KR102302992B1 - 전분 함유 접착제 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전분계 접착제를 포함하는 수성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히 종이 제품을 결합하기 위한 전분계 접착체에 관한 것이다. 전분 유도체 및 점토를 포함하는 수성 접착제 조성물로서, 상기 전분 유도체는 전분 또는 전분 유도체를 글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)로 처리하여 얻은 고도로 분지화된 전분(highly branched starch, HBS)이고, 상기 점토에 대한 HBS의 중량비는 약 1:1 내지 1:4의 범위인 수성 접착제 조성물이 제공된다.

Description

전분 함유 접착제 조성물 및 이의 용도
본 발명은 전분을 포함하는 수성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 특히, 종이 제품을 부착하기 위한 전분계 접착제에 관한 것이다.
적층 판지나 골판지 등을 형성하기 위해 종이를 연속적으로 접합하기 위한 상업용 결합 장치는 예컨대 분당 판지의 175 내지 피트의 고속도로 작동하도록 설계된다. 이렇게 고속도로 사용하면 상업적으로 이용될 수 있는 접착제의 선택이 크게 제한된다. 예를 들어, 접착제가 적절한 점도와 다른 특성이 있어 고속으로 종이에 기계적으로 도포되어야 한다는 것은 자명할 것이다. 이러한 특성은 용이하게 제어될 수 있고 비교적 안정적이어야 한다. 물론 혼합 용기 또는 공급 탱크의 접착제가 농화(thickening)되면, 심각한 결과를 초래하여 프로세스가 실패할 수도 있다.
이용 속도가 빠르면 결합 공정 중 종이 층에 상당한 압력을 가하는 것은 실행 가능성이 없다. 골판지의 경우, 이는 요철부(corrugations)가 파쇄될 위험이 있기 때문에 특히 그러하다. 그 결과로서, 결합되는 층간 접촉이 불량한 경우가 많다. 따라서, 접착제는 충분한 점도를 가져서 종이의 표면상에 유지되어 접촉이 불량한 영역을 채우고, 이와 동시에 종이를 충분히 습윤하게 하여 양호한 결합 영역을 형성할 필요가 있다.
또한, 고속도 사용의 직접적인 결과로서, 접착제의 경화는 단시간 내에 완료되어야 한다. 이러한 몇 초간 접착제가 완전히 건조될 필요는 없지만, 판지를 바로 절단하여 처리할 수 있도록 충분히 강한 결합이 형성되는 것이 필요하다. 골판지의 결합시, 신속한 경화는 경화 작업 중에 압력을 가할 수 없기 때문에 불량한 초기 접촉으로 인해 층이 분리되는 성질을 극복하는 데 특히 필요하다.
전분계 접착제는 제조업 특히 포장업에서 중요한 역할을 한다. 전분과 덱스트린은 종이 제품을 결합하는 데 주로 사용된다. 종이 상자를 제조하기 위한 대부분의 골판지는 전분계 접착제로 결합되어 있으며 다른 다공성 기판은 이러한 다기능성 접착제로 쉽게 접합될 수 있다. 전분계 접착제는 쉽게 구할 수 있으며, 비용이 저렴하고, 쉽게 적용할 수 있다. 전분계 접착제는 종이 포장 접착제의 가장 저렴한 부류로 여겨진다. 제형화된 전분 접착제는 고온 또는 저온에서 도포될 수 있다. 이러한 접착제는 일반적으로 분말 형태로 공급되어 사용 전 물과 혼합하면 비교적 점성이 높은 접착제가 형성된다. 전분계 접착제는 수분이 손실되면서 경화된다. 이러한 접착제는 내열성이 우수하다.
개질되지 않은 녹말은 전형적으로 분말 형태이거나, 시간이 지나면서 안정한 점도를 나타내지 않는 고점도, 저고형분 함량의 페이스트 형태이다. 따라서, 노화 (retrogradation)되지 않고 다양한 용도에 더욱 적합한 점도와 레올로지를 갖는 액체 접착제를 제공하기 위한 처리 방법이 개발되었다. 이러한 처리 방법은 알칼리 처리, 산 처리, 산화 및 효소 처리를 포함한다.
예를 들어, US 2012/0121873(EP 2455436-A1로도 공개됨)은 분지 효소로 전분을 효소 개질하여 얻은 전분을 포함하는 전분계 접착제 조성물에 관한 것이다. 분지화된 전분은 액상 또는 수상 형태의 접착제 조성물에 우수한 장기 안정성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 또한, 전분계 접착제는 점도가 낮고 접착 강도가 높을 수 있다.
WO 2014/200344는 수계 분산 접착제 조성물 중 레올로지 개질 첨가제인 카르복시메틸 다당류와 함께 결합제인 글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)로 전분 또는 전분 유도체를 처리하여 수득된 고도로 분지화된 전분(highly branched starch, HBS)의 용도를 개시한다. 분지화된 전분과 카르복시메틸 다당류를 조합하면 전단 담화(shear-thinning) 거동, 높은 건조 고형분 함량, 빠른 경화 속도, 높은 습윤 점착성, 양호한 점도 안정성(비노화성) 및 낮은 연무성(misting)/스플래싱 (splashing) 현상 등 접착제에 예측되지 않은 여러 바람직한 기능을 부여하는 것을 확인하였다.
따라서, 수성 접착제에 효소 분지형 전분의 첨가는 다양한 바람직한 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 고도로 분지화된 전분을 포함하는 공지된 접착제 조성물은 종이를 결합하는 경화 속도가 사용된 종이의 종류에 크게 의존하는 단점이 있다는 것을 확인하였다. 예를 들어, 표준 PKL 용지의 경화 속도는 10초지만, 특수 반사 용지를 경화하는 데 거의 두 배의 시간이 필요했다. 분명한 것은, 이러한 경화 속도의 가변성은 대부분의 경우 불가능한 기계 설정을 다시 조정해야 하므로 산업용 종이 결합 공정에서는 바람직하지 않다는 것이다. 더욱이, 느린 기계 속도는 상업적으로 매력적이지 않으며 높은 기계 속도로 모든 용지 품질을 실행하는 것이 매우 바람직하다.
전분계 및 PVAc/PVOH계 접착제 등 산업적으로 사용되는 접착제의 경화 속도를 증가시키는 방법은 붕소 화합물을 첨가하는 것이다. 독성에 대한 염려 때문에 붕소 화합물을 투입하는 것은 특히 식품 접촉 용도로 사용될 수 있는 접착제에서 최근에는 바람직하지 않다. 전분계 접착제는 바람직하지 않은 가성 소다와 같은 강염기를 상당량 함유할 수도 있다. 이러한 강염기는 많은 건축 자재에 있어 공격적이다. 강염기는 보다 일반적이지 않은 건축 자재에 필요하기 때문에 공정을 복잡하고 만들고 투자 비용이 추가된다. 강염기는 피부에 공격적이어서 공정을 수행하는 요원의 안전을 위해 더욱 복잡한 절차가 필요하다. 따라서, 일부 지역에서는 접착제 및 판지 산업에서 높은 pH 영역에서 사용되는 등 강염기의 사용이 점점 제한되고 있으며, 언젠가는 금지될 수도 있다. 따라서, 붕소 함량이 낮고, 바람직하게는 붕소를 포함하지 않고/않거나 대략 중성 pH 이하의 접착제 조성물이 더욱 필요하다.
