、木薯、糯马铃薯、糯玉米、糯木薯、高直链淀粉马铃薯、高直链淀粉玉米等。在一个实施方式中，使用马铃薯淀粉。
此外，改性淀粉是适合使用的，包括低DE麦芽糊精或麦芽糖转葡糖基酶处理的淀粉(例如Etenia)。在一个实施方式中，淀粉衍生物是阿尔法-淀粉酶处理的淀粉。还包括化学改性的淀粉。例如，起始原料为淀粉衍生物，所述淀粉衍生物选自酸或酶水解的淀粉的产品和任何类型的淀粉的化学或物理改性的产品组成的组。
优选地，淀粉或淀粉衍生物在其被带入与分支酶接触之前首先被糊化。淀粉糊化是在水和热存在的情况下，打破淀粉分子的分子间键的一个过程，允许氢结合部位(羟基氢和氧)接触更多的水。这会不可逆地溶解淀粉小颗粒。水的渗透性增加了一般小颗粒结构的随机性并降低了结晶区的数量和大小。淀粉的糊化温度依赖于食谱中的植物来源和水存在的量、pH、盐、糖、脂肪和蛋白质的类型和浓度，以及使用的衍生化技术。未改性的天然淀粉的类型在55℃膨胀，其他类型在85℃。
例如，淀粉在注气设备(蒸汽加压锅)中以间歇或连续的过程被糊化。糊化的淀粉可以通过加入酸或碱被调到所需的pH值，在达到期望的温度后，加入分支酶，然后溶液在期望的温度下保持期望的时间段。或者，可在室温下将分支酶加入到淀粉悬浮液中，混合时，将浆液加热到期望的温度，并在该温度下保持期望的时间段。
分支酶可来自任何合适的微生物来源。优选地，其为从嗜温或嗜热生物中获得的耐热糖原分支酶，优选地为超嗜热菌(Aquifexaeolicus)、哥氏厌氧分支杆菌(Anaerobrancagottschalkii)或Rhodothermusobamensis的糖原分支酶。该酶可使用传统的分子生物学和蛋白质表达技术重组产生。
根据起始原料、使用的酶的类型和期望的转变程度，转变条件和加入的酶的量变化很大。本领域的技术人员能够根据常规试验和误差来决定合适的条件。例如，在约20小时的孵育期间，每克干物质淀粉的1000酶单位能产生10％的分支。在转变已经进展到所需的程度后，通过增加温度或降低孵育混合物的pH可使酶失活。然后，接着通过过滤或离子交换步骤来除去蛋白。随后，调节pH到期望的pH，并且对淀粉混合物进行干燥，例如喷雾干燥或蒸发来除去水从而产生高度干燥的固体混合物。
如所述的，高支链淀粉衍生物找到其在基于水的粘合剂中作为结合剂的用途。由于其即使在高度干燥的固含量下的低粘性，其也能以相对高的量，甚至高达组合物总重量的100％的重量，例如，高达99w％、高达98w％、高达97w％、高达95w％或高达90w％，掺入到粘合剂组合物中。因此，支链淀粉衍生物可为具有高度干燥物质含量的粘合剂组合物产品。典型地，所述组合物包括20-80wt％，优选30-60wt％的干物质。所述组合物可包括一种或多种进一步有用的成分，优选选自其他淀粉或淀粉衍生物；填充材料例如白垩(CaCO3)和/或陶土以及分散剂。在一个实施方式中，HBS以制剂总重量的1-90％，如5-75％，优选地10-60％的重量存在。
如上述讨论的，本领域公开的HBS溶液具有牛顿特性。这在实施例2中清楚地进行了说明，其中对基于US2012/0121873教导的粘合剂组合物进行了研究。其中，在1-1000秒-1的剪切速率间隔下测试了粘度。使用在约50％折射下的马铃薯淀粉或糯玉米淀粉制备的HBS产生的粘度指数约为1的粘合剂，表明粘度基本不受剪切速率(牛顿行为溶液)影响。见表1。
相比之下，添加少量的CM多糖后，包括HBS的粘合剂的粘性随着剪切速率的增加而大大降低。见实施例3和表2，显示在羧甲基纤维素存在的情况下，当剪切速率增加到500s-1时，在10s-1的剪切速率下的粘性降低了2.3到5.9倍，并且在1000s-1的剪切速率下不止7倍。其他类型的纤维素醚(例如羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟乙基甲基纤维素)与HBS不相容(如由相分离所印证的)和/或没有赋予非牛顿流变学。
