JP3618484B2 - ポリ酢酸ビニル系エマルジョンおよび非蓄積性繊維糊 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいポリ酢酸ビニル系エマルジョンに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンは主としてポリビニルアルコール(以下、PVAと略す)を保護コロイド剤にして乳化重合されている。PVAを使用することはエマルジョンの製造が容易で、任意に粘度調整でき接着性能は比較的優れているが、低温時のエマルジョンの粘度上昇率が高く場合によっては加温しなければならず、水で稀釈して流動性を与える操作をしている。さらに、PVA保護コロイドのポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、低温造膜性を良くするために相当量の可塑剤を添加しなければならず、可塑剤の添加により皮膜は大幅に柔らかくなると共に耐熱性が著しく低下する。
【0003】
他方、澱粉誘導体を保護コロイドとすることは以前より知られており、例えば米国特許第4322322号公報には、単量体に対して0.1〜6重量%のヒドロキシエチルあるいはヒドロキシプロピル化澱粉とさらに単量体に対し0.8〜2.3重量%の乳化剤を併用して安定な重合体エマルジョンを乳化重合する方法が開示されている。これは単量体当たり澱粉誘導体は6重量%以下である。
【0004】
また、特開昭62−161848号公報にはアルキルまたはアルケニルコハク酸エステル化澱粉を全単量体に対して1〜10重量%を保護コロイドとして用いる方法が開示されているが、PVAを保護コロイドとした場合に比較して乳化剤を用いないことと、硼砂との混和性が改良できることが目的である。
【0005】
さらに、特開平6−93007号公報には、50〜100重量%の酢酸ビニルおよび0〜50重量%の少なくとも一種類の共重合性単量体よりなる重合体エマルジョンであって、該重合体エマルジョンが保護コロイドとして、全単量体の10〜200重量%の水可溶変性澱粉を用いて乳化重合することによって製造されていることを特徴とするポリ酢酸ビニル系エマルジョンが開示されているが、これだけ澱粉の使用比率が高くなるとエマルジョンの経時粘度安定性が悪くなり、一月も経過すると比較的粘度安定性のよいものでも当初の粘度の倍になるという問題点がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時粘度安定性が良くて可塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐熱性の優れた皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいポリ酢酸ビニル系エマルジョンを提供することにある。
【0007】
また、上記目的を達成するために澱粉を高含有率でエマルジョン化したものは可塑剤を添加しなくても低温造膜性が良く、高い硬度と耐熱性の優れた皮膜を形成する。しかし、製造直後の低温流動性が良くても澱粉の使用比率が高くなるとエマルジョンの経時粘度安定性が悪くなり、一月も経過すると比較的粘度安定性のよいものでも当初の粘度の倍になるという課題がある。
【0008】
さらに、ポリ酢酸ビニル系エマルジョンを繊維の糊付け剤に使用したとき、洗濯と糊付けを繰り返すと徐々に汚れがポリ酢酸ビニル系エマルジョンと共に蓄積し繊維の風合いも変化するという課題がある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全単量体における99.5〜90重量%の酢酸ビニルと、同じく0.5〜10重量%のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体100重量部に対し、全澱粉における90〜10重量%の50℃、10%水溶液で1〜1000CPSの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく10〜90重量%の50℃、50%水溶液で3〜300CPSの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を30〜200重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョンが低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、このポリ酢酸ビニル系エマルジョンを繊維の糊付け剤に使用したとき良好な張り硬さが得られ、しかも汚れが蓄積しにくいことを見出したものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョン重合に使用する単量体としては、酢酸ビニルの他にカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。また、その他にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、スチレン等種々のものも共重合可能な単量体として挙げられる。
【0011】
本発明の乳化重合時に用いられる化工澱粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、もちとうもろこし澱粉、米澱粉等の原料澱粉を酸による加水分解、酸化剤による酸化および加水分解、酵素による加水分解等によって低分子化(低粘度化)したものが挙げられる。低分子化(低粘度化)の程度は、適宜定めることができるが、粘度が50℃、10%水溶液で1〜1000CPSのものに、粘度が50℃、50%水溶液で3〜300CPSのものが粘度安定性を出すために併用して用いられる。これらの低分子化化工澱粉はその経時粘度安定性を高めるためにヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、3級カチオン化、4級カチオン化等のエーテル化または酢酸エステル化、リン酸エステル化、尿素リン酸エステル化、コハク酸エステル化、オクテニルコハク酸エステル化、マレイン酸エステル化、フタル酸エステル化等のエステル化が必要に応じて、その化工種類、化工度(置換度)を適宜選択することができる。