따라서, 이전에는 인지하지 못한 실제적인 한계를 극복하기 위한 시도로서 다양한 종류의 종이와 판지(cardboard)에서 우수한 점착성과 경화 속도를 나타내는 붕소를 포함하지 않는 HBS계 접착제를 제공하였다. 따라서, 이상적으로서, 이는 고속 바인더로 적합한 고속 다용도 수성 접착제로서, 튜브 결착 등 종이 결합시, 공지된 HBS계 접착제에 비해 개선되고 다양한 산업적 성능을 지닌다.
놀랍게도 점토에 대한 HBS의 중량비가 약 1:1에서 1:4의 범위 내에 있으면, 점토를 포함시켜 이러한 목표 중 적어도 일부가 충족될 수 있음을 발견하였다. 이로써, HBS계 접착제의 경화 시간은 종이의 종류에 의한 영향을 훨씬 덜 받았다. 특히, 5종의 상이한 종류의 종이를 접착하기 위한 "HBS 전용" 접착제의 경화 시간은 점토를 첨가하는 경우 10-19초에서 8.5-12초로 단축되었다. 따라서, 앞서 정의된 중량비로 첨가된 점토는 경화 시간의 가변성을 감소시킬 뿐만 아니라 경화 속도 향상제로 작용한다.
따라서, 일 실시예에 있어서, 본 발명은 전분 유도체 및 점토를 포함하는 수성 접착제 조성물로서, 상기 전분 유도체는 전분 또는 전분 유도체를 글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)로 처리하여 얻은 고도로 분지화된 전분(highly branched starch, HBS)이고, 상기 점토에 대한 HBS의 중량비는 약 1:1 내지 1:4의 범위인 것인 수성 접착제 조성물을 제공한다. 또한, 수성 분산 접착제 조성물 중 경화 촉진제인 점토와 함께 글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)로 전분 또는 전분 유도체를 처리하여 수득된 HBS의 용도가 제공된다. 바람직하게는, HBS/점토 조합물은 가소제를 포함하지 않는 접착제, 특히 폴리비닐 아세테이트 (PVA)의 대안으로서 사용된다. 분지도는 변할 수 있으며, 원하는 용도에 따라 결정된다.
본 발명의 접착제 조성물은 본 기술 분야에 공지 또는 제시되지 않았다. 본 출원인의 이름으로 출원된 WO 2014/200344는 전분 또는 전분 유도체를 글리코겐 분지 효소로 처리하여 얻은 고도로 분지화된 전분(HBS)을 포함하고, 전분, 셀룰로즈 또는 이들의 조합물의 카르복시메틸 에테르 등 카르복시메틸(CM) 다당류 유도체를 더 포함한다. 점토와 함께 HBS를 사용하는 것에 대한 언급은 없다.
고령토, 탄산칼슘 및 이산화 티타늄과 같은 무기질 충진제는 비용을 줄이고 다공성 기재로의 침투를 제어하기 위해 전분 접착제에 종종 사용되지만, 전형적으로 5 내지 50%의 농도로 이용된다. 예를 들어, US 2,892,731은 카올린형 점토 및 접착 재료를 포함하는 접착제에 관한 것이다. 접착 재료의 예로는 폴리비닐알콜, 전분 또는 덱스트린을 들 수 있다. 접착 재료에 대한 카올린의 비율은 일반적으로 약 1:10 내지 약 4:1의 범위인 것으로 교시되어 있다. 특히, 미국 특허 제 2,892,731호는 전분 골판지 접착제의 경우 전분 물질의 4 또는 5부마다 카올린 약 1부가 적절하게 사용되는 것이 구체적으로 교시되어 있다. 더욱이, 미국 특허 제 2,892,731호는 고도로 분지화된 전분에 대해서는 전혀 언급하지 않고 있다.
본 출원인의 이름으로 출원된 WO 2014/003556은 종이 코팅 분야에 관한 것이다. a) 물, 결합제 2 내지 20 중량부 및 안료 100 중량부를 포함하는 착색 습윤 코팅 제형을 제공하는 단계로서, 결합제의 적어도 50 중량%가 HBS이고, 안료의 적어도 70%가 탄산칼슘인 단계와; b) 종이에 착색 습윤 코팅 제형을 필름 코팅에 의해 도포하고 코팅된 종이를 건조하는 단계를 포함하는 코팅 종이의 제조 방법이 제공된다. 실시예 2에 EP 0690170B2에 따라 100부의 카올린 안료 (SPS 클레이) 및 12.5 부의 HBS를 포함하는 비교(reference) 코팅 조성물 R2가 개시되어 있다. 점토는 HBS의 10배 이상 높은 중량으로 사용되며 이는 현행 청구 범위를 벗어난다.
상기에서 논의된 US 2012/0121873의 실시예 7은 디스플레이 판지를 접착하기 위한 접착제를 개시한다. 접착제는 점질 옥수수(waxy corn) 전분에서 얻은 20 kg 50% HBS와 카올린 현탁액(FSG = 68 %) 10kg를 포함하며, 이 때, HBS:점토 중량비는 약 1:0.7에 해당한다. 이와는 달리, 본 발명의 접착제는 HBS에 대하여 동량 이상의 점토를 이용하는 특징이 있다.
본원에서 사용되는 용어인 “점토(clay)”는 사전적 정의를 의미하며, 즉, 알루미노 실리케이트 수화물의 다양한 형태, 예컨대, 일반식 Al2O3SiO2.xH2O로 나타내는 알루미노 실리케이트 수화물(여기서, x는 수화도를 나타낸다)를 의미한다. 점토의 일반적으로 알려진 예로는 백토(Fuller's Earth), 벤토나이트, 고령토 (kaolin, 중국 점토) 및 규조토가 있다. 점토의 총량이 상기 HBS에 대한 중량비를 만족한다면, 2종 이상의 점토의 혼합물도 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 점토는 고령토로서, 예를 들면 Al2O3 약 45 내지 50 중량% 및 SiO2 약 35 내지 45 중량%를 포함하는 고령토이다.
일 실시예에서, 점토는 고령토를 포함하거나 이것으로 구성된다. 고령토 (Kaolin, 중국 점토)는 화강암의 열수 분해로 수백만 년에 걸쳐 형성된 알루미늄 규산염 수화물 결정질 광물(카올리나이트)이다. 수경 고령토는 입자 크기는 미세하고, 평판과 유사하거나 층상의 입자 형태를 가지며 화학적으로 불활성인 특징이 있다. 그러나, 고령토는 단일종의 무기질 카올리나이트로 구성된 점토에 제한되는 것이 아니라, 적어도 4종의 상이한 종류, 즉, 카올리나이트, 나크라이트, 아녹사이트, 딕카이트로 나타낼 수 있으며, 이들 모두 상술한 구조식을 갖는 특징이 있다.
점토의 입자 크기 분포는 필요에 따라 달라질 수 있다. 상이한 입자 크기 분포를 갖는 점토가 조합될 수도 있다. 입자 크기 분포는 D 값으로 적절하게 나타내며, 이는 "질량 분할 직경(mass division diameter)"으로 간주된다. 이는 시료의 모든 입자가 질량이 증가하는 순서로 정렬되었을 때 시료의 질량을 특정 비율로 나누는 직경을 말한다. 예를 들어, D10 직경은 시료 질량의 10%가 작은 입자로 구성되는 직경이며, D90은 시료 질량의 90%가 작은 입자로 구성되는 직경이다. D50은 시료를 질량으로 균등하게 나누기 때문에 "질량 중앙 직경(mass median diameter)"이라고도 한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 점토는 평균 입자 크기가 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 미만이다. 약 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 5 ㎛의 범위의 D90을 갖는 점토를 포함하는 접착제 조성물로 양호한 결과를 얻었다. 필요에 따라, 본 방법을 수행하기 전에 응집 입자 크기를 감소하고 입자 크기 분포의 균일성을 개선하기 위해 점토에 전단력을 가할 수 있다. 전단력은 예를 들어 고속 혼합기와 같은 기계적 수단이나 초음파에 의해 가할 수 있다.