实施例3显示了筛选20种不同的淀粉衍生物在流变学行为上的影响以及与HBS的兼容性。从表4所示的结果可推出，对于基于淀粉的多糖，羧甲基的存在对赋予基于HBS粘合剂的剪切稀化流变学和/或粘度稳定性是重要的。这在实施例4中被证实了，显示了一些示例性的剪切稀化的基于HBS的粘合剂。
因此，本发明提供了一种具有剪切稀化流变学行为的淀粉粘合剂。在一个实施方式中，粘度剪切速率指数至少为1.2，其中，粘度剪切速率指数通过在10s-1的剪切速率下的粘度和在500s-1的剪切速率下的粘度(粘度指数剪切速率10/500)或在10s-1的剪切速率下的粘度和在1000s-1的剪切速率下的粘度(粘度指数剪切速率10/1000)的商计算出，其中，粘度在25℃下进行测量。优选地，粘度剪切速率指数至少为1.3，更优选地至少为1.4或者甚至更高的如约1.5。在一个特定的方面，本发明提供了一种包括HBS和CM淀粉衍生物，并且具有在约1.25到约1.45的范围的粘度剪切速率指数的粘合剂。在另一个特定的方面，本发明提供了一种包括HBS和CM纤维素，并且具有在约2.0到约6.0的范围的粘度剪切速率指数的粘合剂。
湿粘性是粘合剂组合物的另一个重要的参数。湿粘性是仍然在湿的状态下的粘合剂的直接结合力，其一旦被使用，便立即粘结到基底上。湿粘性越高，结合力越高。如果胶的湿粘性太低，纸张在潮湿的未凝固状态下不能有效在一起。发现在液体粘合剂使用(20-80μm)的常规用量范围，HBS和CM多糖的结合使用赋予了剪切稀化流变和高的湿粘性。
还提供了一种制备包括具有大于或等于1.2的粘度剪切速率指数的支链淀粉的粘合剂组合物的方法，包括将酶解分支淀粉与水和至少一种羧甲基化多糖混合。在25℃下，将干组分混合并在去矿质水中溶解，同时1000rpm搅拌30分钟。并且在此后不久，改变通过5rpm搅拌30分钟，在25℃下消泡。
本发明的进一步的方面涉及一种用于粘合第一基质到第二基质的方法，包括将本发明公开的水基粘合剂施用于至少所述第一或所述第二基质。通常，至少一种所述基质为纸张或木制基质。
在一个实施方式中，第一和/或第二基底为胶粘或可胶粘的产品的一部分。还提供了一种胶粘产品的方法，包括提供本发明公开的包含HBS和CM多糖的粘合剂组合物，以及将所述组合物施用到要被胶合的产品的一面上的步骤。这可通过辊应用、喷嘴应用、喷雾应用、泡沫应用、电铸版应用、通过网纹辊装置、通过浸入法、通过电镀层修补等来进行。然后，要被胶合的另一面被固定在施用的胶上，以形成硬性粘结(在放置或干燥所述胶后)。示例性的产品包括大纸袋、纸袋、信封、壁纸、胶带、螺旋和盘旋纸管，并作为可重新湿润的(remoistable)粘合剂。还包括由根据本发明的粘合或胶合的方法获得的胶合或可胶合的产品，所述产品的特征是：其含有包括至少一种CM多糖的基于HBS的粘合剂。胶合产品通常包括被胶合在一起的两面以及通过根据本发明的胶粘物粘结的纸张或硬纸板的一或两层，特别是其中一层，特别是在胶合层相反面的一面上，具有印刷的或可印刷的平面。在逻辑上，显示面自身不被胶合。
本发明的进一步的实施方式包括使用胶的方法，包括：提供一种包括如在此描述的HBS和CM多糖添加剂的胶粘组合物，以及将所述胶粘组合物作为胶粘剂或层合剂用于纸产品、硬纸板产品以及由纸张或硬纸板加工成的展品中的至少一种使用。
在一个特定的方面，基于HBS的粘合剂在层压的方法中被使用，例如其中所述层压包括石板印刷层压，纸张到纸张或纸张到板材或板材到板材的脱机层压，图形板层压、固体板层压、蜂窝层压、铝箔层压或双面壁纸层压。还提供了由本发明的层压方法获得的层压基底。
附图说明
图1：(1)包括完全糊化的淀粉(FGS)的现有技术的粘合剂组合物与包括高支链淀粉(HBS)的本发明的粘合剂组合物的剪切速率与法向应力的分析比较。详见实施例7。
图2：包括完全糊化的淀粉(FGS)的现有技术的粘合剂组合物与包括高支链淀粉(HBS)的本发明的粘合剂组合物的大幅振荡剪切((LAOS)分析比较。显示的是贮能模量(G’)和损耗模量(G”)。详见实施例7。