【0012】
これらの低分子化化工澱粉の例としては、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、とうもろこし澱粉、もちとうもろこし澱粉を原料としてヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、3級カチオン化、4級カチオン化等のエーテル化または酢酸エステル化、リン酸エステル化、尿素リン酸エステル化、コハク酸エステル化、オクテニルコハク酸エステル化、マレイン酸エステル化、フタル酸エステル化等のエステル化をしたものを酸、酸化剤、または酵素によって低分子化(低粘度化)したものが好適に用いられる。粘度が50℃、10%水溶液で1〜1000CPSのもの、粘度が50℃、50%水溶液で3〜300CPSのものはそれぞれ低分子化の程度をコントロールすることによって、調整できる。また、粘度が30℃、50%水溶液で3〜300CPSの澱粉糖化物として、ソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物を還元処理したものも例示することができる。
【0013】
重合開始剤としては、水系中でラジカル重合を開始できるものであれば限定されず、重合方法としても常法により行うことができる。代表的には、水溶性の過酸化物またはその塩、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸またはこれらのアンモニウムおよびアルカリ金属塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過酢酸ナトリウム、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等が挙げられる。別法として、ベンゾイルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキシド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物を使用することができる。開始剤の適当な濃度は、ポリマーの重量に基づいて約0.05〜5.0重量%であり、好ましくは約0.1〜3.0重量%である。フリーラジカル開始剤を単独で利用し熱分解してフリーラジカル開始種を遊離することができ、また好適な還元剤と組み合わせてレドックス系として使用することもできる。具体的な還元剤としては、例えば、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシド等が挙げられる。この還元剤は一般にポリマーの重量に基づいて約0.1〜3重量%の範囲の量で使用される。
【0014】
エマルジョン濃度としては、粘度や塗布方法等により、20〜70重量%の範囲で用途により適宜変化させられる。さらに、重合中あるいは重合後に必要に応じて添加剤を加えることができる。
【0015】
必要に応じて使用される添加剤としては、一般的に用いられる可塑剤、界面活性剤、消泡剤、防腐剤、充填剤としての炭酸カルシウム、タルク、クレー等の無機物や小麦粉、澱粉、木粉等の有機物があり、さらに例えば、乾燥時間を遅延させる必要があれば、PVAや澱粉誘導体の水溶液、グリセリン等が添加される。
【0016】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、本発明を限定するものではない。実施例において、他に断りのない場合は、全ての部は重量によるものであり、また全ての温度は、摂氏によるものである。
【実施例】
実施例1
タピオカ澱粉を原料としてヒドロキシプロピル化(置換度M.S.=0.06)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で25CPS)したもの65部および70%ソルビット水溶液(粘度が50℃、50%水溶液で5CPS)50部を水250部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体93.6部および80%アクリル酸水溶液8部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号1)。
【0017】
実施例2
とうもろこし澱粉を原料としてアセチル化(置換度D.S.=0.08)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で12CPS)したもの60部およびもちとうもろこし澱粉を原料としたヒドロキシプロピル化(置換度M.S.=0.06)酵素変性デキストリン(粘度が50℃、50%水溶液で120CPS)40部を水250部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体96部およびクロトン酸4部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号2)。
【0018】
実施例3
タピオカ澱粉を原料としてアセチル化(置換度D.S.=0.07)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で15CPS)したもの120部および70%還元水飴水溶液(粘度が50℃、50%水溶液で90CPS)90部を水340部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体93.6部および80%アクリル酸水溶液8部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号3)。
