TW202342677A - 紙用液體膠 - Google Patents

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茂野真成
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日商國譽股份有限公司
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Abstract

本發明係提供一種紙用液體膠，尤其係一種不容易起皺之液體膠，該紙用液體膠係藉由與以往相異之成分及組成，可對應更多樣化的用途及需要。 理想實施型態之一中，除了水之外的固體成分（不揮發成分）含量為40～70重量%，固體成分實質上由水溶性的改性多醣類與低分子醣類（分子量為1000以下）所組成，且低分子醣類對改性多醣類的重量比（低分子醣類的重量÷改性多醣類的重量）為0.4～12，黏度（BL型黏度計，6rpm）為700～8000mPa/s。特別理想的實施型態中，水溶性的改性多醣類係羥烷基化澱粉、其他加工澱粉、或糊精；低分子醣類係蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖、麥芽糖、海藻糖等的單醣類及雙醣類，木糖醇、山梨糖醇、或寡醣。

Description

紙用液體膠
本發明係關於一種將紙貼合時使用之液體膠。尤其係關於一種將列印用紙等事務用紙及事務信封等貼合、或是用於貼合至其他紙張及布料的液體膠，且其具有不容易起皺之特性。
作為事務用膠，近年來，取代糊狀的傳統澱粉膠，一般主要使用液體膠或固體膠（口紅膠、立可貼）。液體膠通常為無色透明，被裝在有彈性的管狀容器內，經過其前端的「海綿」或多孔片材擠出塗布於紙張等。幾乎所有市售的液體膠皆係由聚乙烯醇（PVA）的黏稠水溶液所組成。
液體膠具有下述優點：比起口紅膠等能更迅速地塗布廣面積、等一陣子乾燥後比起口紅膠等能實現更強接著力等。然而，液體膠具有可能起皺的問題。
最近，將多醣類作為主成分的「不起皺膠」（不易糊工業股份有限公司）已在市面上販售（非專利文獻1）。
另一方面，羥烷基化澱粉等加工澱粉（化工澱粉）已被用作食品添加物（非專利文獻2～3）。羥烷基化澱粉亦被使用於醫藥製劑的製造等，另外，亦提出可添加於洗淨劑中（非專利文獻1）。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2017-210458「含羥烷基化澱粉之洗淨劑組成物」 ［非專利文獻］
［非專利文獻1］「不起皺膠」（不易糊工業股份有限公司） https://www.fueki.co.jp/products/stationery/liquid_P4.php ［非專利文獻2］HYDROXYPROPYL STARCH，International Programme on Chemical Safety（IPCS） https://inchem.org/documents/jecfa/jecmono/v17je18.htm ［非專利文獻3］「加工澱粉的基礎知識與現況」，獨立行政法人農畜產業振興機構 https://www.alic.go.jp/joho-d/joho07_000055.html
［發明所欲解決之技術問題］
本發明係提供一種紙用液體膠，尤其係一種不容易起皺之液體膠，該紙用液體膠係藉由與以往相異之成分及組成，可對應更多樣化的用途及需要。 ［技術手段］
本發明之紙用液體膠，於理想實施型態中，除了水之外的固體成分（不揮發成分）含量為35～70重量%，理想為40～70重量%；固體成分實質上由水溶性的改性多醣類（包含水溶性的澱粉衍生物、纖維素衍生物、及糊精）與低分子醣類（單醣類～四醣類，或分子量為1000以下抑或800以下）所組成；低分子醣類對改性多醣類的重量比（［低分子醣類］的重量÷［改性多醣類］的重量）為0.4～12，理想為0.5～11或0.6～10，更理想為0.7～8或0.9～6，更加理想為1～4或1～3；黏度（BL型黏度計，6rpm）為500～10000mPa/s，理想為700～8000mPa/s，更理想為1000～7000mPa/s。