图3：包括完全糊化的淀粉(FGS)的现有技术的粘合剂组合物与包括高支链淀粉(HBS)的本发明的粘合剂组合物的振荡频率扫描分析比较。显示的是贮能模量(G’)和损耗模量(G”)。详见实施例7。
实验部分
实施例1：高支链淀粉(HBS)的制备
HBS通过喷射蒸煮产生。将17％干固马铃薯淀粉浆液进行喷射蒸煮(149-153℃，8min停留时间，压力4巴)。在降温到70℃后，调节pH到6.1，每克淀粉干物质中加入1000单位的分支酶(在660nm下测量碘/碘化物淀粉复合物的吸光度的变化)。使用的分支酶为诺维信的产品NS28067，包含分支酶Rhodothermusobamensis的试验产品。
在孵育20小时后，通过用4MHCl降低pH值到2.5使酶失活。35分钟后，再将pH重新调到4.5。然后用2-4微米孔大小的过滤器过滤溶液，随后进行离子交换(AquademE200，Kruger)。最后，溶液通过首先在61℃下将水分蒸发，然后在200℃下进行喷雾干燥(出口温度82℃)来干燥。这样产生了具有10％支化度的淀粉。
通过监测碘/碘化物/直链淀粉复合物中的变化作为分支酶活性的结果来确定分支酶的活性。通过将10mg的III型直链淀粉(Sigma)加入到0.5ml的2MNaOH中，然后添加1ml的超纯水，以及再通过加入0.5ml2MHCl和7.8ml的磷酸缓冲液(pH7.2)调节pH来制备底物溶液。通过将0.26gI2和2.6gKI加入到10ml的超纯水中制备碘/碘化物贮备溶液。向100微升的贮备溶液中加入50微升的2MHCl和26ml的超纯水(终止反应剂)。通过将50微升的适当的稀释酶与50微升直链淀粉基质溶液混合并在60℃下孵育30分钟来测定酶的活性。然后加入2ml的终止剂，并在混合好后，测量在660nm下的吸光值(吸光值应在0.15和0.3之间)。用下面的公式计算活性(U/mL)：
U/ml＝(OD参照–OD样品)x100％x稀释度/(OD参照-OD空白)/30min/0.05ml
实施例2：基于支链淀粉的粘合剂组合物和其特性
该参照例显示了已知的基于HBS的粘合剂的牛顿行为。
制备了四种不同类型HBS。HBS-P代表如上文实施例1中描述获得的高支链马铃薯淀粉。HBS-WM1代表根据US2012/0121873的实施例1获得的液体高支链糯玉米淀粉制剂。因为US2012/0121873中没有指定干燥方法，制备了两种不同的干燥糯玉米制剂。HBS-WM2参照HBS-WM1使用在进口温度为250℃并且出口温度为110℃下操作的CompactAnhydroDanMark喷雾干燥机干燥。
生产HBS-WM3如下将18％的干固糯玉米浆液在160℃下进行喷射蒸煮。在冷却到70℃后，调节pH值到6.2，每克淀粉干物质中加入1000单位的分支酶(在660nm下测量碘/碘化物淀粉复合物的吸光度的变化)。19h的孵育后，用10％的HCl调低pH到2.7来使酶失活。30分钟后，用10％的NaOH将pH重新调到4.5。然后用8-12微米孔大小的过滤器过滤溶液，随后进行混合离子交换(AMBERLITETMMB20Resin)层析。最后溶液被喷干(在CompactAnhydroDanMark喷雾干燥机上250℃至110℃)。这样产生了具有10％支化度的淀粉。通过在约10秒内(以稳定的流速)将产品加入到塑料烧杯中的去矿质水(25±1℃)中，同时用旋浆式搅拌器在1000rpm下搅拌30分钟，以将每种HBS制剂进行溶解。消泡后(30min.5rpm)，所述粘合剂组合物具有50％的折射率。
布鲁克费尔德粘度–溶液(20±1℃)的粘度用数字布鲁克费尔德DV-I粘度计(mPa.s)使用正确适用的轴在20rpm用15秒(或5转)来测定。
稳定性——为了测量液体粘合剂溶液的粘度稳定性，在一定时期，通过添加来自龙沙公司(Lonza)的0,1％ProxelBZplus并在20±1℃下储存来保藏溶液，并且每隔几天记录溶液(20±1℃)的粘度。