본 방법에서 사용되는 점토의 BET 표면적은 중요하지 않고, 전형적으로 예를 들어 5 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 카올린 점토는 8 m2/g 내지 16 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
특정 양태에 있어서, 점토는 약 1 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 범위의 D90을 갖는 고령토형 점토를 포함하거나 또는 이것으로 구성된다. 이러한 점토는 영국의 IMERYS Minerals Ltd.에서 상표명 SupremeTM 또는 SpeswhiteTM으로 판매되는 초미세 입자 크기의 고도로 정제된(highly refined) 카올린과 같이 상업적으로 입수가능하다.
전형적으로, 접착제 조성물에 사용되는 HBS는 4% 이상, 바람직하게는 5% 이상의 분자 분지도를 갖는다. 제품 안정성을 향상시키기 위해 추가의 첨가제가 포함될 수 있다. 일 실시예에서, HBS는 6% 이상의 분자 분지도를 갖는다. 이로 인해 매우 안정적인 제품을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 6.5% 이상, 예컨대, 약 7 내지 약 10%의 범위이다. 본 명세서에 사용되는 분자 분지도는 α-1,6 및 α-1,4 글리코시드 결합 (α-1,6/(α-1)의 총량에 대한 α-1,6 글리코시드 결합의 상대적인 양 (α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100%)을 말하며, 이는 본 기술분야에 공지되어 있는 방법, 예를 들어, 환원 말단 결정/이소녹말가수분해(reducing end determination/isoamylolysis)의 조합 (Palomo M et al., Appl. Environm. Microbiology, 75, 1355 -1362, Thiemann, V.et al, 2006 Appl. Microb. and Biotechn.72:60-71)을 이용하거나 안트론/황산 방법을 통해 포함된 탄수화물의 총량을 측정(Fales, F. 1951 J. Biol Chem., 193 : 113-124)하여 결정될 수 있다. 통상적으로, 분지도는 11-12%를 초과하지 않는다.
글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)는 임의의 적합한 미생물 공급원으로부터 얻을 수 있다. 바람직하게는, 이는 중온성 또는 호열성 유기체, 바람직하게는 아퀴펙스 아에오리쿠스(Aquifex aeolicus), 아네로브랑카 고츠찰키(Anaerobranca gottschalkii) 또는 로도테르머스 오바멘시스 (Rhodothermus obamensis) 등 열안정성 글리코겐 분지 효소이다. 효소는 통상적인 분자 생물학 기술과 단백질 발현 기술을 사용하여 재조합하여 제조할 수 있다. 효소의 사용량은 효소 공급원의 활성, 전분 공급원 및 pH 및 온도와 같은 공정 변수에 의존한다. 전형적으로 50 내지 400 U/g 건조 중량이 사용된다. 1단위(U)는 1분당 1%의 아밀로오스-요오드 복합체의 660 nm에서의 흡광도를 감소시키는 효소의 양으로 정의된다. pH 및 온도와 관련하여, 종래 기술과 본 발명에서 사용된 효소는 매우 다양한 최적값을 갖는다. 변환 조건과 효소 첨가량은 출발 물질, 사용된 효소의 종류 및 원하는 변환 정도에 따라 크게 달라진다. 당업자는 통상적인 시행착오를 통해 적절한 조건을 결정할 수 있을 것이다. 예를 들어, 건조 전분 물질 1g당 1000 효소 단위는 약 20시간의 배양 기간 동안 10% 분지도를 부여할 수 있다.
전분의 효소 처리의 산업적 용도를 위해서는 60℃ 이상의 온도에서 활성이거나 적어도 비교적 높은 온도에서 생존할 수 있는 분지 효소 또는 이들의 돌연변이를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 가온 안정성을 초래하는 돌연변이는 인접하는 아미노산 잔기의 상호 작용(수소 결합, 반 데르 발스 상호 작용, 정전기 상호 작용, 소수성 상호 작용)의 정도 또는 황 가교를 형성하는 황 사이드 잔기 (예컨대, 시스테인)를 함유하는 하나 또는 두 개의 아미노산의 특정 도입을 증가하는 것이다.
임의의 천연 또는 미개질 전분은 본 발명에 사용되는 HBS를 수득하기 위한 출발 물질로서 이용될 수 있다. 전분은 식물의 씨, 뿌리 및 잎에서 유래한 천연 중합체(다당류)이다. 일부 식물만이 충분한 양으로 옥수수, 밀, 감자, 쌀, 타피오카(tapioca), 사고(sago) 등 옥수수, 밀, 감자 등 전분을 경제적으로 제공한다. 고품질의 접착제를 생산하기 위해서는 전분의 품질이 우수해야 한다. 전분은 아밀로오스와 아밀로펙틴의 두 가지 분자로 이루어진다. 아밀로오스는 긴 나선형 사슬로 구성되고, 아밀로펙틴은 분지형 구조를 갖는다. 이의 분자 구조와 아밀라아제/아밀로펙틴 비는 식물 공급원에 따라 다르다. 따라서, 가공 특징과 최종 특성도 다르다. 전분간 가장 중요한 차이는 아밀로스 분획의 분자량과 아밀로오스 대 아밀로펙틴의 비율이다.
예를 들어, 고도로 분지화된 유도체는 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 점질 감자, 점질 옥수수, 점질 타피오카, 고아밀로스 감자, 고아밀로스 옥수수 등 GMO 식물류과 GMO가 아닌 식물류의 다양한 공급원에서 유래한 것일 수 있다. 일 실시예에서, HBS는 부분적으로나 완전히 젤라틴화된 형태의 전분 또는 전분 유도체로부터 얻어지며, 바람직하게는 상기 전분 또는 전분 유도체는 감자, 옥수수, 밀, 타피오카, 점질 감자, 점질 옥수수, 점질 타피오카, 고아밀로스 감자, 고아밀로스 옥수수 및 변성 전분 등 유전적으로 개질된 식물류뿐만이 아니라 유전적으로 개질되지 않은 식물류에서 유래하는 천연의 미개질되고 화학적으로 개질된 전분과 개질된 전분으로부터 선택된다.