於此，「實質上」係意指固體成分中，例如90重量%以上或95重量%以上由此等2種化合物種類所組成。另外，水溶性係意指包含非完全水溶液但仍會形成穩定的分散液之情形，理想係形成透明膠液的同時，例如於保存3個月後仍然可維持透明狀態。
水溶性的改性多醣類係分子量為至少800或超過1000，理想為2000以上或3000以上之化合物種類，一般可作為「增黏劑」使用。水溶性的澱粉衍生物係藉由醚化、氧化、部分酯化等賦予或增強水溶性。水溶性的澱粉衍生物中，理想係可含有加工（化工）澱粉（非專利文獻3）中水溶性者。
理想實施型態中，水溶性的澱粉衍生物為非離子性（不含酸鹽及磷酸基等），尤其係羥烷基化澱粉、氧化澱粉等。羥烷基化澱粉，理想係羥丙基化澱粉（羥丙基澱粉），惟亦可為羥乙基化澱粉及羥丁基化澱粉等，亦可為複數種的羥烷基化澱粉之組合。羥烷基化澱粉的莫耳取代度（MS：每單元無水葡萄糖中所鍵結之環氧烷（alkylene oxide）的莫耳數）為0.04～0.4，理想為0.05～0.35，更理想可為0.08～0.25。另外，本發明中之羥烷基化，可如羥丙基・甲基化澱粉等，與羥烷基一同導入甲基或乙基等。另外，亦可係與導入羧基之氧化反應等組合。
作為水溶性的醚化澱粉，可使用甲基化澱粉，惟亦可為羧甲基化澱粉（羥基乙酸澱粉鈉）等。此等之醚化度（取代度），理想可為例如0.04～0.4、0.05～0.35或0.08～0.25。另外，水溶性的纖維素衍生物係可為羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等水溶性纖維素醚。於此之醚化度（取代度），例如可為0.3～1.7或0.4～1.5。又，此等之醚化澱粉或澱粉衍生物，因應所需可與藉由氧化導入羧基等處理組合。
羥烷基化澱粉、或其他加工澱粉、抑或澱粉衍生物、與纖維素衍生物，係可經將多醣類糖鏈分子量降低（低黏度化）之處理，亦可不經過此種處理（例如分子量為百萬以上）。亦即，可經由適當添加酵素、氧化劑、酸、或熱等進行水解處理，使分子量（藉由粒徑篩析層析法（SEC）算出之重量平均分子量）可為1～70萬，理想可為5萬～45萬，更理想可為7萬～30萬或8萬～25萬。水解處理，理想係可於羥烷基化後進行，惟亦可於羥烷基化前進行。於此之分子量測定，例如可使用添加溴化鋰（LiBr）之二甲基亞碸／二甲基甲醯胺（DMSO／DMF）（75／25）溶劑作為溶離液，使用加熱溶解於DMSO中之物作為樣品進行（https://www.shodex.com/ja/dc/03/06/02.html）。又，羥烷基化澱粉的水溶液黏度（含水30%、30℃、60rpm）可為50～1000mPa･s或70～600mPa･s。又，於此，羥烷基化澱粉或其他加工澱粉中，含水率可為約5～7重量%。
作為羥烷基化澱粉或其他加工澱粉、抑或澱粉衍生物的原料之澱粉，特別理想係使用糯性玉米澱粉及糯性馬鈴薯澱粉。亦即，理想係直鏈澱粉含量低（支鏈度高）且容易糊化者。然而，根據情形，亦可使用一般（非糯性）馬鈴薯澱粉及木薯澱粉。
本發明中，水溶性的「加工澱粉」抑或澱粉衍生物及「澱粉」中，係含有各種糊精。另外，作為水溶性的改性多醣類、或其基底之多醣類，根據情形，可使用聚葡萄糖等α-葡聚醣、其他非離子性增黏多醣類。
使用分子量相對低者等使液體膠的黏度不足時，可添加瓜爾膠、阿拉伯膠、黃原膠、聚三葡萄糖等多醣類增黏劑，尤其係可添加非離子性多醣類增黏劑。藉此，可使「加工澱粉」抑或澱粉衍生物與多醣類增黏劑結合物的水溶液黏度（含水狀態下30%水溶液、30℃、60rpm）達到50～1000mPa･s或70～600mPa･s。
本發明之紙用液體膠，在特別理想實施型態之一中，實質上由羥丙基化澱粉（包含羥丙基化糊精等羥丙基化澱粉水解物）或其他加工澱粉（或其他改性多醣類）4～45重量%或4～40重量%（尤其係15～30重量%或20～25重量%）、蔗糖（sucrose）或其他低分子醣類15～60重量%或15～55重量%（尤其係25～45重量%或30～45重量%）、及水30～65重量%或30～60重量%（尤其係35～47重量%或35～45重量%）所組成。 ［發明之效果］
針對液體膠，可於使用時有著適當黏度，貼合後具有充分接著力，同時可避免起皺。
於下述，將針對本發明之紙用液體膠說明其理想實施型態，惟將一部分取代為其他同等物或同等構成而獲得同等作用效果者，亦屬於本發明之範圍。