【0019】
実施例4
馬鈴薯澱粉を原料としてカルボキシメチル化(置換度D.S.=0.05)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で670CPS)したもの33部およびとうもろこし澱粉を原料とした酵素変性デキストリン(粘度が50℃、50%水溶液で100CPS)18部を水200部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体96部およびクロトン酸4部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号4)。
【0020】
比較例1
タピオカ澱粉を原料としてヒドロキシプロピル化(置換度M.S.=0.06)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で25CPS)したもの100部を水280部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体93.6部および80%アクリル酸水溶液8部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号5)。
【0021】
比較例2
タピオカ澱粉を原料としてアセチル化(置換度D.S.=0.07)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で15CPS)したもの180部を水400部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体93.6部および80%アクリル酸水溶液8部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号6)。
【0022】
比較例3
馬鈴薯澱粉を原料としてカルボキシメチル化(置換度D.S.=0.05)し、酸化剤により低分子化(粘度が50℃、10%水溶液で670CPS)したもの51部を水200部に分散させ、90℃まで加熱攪拌して溶解させた。次に過硫酸アンモニウム0.7部を開始剤として常法により酢酸ビニル単量体96部およびクロトン酸4部を3時間要して滴下し乳化重合し、重合終了後pHを4.5、エマルジョン固形分を40%に調整してポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た(試料番号7)。
【0023】
実施例3
実施例1、2、3、4および比較例1、2、3で得た試料番号1、2、3、4、5、6、7のエマルジョンの製造直後の粘度および40日経過後の粘度測定を行った。結果を表1(30℃粘度、単位CPS)に示す。
【表1】
次に、試料番号1、2、3、4、5、6、7のエマルジョンおよび澱粉が添加されていない市販の洗濯糊用酢酸ビニルエマルジョン(資料番号8)を常温で乾燥させて得た皮膜の硬さ(デュロメータD硬さ)をJIS K7215「プラスチックのデュロメータ硬さ」に準じて測定した。結果を表2(皮膜の硬さ、単位デュロD)に示す。
【表2】
次に、試料番号1、2、3、4、5、6、7、8のエマルジョンをそれぞれ5%に稀釈し、綿布(金巾)を糊付けし、アイロン掛けし、洗濯する一連の処理を5回繰り返し、布の剛軟度(JIS L1096「剛軟性(45°カンチレバー法)」と糊(エマルジョン)の付着率(蓄積性)をそれぞれ測定した。結果を表3(剛軟度、単位mm)および表4(付着率、単位%)に示す。
【表3】
【表4】
さらに、糊付け1回後と最終糊抜き後の布を用い加熱時の軟化具合をアイロン掛け時の滑り性を見ることによって耐熱性の指標とした。結果を表5(アイロン滑り性、◎:非常に滑り易い、○:滑りやすい、△:やや滑りにくい、×:非常に滑りにくい)に示す。
【表5】
【0024】
【発明の効果】
本発明のポリ酢酸ビニル系エマルジョンは、低温造膜性と低温流動性と経時粘度安定性が良く、高い硬度および優れた耐熱性を有する皮膜を形成し、繊維の糊付け剤に使用したとき汚れが蓄積しにくいという点において優れている。これは2種類の低粘度化化工澱粉の併用特に、より低粘度の化工澱粉が経時粘度を安定化させ、繊維の糊付け剤に使用したときの糊抜き性を高めていると考えられる。
Claims (2)
- 全単量体における99.5〜90重量%の酢酸ビニルと、同じく0.5〜10重量%のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体100重量部に対し、全澱粉における90〜10重量%の50℃、10%水溶液で1〜1000CPSの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく10〜90重量%の50℃、50%水溶液で3〜300CPSの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を30〜200重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョン。
- 全単量体における99.5〜90重量%の酢酸ビニルと、同じく0.5〜10重量%のカルボキシル基含有単量体とからなる全単量体100重量部に対し、全澱粉における90〜10重量%の50℃、10%水溶液で1〜1000CPSの粘度を有するエーテル化またはエステル化した低分子化化工澱粉と、同じく10〜90重量%の50℃、50%水溶液で3〜300CPSの粘度を有するソルビット、還元麦芽糖、還元水飴等の澱粉糖化物とからなる全澱粉を30〜200重量部用いて乳化共重合することによって得られるポリ酢酸ビニル系エマルジョンを主剤とする非蓄積性繊維糊。
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