粘度——湿粘性——粘合剂溶液的湿粘性用Fipago-附着力测试仪(PKL系统)在受控制的室内(RH＝50±2％，T＝23±1℃)测定。用缠丝杆将液体粘合剂(23±1℃)的薄胶膜(标准60μm)施用到标准牛皮纸条纹(天然的机制有光的牛皮纸(一面光滑且发光，一面不光滑)制造商：SopalDoetinchem，荷兰，格利孔隙：72s，PPS光滑度(光滑面)：3.42μm，Cobb60：24g/m2，(每平方米)克重：85g/m2，丹尼森蜡试验：18，30x200mm)的光滑的面上。超过开放时间后(标准5s)，通过金属压辊的方式(标准500g)将胶纸条放在另一张纸上(kraftlinerPiteaRoyalBrown，制造商：KappaSmurfit，瑞典，供应商：Fipago，荷兰(Fipago2006kraftline)(每平方米)克重：200g/m2，Cobb1800：86g/m2，丹尼森蜡棒起毛试验：18，60x100mm)。超过关闭时间后(标准3s)，两张纸被彼此分离开。当测量需要分离开两张纸的功(cJ)时，测定给定的湿粘性。
粘附力——固化时间——为了测定粘合剂的固化时间，遵循测定湿粘性的上述方法，其中开放时间被设置为0秒，并且关闭时间是可变化的(间隔标准0...20秒，但如果还没有发生纤维撕裂，可以更长)。每种粘合剂的特征是至少五种不同的关闭时间，产生或多或少的S形曲线。该曲线作为关闭时间的函数，表示需要克服粘合强度的功。结果表示为功(cJ)。固化时间(s)的值为超过40cJ的剥离强度的时间。
流变学–粘合剂的流动曲线用PhysicaRheolabMC100流变仪来记录。1.5ml的粘合剂在锥板MK22的情况下，间隔：0.05mm，温度：25℃。
参数(profile)：
1st间隔：剪切速率扫描对数：0.1....1000s-1：30个点6s(180s)
2nd间隔：剪切速率1000s-1：10个点6s(60s)
3rd间隔：剪切速率扫描对数：1000...0.1s-130个点6s(180s)
依赖于液体的抗性，1000s-1的最大值有时达不到(超过最大扭矩)。
相容性：100ml的粘合剂在20℃下储存在密封好的罐中。评价制备1天和1周后的粘合剂。可通过在玻璃罐壁上的两层外观或酪乳结构来识别不相容性。相容性用+表示，不相容性用—表示。
表1显示了组合物的各种特性
上述结果显示来源于马铃薯或糯玉米的HBS均显示出牛顿特性。
实施例3：包括HBS和CM多糖的水基粘合剂组合物
该实施例描述了纤维素衍生物对含有HBS的粘合剂组合物的流变学的作用。HBS从在实施例1描述的马铃薯淀粉制备而成。测试了五种不同的纤维素醚。甲基纤维素254为来自陶氏化学的HPMC(羟丙基甲基纤维素)。纤维素羟乙基醚250HR为来自亚什兰(Ashland)的HEC(羟乙基纤维素)。GabrosaP200G是来自阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel)的CMC(羟甲基纤维素)。KlucelHIND是来自亚什兰(Ashland)的HPC(羟丙基纤维素)。WalocellMKX40000PF01为来自陶氏化学的HEMC(羟乙基甲基纤维素)。这些组分被混合并在25℃下溶解到去矿质水中，1000rpm搅拌30分钟。此后，在25℃下通过在5rpm搅拌30分钟去除泡沫。下面的表2显示出粘合剂组合物的组成和特性。
表2：各种纤维素醚作为流变改性添加剂的适用性筛选
1观察到纤维素醚和HBS的分离(上层为纤维素醚，下层为HBS)
2混浊混合物
3基于马铃薯淀粉
4混合均质化后
从表2清晰地看出，仅包括羧甲基纤维素(栏4)的粘合剂组合物显示出与HBS有好的相容性以及期望的剪切稀化特性。
实施例4：包括HBS和淀粉的水基粘合剂组合物
在该实施例中，在HBS重量的2％的浓度下筛选了二十种不同的淀粉衍生物。表4总结了它们在流变学行为上的效果以及与HBS的相容性。
表4：淀粉衍生物的筛选
表4中的结果显示，也是对于基于淀粉的多糖，羟甲基化基团的存在对赋予基于HBS的粘合剂剪切稀化流变学特性和/或相容性是重要的。