紙用液體膠，係除了水之外的固體成分（不揮發成分）含量為30～72%，更理想可為35～70%或40～65%。更具體而言，固體成分含量的上限可為72%、71%、70%、69%、68%、67%、66%或65%。另外，固體成分含量的下限，可為42%、41%、40%、39%、38%、37%、36%或35%。另外，根據情形，固體成分含量的下限，可為34%、32%或30%。另外，固體成分中，其90%以上、93%以上、95%以上或98%以上係由加工（化工）澱粉（包含糊精）與低分子醣類所組成。
固體成分的含量範圍，可根據下述說明之低分子醣類的種類、尤其係常溫（例如20℃、25℃或30℃）時對水的溶解度而異。例如於20℃時溶解度較高的蔗糖（211.5g/100g水）及果糖（388g/100g水），可使用上述的廣範圍或根據情形比上述稍微更廣的範圍。然而，使用於20℃時溶解度比蔗糖等更低者作為低分子醣類時，例如使用麥芽糖（101g/100g水）、葡萄糖（88g/100g水）等時，理想的固體成分含量之範圍可更狹窄，尤其係上限值可更低。例如使用麥芽糖及葡萄糖等時，固體成分含量的理想範圍的上限為未滿70重量%，例如可為69%、68%、67%、66%、65%、64%、63%、62%、61%、或60%。另一方面，使用於20℃時溶解度再更低的海藻糖（69g/100g水）時，固體成分的上限值可與葡萄糖等時同等或再更低。例如，固體成分含量的理想範圍的上限可為64%、63%、62%、61%、60%、59%、58%、57%、56%或55%。
低分子醣類對水溶性的改性多醣類的重量比（［低分子醣類］的重量÷［改性多醣類］的重量），係例如可為分子量1000以下的化合物種類與分子量未滿1000的化合物種類的重量比。例如，使用某種糊精或粉飴時，根據分子量是否為1000以下，可分為屬於改性多醣類的部分與屬於低分子醣類的部分。又，作為水溶性的改性多醣類，分子量較低者，例如重量平均分子量（例如在使用DMSO水溶液的凝膠滲透層析（GPC）中以葡萄糖換算）為2萬以下或1萬以下時，低分子醣類對改性多醣類的重量比可為例如0.4～3或0.5～2。另外，相反地，使用分子量較高者，例如使用重量平均分子量50萬以上或百萬以上者時，低分子醣類對改性多醣類的重量比可為例如4～12、4～8或4～10。
作為低分子醣類，可使用可直接衍生自單醣類或雙醣類的糖醇，惟使用糖醇時，亦可為與上述相同的固體成分含量之範圍。使用碳數5的糖醇之木糖醇（50g/100g水）時，可取用的固體成分含量之範圍可與上述葡萄糖等相同。另外，使用碳數6個的糖醇之山梨糖醇（溶解度：220g/100g水）時，可取用的固體成分含量之範圍可與上述蔗糖相同。
作為低分子醣類或含低分子醣類之材料，可使用各種寡醣。作為寡醣，可列舉棉子糖、麥芽三糖、半乳寡糖、果寡糖、及乳果寡糖（LACTOSUCROSE）等。另外，根據情形，可使用葡萄糖當量（Dextrose Equivalent，DE）為40以上或45以上之水飴及高麥芽糖漿等。
水溶性的改性多醣類，係可為醚化澱粉、氧化澱粉、醚化纖維素、氧化澱粉等，亦可為醚化氧化澱粉、酯化氧化澱粉等。另外，可為糊精，亦可為被醚化或氧化之糊精。於此之醚化，包含羥丙基化、羥乙基化、甲基化、羧甲基化等。水溶性的改性多醣類中，含有一般被稱為加工澱粉（非專利文獻3）之物中水溶性者。
加工（化工）澱粉中，除了羥烷基化澱粉，亦包含氧化澱粉、氧化乙醯化澱粉等，進一步地，包含各種糊精及同等的增黏性多醣類或其水解物、以及此等中經過羥烷基化等「加工」者。尤其係可為在一般被稱為加工澱粉之物（非專利文獻3）中非離子性者（不含酸鹽及磷酸基等者）。但是，根據情形，亦可為醋酸（乙醯化）澱粉等；另外，亦可為將聚葡萄糖部分交聯者等。
本發明中之「羥烷基化」，係與上述關於羥丙基化澱粉之說明完全相同。亦即，包含羥丙基化、羥丙基・甲基化、羥乙基化等。另外，亦可為取代「羥烷基化」而進行甲基化等醚化者、及進行乙醯化等羧酸酯化者。又，氧化澱粉，係藉由使用次氯酸鈉等之氧化反應導入羧基者。於此，「羥烷基化」、甲基化等醚化的程度，相對於醣的羥基，莫耳比例如可為3～10%或4～8%。另外，乙醯化等羧酸酯化的程度，相對於醣的羥基，莫耳比例如可為0.3～3%、0.3～2%、1～5%或1～4%。進一步地，氧化澱粉中，藉由氧化處理導入之羧基對氧化處理前的「澱粉」中的羥基之比率，可為0.5～10%、0.5～2%、0.5～3%、1～4%或1～7%。