적합한 개질된 전분은 저 DE 말토덱스트린 또는 아밀로알타제 처리한 전분(예컨대, 에티니아(Etenia))을 포함한다. 일 실시예에서, 전분 유도체는 알파-아밀라아제로 처리된 전분이다. 또한, 화학적으로 개질된 전분도 포함된다. 예를 들어, 출발 물질은 전분의 산 또는 효소 가수 분해 생성물과 임의 형태의 전분의 화학적 및 물리적 개질 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 전분 유도체이다. 바람직한 실시예에서, 본 발명은 비곡물(non-cereal) 전분, 바람직하게는 감자 전분에서 수득된 HBS를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 우선, 전분 또는 전분 유도체를 분지 효소에 접촉하기 전에 젤라틴화한다. 전분 젤라틴화는 물과 열의 존재하에 전분 분자의 분자간 결합을 분해하여 수소 결합 부위(하이드록시 수소 및 산소)가 더 많은 물을 포획할 수 있게 하는 공정이다. 이는 전분 과립을 비가역적으로 용해한다. 물의 침투는 일반적인 과립 구조에서 무작위성을 증가시키고 결정질 영역의 수와 크기를 감소시킨다. 전분의 젤라틴화 온도는 사용된 유도체화 기술뿐만 아니라 식물 공급원, 존재하는 물의 양, pH, 조성의 소금, 설탕, 지방 및 단백질의 종류 및 농도에 의존한다. 몇 종류의 미개질 천연 전분은 55℃에서 팽창하기 시작하며 다른 종류는 85℃에서 팽윤하기 시작한다.
예를 들어, 전분은 증기 주입 장치(jet cooker, 제트 쿠커)에서 회분식 또는 연속 공정으로 젤라틴화된다. 젤라틴화된 전분은 산 또는 염기를 첨가하여 소정의 pH로 조정될 수 있고, 소정의 온도에 도달한 후에 분지 효소를 첨가하고, 용액을 소정의 시간 동안 소정의 온도로 유지한다. 다른 방법으로는, 분지 효소는 실온에서 전분 현탁액에 첨가될 수 있고 슬러리를 혼합하면서 소정의 온도로 가열하고 소정의 시간 동안 상기 온도에서 유지된다.
어느 정도 변환이 진행되면, 온도를 높이거나 보존 혼합물의 pH를 낮추어 효소를 불활성화할 수 있다. 그 후, 여과와 이온 교환 단계를 거쳐 단백질을 제거할 수 있다. 이어서, pH를 원하는 범위로 조정하고, 전분 혼합물을 분무 건조 등으로 건조하거나 증발시켜 물을 제거하여 고 건조 고체 혼합물을 제조한다.
예를 들어, 본 발명의 접착제 조성물은 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 65 중량%의 건조물을 포함할 수 있다. 접착제 내 HBS와 점토의 양은 정의된 중량비 범위에서 특정 필요에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, HBS는 접착제 조성물 중에 조성물 전체 중량의 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 포함된다. 점토 함량은 조성물 전체 중량의 약 10 내지 70% (w/w), 바람직하게는 20 내지 50% (w/w)의 양으로 적절하게 선택된다. 일 특정 양태에 있어서, 접착제 조성물은 50 내지 65 중량%의 건조물을 함유하고, 점토에 대한 HBS의 중량비는 약 1:2 내지 1:3의 범위이다.
종이 결합을 위한 대부분의 통상적인 수성 접착제의 pH는 약 4-5 범위의 약산성이다. 감자 전분, 타피오카 전분, 사고 또는 녹두 전분과 같은 비곡물(non-cereal) 전분으로부터 수득된 HBS는 pH 7 이하의 접착제에 사용되는 장점이 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 감자 HBS계 접착제의 경화 속도는 표준 종이를 사용하는 경우 pH 3 내지 10 범위에서 8.5초 내지 11초였고, C 용지의 경우 최적 경화 속도는 pH 4 범위에서 얻어졌다. 이와는 달리, 점질 옥수수 전분에서 얻은 HBS의 경우 허용가능한 경화 속도는 pH 7 이상에서만 확인되었다. 따라서, 일 실시예에서, 본 발명의 접착제 조성물은 비곡물 전분, 바람직하게는 감자 전분에서 유래한 HBS를 포함하고, 7 미만, 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 pH 3 내지 5 범위의 pH를 갖는다.
접착제 조성물은 그 전체가 바람직하게는 종이 결합시 스플래싱(splashing)현상을 방지하는 바람직한 성능을 가지며, 이는 소정의 점도와, 펌핑성 및 흐름에 따른 내부 마찰로 인한 열 축적 방지 등 다른 특성에 대한 바람직한 성능이 필요하기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 접착제의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)는 전형적으로 약 300 내지 10000 mPa.s, 바람직하게는 500 내지 6000 mPa.s, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000 mPa.s의 범위이며, 이때 점도는 25℃ 및 20 rpm에서 측정된다. 바람직하게는, 브룩필드 점도는 4400, 4300, 4200, 4100 mPa.s 이하이거나, 심지어는 4000 mPa.s 이하이다.
전분 중합체의 화학적 구성이 우수한 접착제를 형성하게 하지만, 이의 습윤 접착성은 산업적인 용도로 사용하기에 너무 낮은 것이 일반적으로 알려져 있다. 붕사(붕산나트륨 1수화물)와 메타붕산나트륨(본질적으로, 붕사와 수산화 나트륨의 혼합물)은 전분의 성질을 크게 변화시킨다. 붕사 함량이 증가하면 점도도 증가한다. 점착성과 응집력도 붕사의 첨가에 의해 크게 증가된다. 수산화나트륨의 존재하에 붕사를 첨가하면 전분 고분자는 분자량이 더 높은 고분지형 사슬 고분자로 전환되어 습윤 점착성이 개선된다고 생각된다. 그러나, 2009년에는 붕산, 붕사 및 붕산염은 EU에 의해 30번째 ATP (Adaptation to Technical Progress) 화학 물질에 대해 CMR 물질 (암유발 물질, 돌연변이 유발물질 및 생식 물질에 대한 독성물질)로 분류되었다. 엄격하게 말하면, 두 재생 카테고리 R60 및 R61에 독성을 갖는 붕사 화합물은 해골로 표시되어야 한다. 5,5% 미만의 붕산의 혼합물은 엄격하게 분류할 필요가 없다는 유럽의 특별한 결정이 있었다. 그러나,REACH의 범위에서 2011 년 6월 20일에 모든 붕소 화합물은 SVHC 물질(매우 위험한 물질)로 분류되었다. 이로서 더 엄격하게 분류되었으며, 0,1%의 함량과 관련이 있다. 생식 물질에 대한 독성 분류로 인해 붕사는 종이와 골판지 산업이 대체하는 논쟁의 여지가 있는 원료가 되었다. 특히, 식품과 접촉하는 종이, 페이퍼보드(paperboards) 및 카드보드(cardboards)를 제조하는 데 이용될 수 있는 붕사를 포함하지 않는 접착제가 절실히 필요하다.