实施例5：示例性的剪切稀化的基于HBS的粘合剂
表5
表5中的结果显示向HBS中加入CM-多糖SolvitoseC5或QuicksolanSPR产生了期望的流变学行为而没有牺牲诸如湿粘性、固化速度和稳定性的相关粘合剂特性。
实施例6：各种类型和剂量的CM多糖显示有益的流变学效果。
该实施例进一步显示了羧甲基化多糖的类型和剂量(基于干重)的效果。测试的羧甲基化多糖为SolvitoseC5(来自AVEBE的CM马铃薯淀粉)、QuicksolanSPR(来自AVEBE的CM支链马铃薯淀粉)、GabrosaT4000C(来自AKZONOBEL的CM纤维素)和Finnfix2(来自的CM纤维素)。
所有含有羧甲基化多糖衍生物添加剂的组合物产生了期望的流变学行为，同时保留或者甚至是提高了如湿粘性、固化速度和稳定性的相关的粘合剂特性。通过使用不同类型和/或剂量的羧甲基化多糖，粘合剂的特性(粘度、流变学、湿粘性和固化速率)可对各种可能的应用的特定需求来进行优化。
表6A在1.0到3.9w％范围的SolvitoseC5
表6B：在3.9到9.3w％范围的QuicksolanSPR
表6C：在0.1到2.0w％范围的GabrosaT4000C
表6D：在7.5到16.9w％范围的Finnfix2
表6E：显示使用的CM多糖(布鲁克费尔德粘度在2000–3000mPa.s之间)的类型的影响的附加实施例
实施例7：HBS相比其他淀粉衍生物的优势
该实施例证明了相比已知的水性淀粉基粘合剂，本发明的包括HBS和CM多糖的组合物的惊人的优势。US4272295涉及淀粉基粘合剂，例如，用于在瓦楞和层压的纸张和木板的加工中使用，特别是为了形成满意的粘合需要低热量消耗的淀粉基粘合剂。
US4272295的实施例1公开了一种由90％重量的完全糊化淀粉和10％重量的羧甲基纤维素组成的亲水性胶体。下文的数据显示用高支链淀粉代替完全糊化淀粉意想不到地提供了一种含有完全不同特性的粘合剂以及一种提高的流变学模型。
方法：
1.在400mL的玻璃烧杯中加入175.7克水和2.0克苛性钠。将烧杯放入55℃的水浴中。
2.在1000rpm搅拌的同时，将8.33克亲水性胶体分散到溶液中，所述亲液胶体由90％重量份的完全糊化淀粉(PasseliWA4，对比例)或者HBS(本发明的实施例)以及10％重量份羧甲基纤维素(GabrosaP400G)组成。混合物在55℃的水浴中搅拌10分钟。
3.133.3克的市售小麦淀粉在200g的水中被浆化，并在1000rpm搅拌的同时被加入到胶体溶液中。
4.混合物在55℃的水浴中被加热，直到粘度增加到28秒(斯坦霍尔杯)。
5.紧接着，将混合物从水浴中取出，并在室温下加入0.83克的硼酸，在混合1分钟后，加入0.33克的硅酸钠(38DEGBe)。
在20℃储存1天后，测量布鲁克费尔德粘度、pH、干固体，并用流动曲线、LAOS(大幅振荡剪切)以及振荡频率扫描描述其流变学参数。
分析过程：
流变能力–粘合剂的流动曲线由HaakeMarsIII流变仪记录。测量几何：C60/2°TiLL10010，间隔：0.100mm，2.5ml粘合剂，温度：20℃。
参数：
1.CR；10.001/s；t30.00s；#30
2.CR；0.0001/s；t3.00s；#10；
3.重置法向力
4.CR；1.0001/s-1000.1/slog；t160.00s；#16
5.CR；1000.1/s-1.0001/slog；t160.00s；#16
流变能力–粘合剂的LAOS由HaakeMarsIII流变仪记录。测量几何：C60/2°TiLL10010，间隔：0.100mm，2.5ml粘合剂，温度：20℃。
参数：
1.CS；0.000Pa；t<300.00s，
2.CR；0.0001/s；t3.00s，#10
3.重置法向力
4.CD；0.01000--100.0-log；f1.000Hz，t---；#21
5.CD；0.01000--100.0-log；f1.000Hz，t---；#21