作為羥烷基化澱粉，典型而言使用莫耳取代度（MS）為0.04～0.4者，其安全性亦已被確認（非專利文獻2）。羥烷基化澱粉的製造，係如專利文獻1實施例所記載，可藉由將氫氧化鈉加入相對少量的硫酸鈉水溶液中，再加入澱粉使其反應後，進行中和、水洗、脫水、乾燥、及粉碎等步驟後，適度地低分子化而獲得。低分子化，係除了使用酵素進行，亦可使用次氯酸鈉或過氧化氫等氧化劑進行。又，根據專利文獻1的表1-1，糯性澱粉的直鏈澱粉含量為未滿1%，一般馬鈴薯澱粉及木薯澱粉的直鏈澱粉含量為20%左右。
羥烷基化澱粉或其他加工澱粉，係藉由以適當的量使用適當分子量或適當黏度範圍（黏度30%）者，在賦予液體膠適當黏度的同時，賦予貼合後當下的黏著性以及硬化後的接著性。另一方面，蔗糖（sucrose）等低分子量（分子量為1000以下、800以下、或600以下）的醣類化合物，不僅可使水分含量降低，亦被認為可藉由賦予貼合後之液體膠層適當的流動性，與羥烷基化澱粉或其他加工澱粉組合，提供不易起皺之特性。
在特別理想之一實施型態中，加工澱粉，係作為食品及醫藥用等添加劑使用之羥丙基化澱粉（莫耳取代度為0.04～0.4，分子量為5萬～45萬或前述的30%水溶液黏度為50～1000mPa･s），由於與阿拉伯膠表現出同樣黏度特性、被膜形成性優良、可形成透明且均一的接著層而理想。
作為糊精，除了可使用DE（Dextrose Equivalent）值10以下、聚合度12以上者外，亦可使用麥芽糊精（DE 10～20左右、聚合度6～10）。另外，根據情形亦可使用被稱為粉飴之物等作為含水溶性的改性多醣類（分子量超過1000）之材料。
低分子醣類，係單醣類或雙醣類、或此等之糖醇，根據情形亦可使用三醣類或四醣類、或寡糖。作為單醣類或雙醣類，理想係對水溶解度高之蔗糖及果糖，惟能以幾乎相同的方式使用葡萄糖及木糖醇、以及具有與此等相同溶解度之醣類化合物。例如，亦可使用木糖、麥芽糖、海藻糖、乳糖、棉子糖、麥芽三糖等。另外，可使用碳數至少4個、尤其係5個以上的糖醇。具體而言，可使用山梨糖醇、木糖醇等。根據情形，亦可單獨或與單醣或雙醣等混合使用各種寡糖（尤其係三醣類或四醣類）。寡糖，通常係數平均分子量為1000以下、800以下或600以下。
蔗糖，由於成本低且可形成高濃度水溶液，即使在低分子量的醣類化合物中亦特別理想。然而，麥芽糖等亦可取代蔗糖或與蔗糖組合使用。調製液體膠時，例如可將高濃度（例如53～57重量%）的羥烷基化澱粉水溶液與高濃度（例如57～63重量%）的蔗糖等水溶液混合。
於理想實施型態中，液體膠係除去羥烷基化澱粉或其他加工澱粉（根據情形為加工澱粉及其他增黏多醣類）、與蔗糖等低分子量醣類化合物後剩餘的部分實質上僅由水組成。然而，可適宜添加澱粉或其水解物、pH調整劑等鹽類、聚胺基酸等防腐劑等。於此情形，此等的添加量，總計例如可為液體膠的10重量%以下、7重量%以下、5重量%以下或3重量%。
於此，「加工澱粉」以外的增黏多醣類，係當固體成分含量偏低時（例如30～45重量%、30～43重量%或30～40重量%）等，藉由使黏度位於更理想之範圍內，來提升皺褶性（不易起皺之特性）及黏著性者。作為增黏多醣類，特別理想係可使用非離子性者（去除海藻酸等者），例如可使用黃原膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、鹿角菜膠、阿拉伯膠等。又，根據情形，亦可使用甲基纖維素等。液體膠中增黏多醣類的含量，例如可為0.1～5%。
＜液體膠的實施例、參考例及比較例、以及黏度＞ 下述參考例並非本發明之範圍外，亦可作為實施例。 （1）加工澱粉 使用之加工澱粉，均為含水率約6～7%的含水物。
（1-1）羥丙基化澱粉1～3 大部分的實驗中，使用如下述之羥丙基化澱粉1。另外，極少數的實驗中，使用下述之羥丙基化澱粉2～3。羥丙基化澱粉1～2係將澱粉羥丙基化後藉由酵素處理水解者。又，分子量係重量平均分子量。
［表1］
   羥丙基化澱粉1 羥丙基化澱粉2 羥丙基化澱粉3
通稱 羥丙基化澱粉分解物
原料 糯性澱粉（玉米澱粉或馬鈴薯澱粉）
莫耳取代度 約0.15
支鏈度 無資料