본 출원인은 정의된 중량비로 HBS와 점토를 조합하면 붕사 등의 붕소 화합물를 더 이상 첨가할 필요가 없어 생략될 수도 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 자유 강염기 또는 자유 가성 소다를 실질적으로 포함하지 않을 수 있고/있거나 붕사 등 임의의 붕소 함유 화합물을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명은 붕소, 붕사 및/또는 가성 소다와 관련된 최근의 독성 및/또는 산업상 위생 문제를 제기하지 않고 사용될 수 있는 접착제 조성물을 제공할 수 있는 이점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 우수한 접착 성능을 위해 폴리비닐아세테이트, 붕산염(붕사) 등 불필요한 (합성) 성분을 포함할 필요가 없다는 점에서 "그린(green)" 또는 "친환경"으로 표시될 수 있다. 이와 함께, 피자 박스 또는 과자 포장재와 같은 식품 관련 제품 또는 휴지 박스와 같은 임의의 종이 제품과 제약, 화장품 또는 개인 용품 포장재에 널리 적용될 수 있다. 따라서, 일 실시예에서, 접착제 조성물은 본질적으로 비천연 성분, 특히 PVAc 및/또는 붕산염을 포함하지 않으므로 식품 접촉성 접착제로서, 즉 식품에 접촉될 것으로 의도되거나 예상되는 재료인 식품 접촉성 물질에 적용될 수 있다.
본 기술 분야의 당업자가 인지하고 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 통상적인 혼합물 또는 충진제, 첨가제, 염, 완충 성분 또는 살충제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제 또는 충진제는 특히 점도, 고형분 함량, 안정성, 결합 강도, 레올로지, 건조 속도, 유연성, 내수성 및 내균성을 미세하게 조절하는데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 결코 "그린" 접착제에 제한되거나 규정되지 않는다는 점을 주지해야 한다. PVAc, PVOH 및/또는 붕산염을 포함하는 임의의 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 제 1 기판을 제 2 기판에 부착하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수성 접착제 조성물을 적어도 상기 제 1 또는 제 2 기판에 도포하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 기판 중 적어도 하나는 종이, 판지, 유리 또는 목재 기판이다. 보다 바람직하게는, 두 기판 모두 종이 및 판지로부터 선택된다. 일 실시예에서, 상기 방법은 튜브의 제조를 포함한다.
특정 실시예에서, 상기 제 1 및/또는 상기 제 2 기판은 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 종이 기판이다.
(i) 약 60 내지 약 250 g/m2 범위의 평량
(ii) 12 내지 40 g/m2 범위의 Cobb30으로 나타내는 흡수성
(iii) 약 Nr. 10 내지 Nr. 25 범위의 데니존 왁스 (Dennison wax).
바람직하게는, 종이 기판은 상기 특성 중 둘 이상, 보다 바람직하게는 모두를 갖는다.
본 발명에 따른 공정은 불규칙적인 편평한 다수의 종이로 연결된 다수의 골판지 또는 카드의 적층된 층을 선택적으로 포함하는 적층 골판형 종이 또는 카드보드(cardboard)의 제조를 더 포함할 수 있으며, 상기 층들을 가압 하에 함께 부착한 후에 상술한 접착제 조성물의 소정량을 요철부의 상부에 도포한다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제 1 기판을 제 2 기판에 부착하여 얻을 수 있는 접착 제품이 포함된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 물품은 선택적으로 관 형태의 또는 나선형 관 형태의 적층 비골판형 또는 골판형 종이 또는 카드보드(cardboard), 카드보드, 골판형 카드보드와 카드보드 또는 골판형 카드보드를 포함하는 용기 또는 포장 용기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
실험
방법:
·브룩필드 점도 (Brookfield viscosity)
용액의 점도(25±1℃)는 디지털 브룩필드 (Brookfield) DV-I 점도계 (mPa.s)로 15초(또는 5회 회전) 동안 20 rpm에서 적절하게 적용가능한 스핀을 사용하여 결정된다.
·건조 고형물
IR 저울(재료 번호: 6909640)을 위해 미리 건조된 유리 섬유 필터에 200 ㎛의 와이어 권취 막대를 사용하여 접착제 1.5 내지 2.5 g을 도포하고 80℃ IR에서 건조하여 일정 질량을 얻는다.
·굴절률
굴절률은 Bellingham + Stanley RFM300+ 굴절계로 25±0.1℃에서 측정된다.
·접착력 - 경화 시간
접착제의 경화 시간은 항온항습실(RH=50±2%, T=23±1℃)에서 Fipago-Adhesion 시험기(PKL 시스템)로 측정된다. 액체 접착제(23±1℃)의 접착제 박막 (표준 60 μm)을 표준 크래프트 종이 [자연 기계 광택 크라프트 종이, 한면은 부드럽고 반짝이는 면, 다른 면은 매트한 면), 제조사: 네덜란드, 소팔 도에틴쳄 (Sopal Doetinchem), 걸리(Gurley) 다공성: 72초, PPS 평활도 (매끄러운 면): 3.42 μm, Cobb 60: 24 g/m2, 평량(Grammage): 85 g/m2, 데니손 왁스 시험(Dennison wax test): 18, 30x200 mm)] 줄무늬의 부드러운 면에 와이어 권취 막대로 도포한다.
오픈 타임(open time)은 0초로 설정된다. 접착된 종이 스트립을 다른 종이 [크라프트라이너 피티아 로얄 브라운(Kraftliner Pitea Royal Brown), 제조사: 카파 스멀핏(Kappa Smurfit), 스웨덴, 공급자: 피파고(Fipago), 네덜란드 (Fipago 2006 크라프트라인)), 평량: 200 g/m2, Cobb 1800: 86 g/m2, 데니손 왁스 시험: 18 x 60 x 100 mm]에 금속 가압 롤러(표준 500 g)를 사용하여 측정하였다. 마감 시간이 초과된 후(0 내지 20초 간격으로 변하지만, 섬유가 찢어지지 않으면 더 길어질 수 있음), 두 종이가 서로 분리된다. 모든 접착제는 적어도 다섯 개의 서로 다른 클로징 시간(close time)의 특징을 지니며 대략 S자형 곡선을 형성한다. 이 곡선은 클로징 시간의 함수로서 결합 강도를 극복하는 데 필요한 일을 나타낸다. 결과는 일(cJ)로 나타낸다. 경화 시간(s)은 박리 강도(peel strength)가 40 cJ를 초과하는 시간이다.
제조:
·HBS
HBS는 분사 증자법(jet cooking)을 통해 제조되었다. 17% 건조 고형 감자 전분 슬러리를 분사 증자하였다(149-153℃, 8분 체류 시간, 압력 4 bar). 70℃로 냉각시키고 pH를 6.1로 조정한 후, 전분 건조물 그람당 1,000 단위의 분지 효소(660 nm에서 요오드/요오드화물 전분의 흡광도 변화로 측정)를 첨가하였다. 사용된 분지 효소는로도테르머스 오바멘시스(Rhodothermus obamensis) 분지 효소를 포함하는 파일럿 식물 제품인 노보자임(Novozymes)의 NS28067 제품이었다.