流变能力–粘合剂的振荡频率扫描由HaakeMarsIII流变仪记录。测量几何：C60/2°TiLL10010，间隔：0.100mm，2.5ml粘合剂，温度：20℃。
参数：
1.CS；0.000Pa；t<300.00s
2.CR；0.0001/s；t3.00s，#10
3.CD-AS；0.04000-；10.00Hz-1.000Hzlog；t---；#6
4.CD-AS；0.04000-；1.000Hz-0.01000Hzlog；t---；#3
结果
表7和图1、2和3显示在亲水性胶体中使用HBS代替完全糊化淀粉导致表现如凝胶而非聚合物溶液的屈服行为的粘合剂。对粘附两个基材(例如层压)来说，胶状特性是非常理想的，因为由于这种特性，粘合剂干燥期间的层离可以避免或者最小化。相比之下，具有聚合物溶液特性的粘合剂可在导致层离的干燥期间继续流动，并且将不能承受低负荷。
表7
1参考文献：LargeAmplitudeoscillatoryshearbehaviorofcomplexfluidsinvestigatedbyanetworkmodel:aguidelineforclassification.HoonGooSim,KyungHyunAhn,SeungJongLee.JournalofNon-NewtonianFluidMechanics,112(2003),237-250
图1、2和3说明了对比例(组合物1；FGS)和本发明的实施例(组合物2，HBS)的流变学特性。
如图1所示，在使用HBS时，(几乎)没有观察到正应力方面的变化。相比之下，在使用组合物1时，由于形成肋拱(ribs)，建立了阳性正应力，其被认为是不受欢迎的，并且助长了胶黏剂不均匀的应用。(参考:Effectsofnon-newtonianfluidsontheribbinginstability.L.Pauchard,F.VarelaLopez,M.Rosen,C.Allain,P.Perrot,M.Rabaud3rdEuropeanSymposiumonAdvancesinCoatingandDryingofThinFilms.Erlangen1999)。还观察到在使用HBS时，应力接近60帕斯卡尔(屈服特性)时，观察到粘度急剧下降，然而，根据US4272295的组合物显示出粘性的逐渐下降(数据未显示)。
图2显示了大幅振荡剪切(LAOS)分析的结果，这对表征复杂流体的非线性特性是有用的。LAOS表征被认为是对流变学模型和质量控制的严格测试。研究发现含有完全糊化淀粉的对比组合物1被归类1为I类，应变稀化。I类为聚合物状溶液，并且这与观察到的应力发展一致。然而，含有HBS的组合物2被归类1为III类，弱应变超调。III类不像I类的特性那样普遍，对于具有临时网络的复杂流体，III类应答是典型的。因此，LAOS分析还显示了使用HBS对胶体的流变学特性的主要影响。特别是，在造纸行业中的(高速)机器中，III类特性在胶体中的应用尤其理想。
图3显示了振荡频率扫描。制剂2表现得像典型的凝胶，弹性组分(G’)与频率几乎无关，并具有有限的幅度。相比之下，组合物1表现得像聚合物状溶液；在(非常)低的频率下，弹性组分消失，其流动起来像液体。
总之，所有这些特性显示组合物1和2之间的流变学行为显著不同。组合物1流动起来像聚合物溶液，而组合物2显示出屈服行为，并且表现得像凝胶。
本领域的技术人员将意识到并理解，对粘合两个基材(例如层压)来说，胶状行为非常理想的，因为由于这种行为，层离将被避免或最小化。

Claims (16)