黏度 150～300 cps（mPa･s） （含水物30%水溶液、30℃、60rpm） 2～4 cps（mPa･s） （含水物10%水溶液、25℃、30rpm） 20～100 cps（mPa･s） （含水物15%水溶液、25℃、30rpm）
分子量 14～15萬 1～2萬 百萬以上
（1-2）木薯麥芽糊精1～2 使用源自木薯澱粉且DE值為18（木薯麥芽糊精1）及25（木薯麥芽糊精2）者。
（1-3）氧化乙醯化澱粉1～2 使用以木薯澱粉（直鏈澱粉含量約17%）作為原料並藉由氧化改性使20%（乾燥（Dry）；絕乾重基準）水溶液的水溶液黏度為60～80cps（mPa･s）者。使用乙醯取代度為0.02以上（氧化乙醯化澱粉1）及乙醯取代度為0.012以上（氧化乙醯化澱粉2）者。亦即，使用澱粉的羥基中約1.3%以上及約0.4%以上被變換為乙醯基者。
（2）低分子醣類 大部分的實驗中，使用蔗糖（SU）（純度99.5%以上）。另外，取代蔗糖而使用單醣類化合物之葡萄糖（glucose）、糖醇之木糖醇（碳數5）、雙醣類化合物之海藻糖、及三醣類化合物之半乳寡糖（4’半乳糖基乳糖）。此等中，均使用純度99.5%以上者。
（3）液體膠的調製I （3-1）實施例1～8 將上述羥丙基化澱粉1（HPS）的55重量%水溶液與蔗糖（SU）的60重量%水溶液以1:1～1:7混合，各自作為液體膠。另外，亦調製將上述羥丙基化澱粉的45重量%水溶液及50重量%水溶液各自與蔗糖的60重量%水溶液以1:1混合之液體膠。將此等彙整表示於下述表2中。
［表2］
      重量組成（%） HPS:SU:水 SU/ HPS 固體成分（%） 60rpm 黏度 30rpm 黏度 12rpm 黏度 6rpm 黏度
實施例1 45%HPS＋60%SU 1:1 22.5:30:47.5 1.33 52.5 1550 1600 1500 1500
實施例2 50%HPS＋60%SU 1:1 25:30:45 1.20 55 1900 1900 2000 2000
實施例3 55%HPS＋60%SU 1:1 27.5:30:42.5 1.09 57.5            
實施例4 55%HPS＋60%SU 2:3 22:36:42 1.64 58            
實施例5 55%HPS＋60%SU 1:2 18.1:40.2:41.7 2.21 58.4 4250 4200 4250 4500
實施例6 55%HPS＋60%SU 1:3 13.7:45:41.3 3.27 58.8 800 800 750 1000
實施例7 55%HPS＋60%SU 1:4 11:48:41 4.36 59 750 800 750 1000
實施例8 55%HPS＋60%SU 1:7 6.9:52.5:40.6 7.64 59.4 350 400 500 1000
比較例1 Arabic Yamato PVA水溶液       4800 4800 5000 5000
比較例2 「不起皺膠」 多醣類       4500 4800 5250 6000
（3-2）黏度測定 使用BL型黏度計（TOKI SANGYO BL II），轉子No.4，於25℃測定液體膠的旋轉黏度。此時，將其放入小瓶（Maruemu容器No.7：14mL， φ21.0×φ21.4×55.5（mm））中使液面高度為6cm，於恆溫水槽中維持30分鐘以上，將轉子設置於液體中並讀取開始旋轉後30秒後的值，求得換算值（mPa/s）。另外，以同樣方式照60rpm→30rpm→12rpm→6rpm的順序連續測定。此結果示於表2中。
根據表2的結果，實施例1～5中，黏度的旋轉數依存性（剪切速度依存性；觸變性）與既有品之比較例1～2同樣低。另一方面，實施例8中，黏度的旋轉數依存性高。然而，低旋轉數時的黏度並不低。
（3-3）比較例1 使用典型市售液體膠之一的「Arabic Yamato Standard」（大和股份有限公司）作為比較例1。此液體膠與其他大部分的市售液體膠相同，係由聚乙烯醇（PVA）的黏稠水溶液所組成。
（3-4）比較例2 使用上述的「不起皺膠」（不易糊工業股份有限公司）作為比較例2。此液體膠係以多醣類（水性系）作為主成分，水分含量約30重量%。
（4）液體膠的調製II（實施例9～26、及參考例1～5） 下述實施例9～15中，如下述表3所示，混合上述羥丙基化澱粉1（HPS）水溶液與蔗糖（SU）的60重量%水溶液，各自作為液體膠。