20시간의 배양 후, 4M HCl로 pH를 2.5로 낮춤으로써 효소를 비활성화시켰다. 35분 후에 pH를 4.5로 재조정하였다. 그 후, 용액을 2 내지 4 마이크로미터의 기공 크기를 갖는 필터로 여과한 후, 이온 교환(Aquadem E200, Kruger)을 수행하였다. 마지막으로, 용액을 61℃에서 증발시켜 건조한 후, 200℃에서 분무 건조시켰다(출력 온도 82℃). 이를 통해 10%의 분지도를 갖는 전분을 수득하였다.
분지 효소의 활성은 분지 효소 활성의 결과로서 요오드/요오드화물/아밀로즈 합체의 변화를 관찰하여 결정한다. 기질 용액은 0.5M 2M NaOH에 아밀로즈 III (Sigma) 10 mg을 첨가한 다음, 초순수 1 ml를 첨가한 후 2M HCl 0.5 ml와 인산염 완충액 (pH 7.2) 7.8 ml를 첨가하여 pH를 조정하여 준비한다. 요오드/요오드화물 용액은 초순수 10 ml에 I2 0.26g과 KI 2.6g을 첨가하여 제조한다. 이 원액의 100 μL에 2M HCl 50 μL와 초순수(정지 시약) 26 mL를 첨가한다. 효소의 활성은 적절하게 희석된 효소 50 마이크로리터를 아밀로스 기질 용액 50 마이크로리터와 혼합하고 이를 60℃에서 30분간 배양하여 결정된다. 그 후, 정지 시약 2 mL를 첨가하고 적절하게 혼합한 후 660 nm에서 흡광도를 측정한다(흡광도는 0.15와 0.3 사이여야 한다).
활성 (U/mL)은 하기 수학식을 이용하여 계산된다.
U/ml = (OD대조 - OD샘플) x 100% x 희석비 / (OD대조 - OD블랭크) / 30 min / 0.05 ml
·HBS/점토 접착제
HBS와 점토를 균질하게 될 때까지 적절한 중량비로 건조 혼합시켰다. 생성 된 혼합물을 3 프로펠러 교반기(Ø 60 mm)로 30분간 1000 rpm에서 교반하면서, 플라스틱 비이커(Ø 90 mm)에서 탈염수(25±1℃)에 약 10초(정상류)간 첨가하여 용해시켰다.
실시예 1: HBS 접착제 및 HBS/점토 접착제의 경화 속도에 종이 종류가 미치는 영향
본 실시예는 감자 전분 HBS 접착제와 감자 전분 HBS/점토 접착제의 경화 속도에 미치는 종이 종류의 영향을 나타낸다. 가능한 점도의 영향을 배제하기 위해, 두 접착제를 동일한 점도에서 시험하였다.
감자 전분 HBS/점토 접착제:
52,00 그람의 HBS
104,00 그람의 Speswhite [이메리스사(Imerys)의 초미세 입자 크기의 고도로 정제된 카올린]
93,75 그람의 물
감자 전분 HBS 접착제:
감자 전분 HBS을 물에 대한 제품의 비로 녹여 3000 내지 3500 mPa.s의 점도를 얻는다.
시험용 종이 종류는 다음과 같은 특성을 갖는다
이름 평량 [g/m2] 흡습성 [g/m2] 데니슨 왁스 [Nr] 걸리 (Gurley) 다공도
[s/100 ml]
Cobb30 Cobb60
표준 PKL 용지 85 24 18 72
특수 반사 용지 70.7 15.1 20 142
A 용지 229.6 34.3 12 > 1000 *
B 용지 72.3 13.4 20 461
C 용지 73.1 24.2 23 > 1000 *
* 표면이 너무 폐쇄(closed)되서 측정할 수 없었음
실험 1 2
접착제 종류 HBS / Clay HBS
특성:
브룩필드 점도 (Brookfield viscosity) [mPa.s], 25℃, RVT, 20 rpm
제조 후 직접
3320
3250
건조 고형분 [%] 62,0 51,0
pH 4,2 4,2
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 8,5 10
특수 반사 용지
경화 시간 [s] 9 19
A 용지
경화 시간 [s] 12 17,5
B 용지
경화 시간 [s] 12 15
C 용지
경화 시간 [s] 11,5 17
실시예 1은 HBS만으로 구성되는 접착제의 경우 경화 속도가 접착된 종이의 종류에 크게 의존하는 것을 보여준다. 이와는 달리, HBS/점토 접착제의 경화 속도는 접착된 종이의 종류에 거의 영향을 받지 않는다. 이는 점토가 충진제일뿐만 아니라 속도 증진제라는 것을 입증한다.
실시예 2: 접착 특성에 점토의 양이 미치는 영향
본 실시예는 HBS (감자 전분):점토 (Speswhite)의 중량비가 접착 특성에 미치는 영향을 보여준다. 제형의 제조에 사용되는 물의 양은 2500 내지 4500 mPa.s의 점도가 얻을 수 있도록 조정하였다.
실험 3 4 1 5 6 7 8 9 10
중량비 (HBS:clay) 1:0 1:0,5 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 1:10
특성:
브룩필드 점도 (Brookfield viscosity) [mPa.s], 25℃, RVT, 20 rpm
제조 후 직접
3250
2730
3320
2700
3440
3310
2930
4300
4210
건조 고형분 [%] 51,0 57,5 62,0 60,2 62,6 62,1 61,3 63,0 61,9
pH 4,2 4,3 4,2 4,2 4,2 4,5 4,6 4,6 4,8
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 10 10 8,5 9,5 9,5 10 14 n.a. * n.a. *
특수 반사 용지 　 　
경화 시간 [s] 19 13 9 9 9,5 10 14 n.a. * n.a. *
* 건조된 점착 필름은 내부 강도가 없다. 즉, 40 cJ의 힘에 도달하지 못한다.
실시예 2는 감자 전분의 HBS:점토 비가 다양한 종류의 종이의 경화 속도에 영향을 미치는 것을 보여준다. 점토의 양이 너무 적으면 종이의 종류에 따른 경화 속도의 차이가 관찰된다. 반면에, 점토의 양이 너무 많으면 제형은 접착제가 아니라 코팅처럼 작용하므로 내부 강도가 매우 낮아진다. 다양한 종류의 종이에서 빠른 경화를 얻으려면 HBS:점토 비율이 1:1에서 1:4 범위여야 한다.
실시예 3: 다양한 종류의 점토를 포함하는 HBS의 접착 특성
조성:
52,00 그람의 감자 전분 HBS
104,00 그람의 점토
93,75 그람의 물
제조 후, 생성물은 적용 가능한 경우 3000 내지 5000 mPa.s의 점도가 되도록 물로 희석하였다. 2000 mPa.s 미만의 점도를 갖는 제품을 적은 양의 물로 다시 제조하여 2700 내지 3700 mPa.s의 점도를 얻었다.
실험 11 1 12 13 14 15 16
제품 B1 Speswhite Argirec B22 Polwhite B KKA-HB KKA-KA HC
종류 점토 고령토 고령토 고령토 고령토 고령토 점토
D90 [㎛] 1,0 3,0 4,5 8,6 10,1 22 102
특성:
브룩필드 점도 (Brookfield viscosity) [mPa.s], 25℃, RVT, 20 rpm
제조 후 직접
희석 후