1.一种水性粘合剂组合物，包括通过用糖原分支酶(EC2.4.1.18)处理淀粉或淀粉衍生物获得的高支链淀粉(HBS)，并进一步包括羧甲基(CM)多糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述CM多糖衍生物为淀粉、纤维素或其组合的羧甲基醚。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述CM多糖来源于淀粉，所述淀粉选自来源于非遗传修饰或作为遗传修饰的植物变种例如马铃薯、小麦、木薯、糯马铃薯、糯玉米、糯木薯、高直链马铃薯、高直链玉米的天然的、未改性的和化学改性的淀粉，以及包括低DE麦芽糊精和麦芽糖转葡萄糖基酶处理的淀粉的改性淀粉。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的粘合剂组合物，其中所述的羧甲基化多糖以所述组合物的总干重的0.1至20％的重量存在。
5.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其中所述的HBS具有至少6％，优选至少6.5％的分子支化度，其中分子支化度被定义为α-1,6和α-1,4糖苷键的总数的α-1,6糖苷键的百分比(α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100％)。
6.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其中所述的HBS从淀粉或淀粉衍生物以部分或全部糊化的形式获得，优选其中所述淀粉或淀粉衍生物选自源于非遗传修饰以及遗传修饰的植物变种例如马铃薯、玉米、小麦、木薯、糯马铃薯、糯玉米、糯木薯、高直链马铃薯、高直链玉米的天然的、未改性或化学改性的淀粉，以及包括低DE麦芽糊精和麦芽糖转葡萄糖基酶处理的淀粉的改性淀粉。
7.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其中所述的粘合剂组合物包括20-80wt％干物质。
8.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其中所述的HBS在所述粘合剂组合物中以所述组合物的总重量的5-75％(w/w)，优选10-60％(w/w)的重量存在。
9.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其具有小于1.5的粘度稳定指数，由所述组合物制备2周后，优选4周后的布鲁克菲尔德粘度和2小时后的布鲁克菲尔德粘度的商计算出，其中，所述布鲁克菲尔德粘度在20℃测得。
10.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其具有剪切稀化流变学行为。
11.根据前述权利要求中的任意一项所述的粘合剂组合物，其具有1.2以上的粘度指数剪切速率，由在10s-1的剪切速率下的粘度指数和在500s-1下的粘度指数的商计算出，其中，所述粘度在25℃测得。
12.一种用于制备包括具有大于或等于1.2的粘度剪切速率指数的分支淀粉的粘合剂组合物的方法，其中，所述粘度在25℃的温度下测得，所述方法包括使酶解分支淀粉与水和至少一种羧甲基化多糖混合。
13.一种用于将第一基材与第二基材粘合的方法，包括将根据权利要求1-11中任意一项所述的水性粘合剂组合物施用到至少所述第一或所述第二基材，优选地，其中所述基材的至少一种为纸张、玻璃或木质基材。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一和/或所述第二基材为胶合或可胶合的产品的一部分，优选地，其中所述产品选自大纸袋、纸袋、信封、壁纸、胶带、螺旋和盘旋的纸管组成的群组。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述粘合包括层压，优选其中所述层压包括石板印刷层压，纸张到纸张或纸张到板材或板材到板材的脱机层压，图形板层压、固体板层压、蜂窝层压、铝箔层压或双面壁纸层压。
16.一种由根据权利要求14或15所述的方法获得的胶合的、可胶合的或层压的产品。
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