［表3］
      重量組成（%） HPS:SU:水 SU／HPS 固體成分（%）
實施例9 40%HPS＋60%SU 2:1 26.8:19.8:53.4 0.74 47
實施例10 50%HPS＋60%SU 2:3 20:36:44 1.8 56
實施例11 60%HPS＋60%SU 1:4 12:48:40 4.0 60
實施例12 58%HPS＋60%SU 1:2 19:40:41 2.1 59
實施例13 58%HPS＋60%SU 1:3 14.5:45:40.5 3.1 59.5
實施例14 60%HPS＋60%SU 1:2 20:40:40 2.0 60
實施例15 60%HPS＋60%SU 1:3 15:45:40 3.0 60
後述表6所示之實施例16～26、及表7所示之參考例1～5中，各自以達到表6左側及表7左側所示之重量組成之方式混合上述羥丙基化澱粉1（HPS）水溶液與蔗糖（SU）水溶液，各自作為液體膠。
（5）液體膠的調製III（實施例27～31、參考例9～12） 後述表8所示之實施例27～31及參考例9～11中，使用各種低分子醣類取代蔗糖（SU），以達到表8左側所示之重量組成之方式混合上述羥丙基化澱粉1（HPS）水溶液與低分子醣類（LS）水溶液，各自作為液體膠。
（6）液體膠的調製IV（實施例32～36、參考例13～14） 後述表9所示之實施例32～36及參考例13～14中，使用各種「加工澱粉」（PS；processed starch）取代羥丙基化澱粉1（HPS），以達到表9左側所示之重量組成之方式混合「加工澱粉」水溶液與低分子醣類水溶液，各自作為液體膠。
＜性能評價方法＞ （1）皺褶性（不易起皺之特性） 以塗布棒No.26（濕潤時的大致目標膜厚60μm）將膠均一地塗布至塗布用紙的整個表面，並貼合於底紙。接著，藉由複數官能檢查員的官能試驗確認皺褶程度。又，皺褶評價係從貼合起放置1小時後，亦即直到沒有溼氣的乾燥後進行評價。具體而言，以如下述方式評價。但是，表9的各種加工澱粉的實驗中（實施例32～36及參考例13），
・塗布用紙：泛用白色列印用紙（A4 PPC，影印用紙），基重64g/m 2，紙厚0.09mm，國譽「KB39N」。切割成15×3cm長方形後使用。 ・底紙：Campus筆記本（國譽「No-3 HAN」）。
・官能試驗：委託外部試驗機構，經由官能檢查員5人（30～40歲的男性女性）基於下述基準進行評價。官能檢查員之間雖有出現一段的意見分歧之情形，但此情形下係採用過半數的官能檢查員之評價。 ◎　幾乎完全沒有皺褶（感覺不到皺褶或紙的撓曲） 〇　與比較例2（「不起皺膠」）同等程度以目視可知有些許撓曲 〇－　略差於比較例2，但較比較例1（PVA水溶液）優良許多 △　較比較例1（PVA水溶液）好，但以目視可見皺褶 ×　可見許多皺褶
（2）黏著性 使用棉棒將膠均一地塗布至信封的折片部分的整個表面，將折片閉起貼合。於此時確認折片部分是否沒有浮起。 ・信封：泛用白色信封（長形3號，120×235mm），基重100g/m 2，紙厚0.10mm ◎　折片部分沒有浮起 ×　折片部分浮起
（3）拉絲性 將0.5ml膠置於ABS樹脂製之板上，觀察重複按壓放開橡膠製之板時產生絲線的容易程度，基於以下基準進行評價。 ◎　完全沒有產生拉絲 〇　需重複5次以上才會產生拉絲 ×　重複5次以下即產生拉絲
（4）耐膠化性 密閉於200mL的樣本瓶中，放置3個月後，以下述方式評價有無白濁。 ◎　沒有產生任何白濁，完全保持無色透明 〇　產生些許白濁，但黏度沒有出現變化 ×　產生白濁，且黏度增加10%以上
＜性能評價結果＞ 將與液體膠的調製I（表2）關連之性能評價結果彙整表示於下表4中。如從下表3可知，實施例2～8中，關於皺褶性、黏著性、透明性（保存性）及拉絲性，得到了良好結果。尤其是實施例4中，儘管未呈現於表3的評價中，關於皺褶性及拉絲性，得到了感覺上的最優良結果。
將實施例2～3及5～8的評價結果與比較例2的評價結果進行比較時，皺褶性相等。然而，在拉絲性方面，本發明實施例明顯更為優良。
［表4］
   重量組成（%） HPS:SU:水 SU／HPS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性 耐膠化性