27000
4900




3320
n.a.




14500
3470




3500
n.a.




3080
n.a.




3530
n.a.




2020
n.a.
건조 고형분 [%] 55,9 62,0 58,3 63,1 66,8 65,6 62,4
pH 5,4 4,2 4,0 4,2 5,6 5,6 4,3
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 15 8,5 12 12 13 15 > 45
실시예 3은 점토의 D90은 약 3 ㎛의 D90에서 최적의 경화 속도에 영향을 미치는 것을 보여준다. 빠른 경화를 얻기 위해서는 점토의 D90은 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 범위이다.
실시예 4: 점토와 조합되는 식물 공급원 HBS의 접착 특성
조성:
52,00 그람의 HBS
104,00 그람의 Speswhite [이메리스사(Imerys)의 초미세 입자 크기의 고도로 정제된 카올린]
93,75 그람의 물
제조 후, 생성물은 적용 가능한 경우 3000 내지 5000 mPa.s의 점도가 되도록 물로 희석하였다.
실험 1 17 18 19 20
HBS의 식물 공급원 감자 점질 감자 타피오카 옥수수 점질 옥수수
특성:
브룩필드 점도(Brookfield viscosity) [mPa.s], 25℃, RVT, 20 rpm
제조 후 직접
희석 후




3320
n.a.




1700
n.a.




3000
n.a.




49100
4050




48500
4740
건조 고형분 [%] 62,0 61,6 61,3 40,6
pH 4,2 5,6 4,0 4,3 4,8
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 8,5 8,5 9,0 24,5 21,0
실험 21 22 23 24
HBS 식물 공급원 밀 완두콩 사고 녹두
특성:
브룩필드 점도(Brookfield viscosity) [mPa.s], 25 ℃, RVT, 20 rpm
제조 후 직접
희석 후



49800
3800



6840
3500



1350
n.a.