實施例1 22.5:30:47.5 1.33 52.5 ○ ◎ ◎ ◎
實施例2 25:30:45 1.20 55 ◎ ◎ ◎ ◎
實施例3 27.5:30:42.5 1.09 57.5 ◎ ◎ ◎ ◎
實施例4 22:36:42 1.64 58 ◎ ◎ ◎ ◎
實施例5 18.1:40.2:41.7 2.21 58.4 ◎ ◎ ○ ◎
實施例6 13.7:45:41.3 3.27 58.8 ◎ ◎ ◎ ◎
實施例7 11:48:41 4.36 59 ◎ ◎ ◎ ◎
實施例8 6.9:52.5:40.6 7.64 59.4 ◎ ◎ ◎ ◎
比較例1 PVA水溶液       × ◎ ◎ ◎
比較例2 多醣類       〇 ◎ × ◎
［表5］
   重量組成（%） HPS:SU:水 SU／HPS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性
實施例9 26.8:19.8:53.4 0.74 47 ◎ ◎ ◎
實施例10 20:36:44 1.8 56 ◎ ◎ ◎
實施例11 12:48:40 4.0 60 ◎ ◎ ◎
實施例12 19:40:41 2.1 59 ◎ ◎ ◎
實施例13 14.5:45:40.5 3.1 59.5 ◎ ◎ ◎
實施例14 20:40:40 2.0 60 ◎ ◎ ◎
實施例15 15:45:40 3.0 60 ◎ ◎ ◎
［表6］
   重量組成（%） HPS:SU:水 SU／HPS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性
實施例16 19:43:38 2.2 62 ◎ ◎ ◎
實施例17 19:42:39 2.2 61 ◎ ◎ ◎
實施例18 10:60:30 6.0 70 ◎ ◎ ◎
實施例19 11:32:57 2.9 43 ◎ ◎ ◎
實施例20 37:19:44 0.51 56 ◎ ◎ ◎
實施例21 40:20:40 0.50 60 ◎ ◎ ◎
實施例22 33.4:16.6:50 0.50 50 ◎ ◎ ◎
實施例23 3.8:41:55 10.8 45 ◎ ◎ ◎
實施例24 4.2:46:50 10.9 50 ◎ ◎ ◎
實施例25 4.6:50.4:45 10.96 55 ◎ ◎ ◎
實施例26 5:55:40 11.0 60 ◎ ◎ ◎
［表7］
   重量組成（%） HPS:SU:水 SU／HPS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性
參考例1 18:52:30 2.9 70 ◎ ◎ △
參考例2 18:50:32 2.8 68 ◎ ◎ ○
參考例3 10:30:60 3.0 40 〇－ ◎ ◎
參考例4 30:15:55 0.50 45 〇－ ◎ ◎
參考例5 3.3:37:60 11.1 40 ◎ ○ ◎
［表8］
      重量組成（%） HPS:LS:水 LS／HPS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性
實施例27 葡萄糖 30:23:47 0.77 53 ◎ ◎ ◎
實施例28 葡萄糖 20:32:48 1.60 52 ◎ ◎ ◎
實施例29 海藻糖 20:32:48 1.60 52 ◎ ◎ ◎
實施例30 半乳寡糖 16:46:38 2.9 62 ◎ ◎ ◎
實施例31 木糖醇 10:50:40 5.0 60 ◎ ◎ ◎
參考例9 葡萄糖 38:19:43 0.5 57 〇－ ◎ ◎
參考例10 海藻糖 30:21:49 0.7 51 〇－ ◎ ◎
參考例11 海藻糖 8:35:57 4.4 43 〇－ ◎ ◎
參考例12 半乳寡糖 16:36:48 2.25 52 〇－ ◎ ◎
［表9］
      重量組成（%） PS:SU:水 SU／PS 固體成分（%） 皺褶性 黏著性 拉絲性
實施例32 木薯麥芽糊精1 20:40:40 2.0 60 ◎ ◎ ◎
實施例33 木薯麥芽糊精2 20:40:40 2.0 60 ◎ ◎ ◎
實施例34 羥丙基化澱粉2 30:30:40 1.0 60 ◎ ◎ ◎
實施例35 羥丙基化澱粉3 10:54:36 5.4 64 ◎ ◎ ◎
實施例36 羥丙基化澱粉3 8:50:42 6.25 58 ○ ◎ ◎
參考例13 氧化乙醯化澱粉1 15:32.5:52.5 2.2 47.5 ◎ ○ ◎
參考例14 氧化乙醯化澱粉2 15:32.5:52.5 2.2 47.5 ◎ ○ ◎
如上所述，根據本發明實施型態，在皺褶性、黏著性、透明性（保存性）及拉絲性全評價都得到了良好結果。尤其係在得到良好皺褶性（不易起皺之特性）的同時，亦得到較低的拉絲性，亦即使用時不易沾黏之特性。又，表4～9所示之各實施例及各參考例的液體膠，係黏度幾乎都在表3所示之實施例的黏度範圍內。
根據上述表3右側所示之結果，可確認到具有良好的耐膠化性。另外，根據上述表3～7之結果，蔗糖對羥丙基化澱粉的重量比（SU／HPS）在0.50～11.0範圍、及固體成分含量在40～70重量%範圍時，在皺褶性、黏著性、拉絲性全評價都得到了良好結果。
尤其係參照表7所示之參考例的結果時，雖根據條件會有些許變更，固體成分含量的上限被判斷應為約70重量%，下限應為約40重量%或35重量%。另外，蔗糖對羥丙基化澱粉的重量比（SU／HPS）的上限及下限，在固體成分含量接近下限時，被判斷應為約0.50及約11。又，固體成分含量被推測為最適當值為60重量%前後時，亦被認為重量比（SU／HPS）可稍微較廣。
根據上述表8的結果，不論是使用葡萄糖、海藻糖、半乳寡糖、或木糖醇作為低分子醣類時，在皺褶性、黏著性、及拉絲性全評價都得到了良好結果。另外，數週間觀察的結果，透明性（保存性）亦良好。但是，前導實驗的結果，推測固體成分含量的理想範圍上限應為未滿70重量%。
根據上述表9所示之實施例32～33的結果，使用木薯麥芽糊精取代羥丙基化澱粉時，在皺褶性、黏著性、及拉絲性全評價亦都得到了良好結果。此時，蔗糖與「加工澱粉」的重量比（SU／HPS）及固體成分含量，係位於被認為最適當的範圍內。
根據上述表9所示之實施例34～36的結果，使用平均聚合度（例如重量平均聚合度）較小的「羥丙基化澱粉2」作為羥丙基化澱粉時，亦得到了良好結果。另一方面，根據上述表9所示之參考例13～14的結果，使用一般氧化乙醯化澱粉亦可得到幾乎良好的結果。

Claims (8)

  1. 一種紙用液體膠，其係固體成分含量為40～70重量%，固體成分實質上由水溶性的改性多醣類與低分子醣類所組成，且低分子醣類對改性多醣類的重量比（［低分子醣類的重量］÷［改性多醣類的重量］）為0.4～12，黏度（BL型黏度計，6rpm）為500～10000mPa/s。
  2. 如請求項1所述之紙用液體膠，其中，水溶性的改性多醣類係分子量超過1000，且為澱粉衍生物、纖維素衍生物、及糊精中至少一者。
  3. 如請求項2所述之紙用液體膠，其中，水溶性的改性多醣類係下述中至少一者：作為澱粉衍生物，為羥烷基化澱粉、氧化澱粉、氧化乙醯化澱粉、甲基化澱粉、羧甲基化澱粉、及乙醯化澱粉；作為纖維素衍生物，為甲基化纖維素、羥烷基化纖維素、及羧甲基化纖維素；以及糊精。
  4. 如請求項3所述之紙用液體膠，其中，水溶性的改性多醣類係下述中至少一者：羥烷基化澱粉、氧化澱粉、甲基化澱粉、氧化乙醯化澱粉、及糊精；於此之羥烷基化，係羥丙基化或羥乙基化。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之紙用液體膠，其中，低分子醣類係分子量未滿1000，且為單醣類、雙醣類、此等之糖醇、及寡醣中至少一者。
  6. 如請求項5所述之紙用液體膠，其中，低分子醣類係蔗糖、果糖、葡萄糖、木糖、麥芽糖、海藻糖、木糖醇、山梨糖醇、乳糖、棉子糖、麥芽三糖、半乳寡糖、果寡糖、及乳果寡糖（LACTOSUCROSE）中至少一者。
  7. 如請求項5所述之紙用液體膠，其中，其係由水溶液所組成，且該水溶液含有水溶性的改性多醣類4～45重量%、低分子醣類15～60重量%、及水30～65重量%。
  8. 如請求項3所述之紙用液體膠，其中，水溶性的改性多醣類係含有羥烷基化澱粉，且該羥烷基化澱粉係莫耳取代度（MS）為0.04～0.4。
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