1520
n.a.
건조 고형분 [%] 42,1 60,3 61,5 62,2
pH 4,3 3,7 3,8 3,9
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 24,5 16,5 10,5 10,5
실시예 4는 놀랍게도 감자, 점질 감자, 타피오카, 사고 또는 녹두 전분으로부터 얻은 점토와 조합된 HBS가 산성 pH 범위에서 고속 경화성 전단 박화성 접착제를 얻는 것을 보여준다. 이와는 대조적으로, 옥수수, 밀랍 옥수수 또는 밀 HBS를 점토와 함께 사용하면 저속 경화성 전단 박화성 접착제를 얻게 된다. 점토와 완두콩 HBS을 함께 사용하면 경계선상의 경화 속도를 얻게 된다.
실시예 5: HBS:점토 질량비가 1:2인 접착제의 접착 특성에 미치는 pH의 영향
본 실시예에서는 감자 및 점질 옥수수 유래 HBS에 대해서, 접착제 (HBS와 점토 중량비가 1:2)의 습윤 점착성과 경화 속도에 미치는 pH의 영향을 나타내었다.
조성:
52,00 그람의 HBS (감자(P) 또는 점질 옥수수(WM)에서 얻음)
104,00 그람의 Speswhite
93,75 그람의 물
제조 후, pH는 6N HCl 또는 25% NaOH를 이용하여 바람직한 정도로 조정하였다. 용액은 적용 가능한 경우 3000 내지 5000 mPa.s의 점도가 되도록 물로 희석하였다.
실험 25 26 27 28 29 30 31 32 33
HBS1 공급원 P P P P P WM WM WM WM
특성:
브룩필드
점도(Brookfield
viscosity) [mPa.s],
25℃, RVT, 20 rpm
3410
3320
2730
3170
3120
4740
3300
2130
2230
건조 고형분 [%] 56,0 62,0 62,0 60,1 61,5 40,6 59,7 62,7 62,2
pH 2,8 4,2 6,9 9,0 10,6 4,8 7,0 9,0 10,4
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 9 8,5 9,5 10 10 23,5 11 9 9,5
C 용지
경화 시간 [s] 12,5 9,5 13 13,5 12,5 30 15 12 12,5
1P = 감자, WM = 점질 옥수수
본 실험은 2,8에서 10,6 사이의 pH에서 감자 HBS계 접착제가 표준 PKL 용지에서 비슷한 경화 속도를 나타내는 것을 보여준다. C 용지의 최적 pH는 약 4이다. 점질 옥수수 HBS계 접착제의 경우 pH는 최소한 7이어야 하며, 두 시험 용지 유형의 최적값은 약 9이다. pH 9 이상에서는 감자 HBS 및 점질 옥수수 HBS 표준 PKL 용지와 C 용지 모두에서 비슷한 습윤 점착성과 경화 시간을 나타낸다.
실시예 6: HBS:점토 질량비가 1:3인 접착제의 접착 특성에 미치는 pH의 영향
본 실시예에서는 감자 및 점질 옥수수계 HBS에 대해서, 접착제 (HBS와 점토 중량비가 1:3)의 습윤 점착성과 경화 속도에 미치는 pH의 영향을 나타내었다.
조성:
50,0 그람의 HBS
150,0 그람의 Speswhite
110,0 그람의 물
제조 후, pH는 6N HCl 또는 25% NaOH를 이용하여 바람직한 정도로 조정하였다. 용액은 적용 가능한 경우 2200 내지 4000 mPa.s의 점도가 되도록 물로 희석하였다.
실험 34 35 36 37 38 39 40 41 42
HBS1의 공급원 P P P P P WM WM WM WM
특성:
브룩필드
점도(Brookfield
viscosity) [mPa.s],
25℃, RVT, 20 rpm
3790
3440
2690
3340
3230
3470
2550
1500
2510
건조 고형분 [%] 58,1 62,6 62,6 62,4 63,1 35,7 63,0 65,3 62,8
pH 3,1 4,2 7,0 8,8 10,2 4,9 7,0 9,1 10,2
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 11,0 9,5 10 9 8,5 50 10 9,5 10
C 용지
경화 시간 [s] 12,5 10,5 13,5 12,5 12 > 60 13,5 12 12,5
1P = 감자, WM = 점질 옥수수
이 실험은 3,1과 10,2 사이의 pH에서 감자 HBS계 접착제가 표준 PKL 용지에서 유사한 경화 속도를 나타내는 것을 보여준다. C 용지에서 최적 pH는 약 4이다.
점질 옥수수 HBS계 접착제의 경우 pH는 적어도 7이어야 하며, 두 가지 종류의 시험 용지에서 최적값은 약 9이다.
pH 7 이상에서 감자 HBS와 점질 옥수수 HBS는 표준 PKL 용지와 C 용지에서 모두 비슷한 습윤 점착성과 경화 시간을 나타낸다.
실시예 7: 약 pH 10,5에서 HBS:점토비가 접착 특성에 미치는 영향
본 실시예는 약 10.5의 pH에서 감자 전분 HBS:점토의 중량비가 접착제 특성에 미치는 영향을 보여준다. 제형의 제조에 사용된 물의 양은 2200 내지 4000 mPa.s의 점도를 얻을 수 있도록 정하였다.
실험 43 44 29 33 38 42
HBS:Speswhite 비 1:1 1:1 1:2 1:2 1:3 1:3
HBS의 공급원 P WM P WM P WM
특성:
브룩필드 점도
(Brookfield viscosity)
[mPa.s], 25℃, RVT, 20
rpm
3290
2750
3120
2230
3230
2510
건조 고형분 [%] 59,5 60,7 61,5 62,2 63,1 62,8
pH 10,0 10,5 10,6 10,4 10,2 10,2
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 11 10,5 10 9,5 8,5 10
C 용지
경화 시간 [s] 13,5 12,5 12,5 12,5 12 12,5
실험 45 46
HBS:Speswhite 비 1:4 1:4
HBS의 공급원 P WM
특성:
브룩필드 점도
(Brookfield viscosity)
[mPa.s], 25℃, RVT,
20 rpm
3510
2700
건조 고형분 [%] 57,1 56,8
pH 10,4 10,7
표준 PKL 용지
경화 시간 [s] 11 11
C 용지
경화 시간 [s] 14 15
1P = 감자, WM = 점질 옥수수
본 실시예는 약 10,5의 pH에서 감자와 점질 옥수수에서 유래한 HBS가 두 가지 용지에 있어서 각 비율에서 유사한 경화 속도를 나타내는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 전분 유도체 및 점토를 포함하는 수성 접착제 조성물로서,
    상기 전분 유도체는 전분 또는 전분 유도체를 글리코겐 분지 효소(EC 2.4.1.18)로 처리하여 얻은 고도로 분지화된 전분(highly branched starch, HBS)이고,
    상기 점토에 대한 HBS의 중량비는 1:1 내지 1:4의 범위이며,
    상기 HBS는 적어도 6%의 분자 분지도를 갖고,
    상기 분자 분지도는 α-1,6 및 α-1,4 글리코시드 결합의 총량에 대한 α-1,6 글리코시드 결합의 비[(α-1,6/(α-1,6+α-1,4)*100%)]로 정의되는 수성 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 점토는 카올린형 점토인 수성 접착제 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 점토는 1 내지 20 μm 범위의 D90을 갖는 수성 접착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 300 내지 10000 mPa.s의 브룩필드 점도(Brookfield viscosity)를 갖고, 상기 점도는 25℃의 온도와 20 rpm에서 측정된 것인 수성 접착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 HBS는 부분적으로나 완전히 젤라틴화된 형태의 전분 또는 전분 유도체로부터 얻어지는 수성 접착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 HBS는 비곡물(non-cereal) 전분에서 유래하는 수성 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 7 미만인 수성 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 접착제 조성물은 20 내지 80 wt% 건조물을 포함하는 수성 접착제 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 HBS는 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 5 내지 40%의 양으로 포함되고/포함되거나, 점토 함량은 상기 조성물의 전체 중량에 대하여 10 내지 60%인 수성 접착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 수성 접착제 조성물은 50 내지 65 wt% 건조물을 포함하고, 점토에 대한 HBS의 중량비는 1:2 내지 1:3 범위인 수성 접착제 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 수성 접착제 조성물은 붕산염을 포함하지 않는 수성 접착제 조성물.
  14. 제 1 기판을 제 2 기판에 부착하는 방법으로서, 제 1항에 따른 수성 접착제 조성물을 적어도 상기 제 1 또는 제 2 기판에 도포하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 제 1 및/또는 상기 제 2 기판은 하기 특성 중 적어도 하나를 갖는 종이 기판인 방법.
    (i) 60 내지 250 g/m2 범위의 평량
    (ii) 12 내지 40 g/m2 범위의 Cobb30으로 나타내는 흡수성
    (iii) Nr 10 내지 Nr. 25 범위의 데니존 왁스 (Dennison wax)
  16. 제 14항 또는 제 15항의 방법에 따라 제 1 기판을 제 2 기판에 부착하여 얻을 수 있는 접착 제품.
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