JP4043543B2 - 硝子繊維集束剤用化工澱粉、集束剤およびそれを付着させた硝子繊維 - Google Patents
硝子繊維集束剤用化工澱粉、集束剤およびそれを付着させた硝子繊維 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく、飛走性が良いという優れた諸特性を有する硝子繊維集束剤用化工澱粉、硝子繊維集束剤およびこの集束剤を付着させた硝子繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム形成剤として作用する集束剤としては、ヤーン用とロービング用に大別される。ヤーン用の集束剤としては澱粉または澱粉を化学的に処理変性したものが主剤として用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、焼成脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。収束剤には澱粉の他に潤滑剤、カチオン系柔軟剤、界面活性剤、防腐剤などが助剤として添加される。
このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示しこれまで使用されているが、種々の改良が提案されている。
【０００３】
塗布された集束剤が、巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象を防止するための改良として特公昭53-35639号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。
【０００４】
また、特公平4-76338号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。また、特開昭61-270236号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸または一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。
【０００５】
脱油性の改良として、特開平8-104548号公報には「硫酸アンモニウム系化合物を、少なくとも１種以上含むガラス繊維用集束剤及びこれを０．００１−１０．００重量％付着させたガラス繊維」が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公昭53-35639号公報の集束剤は、糊化後の平均粒子径を０．５〜１０ミクロンにするためには特殊な小粒子の澱粉を使用するか、小粒子澱粉の膨潤を抑えるために架橋度合いを高くしなければならない。しかし、高架橋澱粉は水に溶けないので、フィルム性が悪く、均一で柔軟なフィルムにならないためヤーンの被覆が不十分となり、粉落ち、毛羽立ちが多くなる。
【０００７】
上記の特公平4-76338号公報の集束剤は、疎水性と親水性をもった乳化力の高い澱粉を使用するため、併用する油成分が澱粉の水に溶けやすい成分と乳化し、澱粉糊液と油とが一体になるためマイグレーションしにくくなるかもしれない。しかし、澱粉フィルムの表層に移行して澱粉フィルム表面の滑りを良くして摩擦抵抗を下げ、粉落ち、毛羽立ちを抑える役目の油成分が乳化され澱粉フィルムの内層にも分布するため、表面の平滑性が低下し、粉落ち、毛羽立ちを抑える効果が乏しくなる。
【０００８】
上記の特開昭61-270236号公報の集束剤は、澱粉をヒドロキシアルキル化とエステル化またはエステル化したものを更に、濃硫酸による酸加水分解処理しているため、水に対する溶解性が非常に高くなっているので、マイグレーションし易い。
また、この濃硫酸による酸加水分解処理は上記特開平8-104548号公報によると、アンモニウム化合物と併用すると脱油性を向上させる硫酸アンモニウム系化合物を生成するのであるが、硫酸は反応設備の腐食を促進するので好ましくない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉、または集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤、およびスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を付着させた硝子繊維が脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく、飛走性が良く上記の課題を解決するのに有効であることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳの粘度を有する粘度（分子量）に調製される。
これらの化工澱粉は加水分解処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてなされる。
【００１１】
原料となる澱粉の種類はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉またはハイアミロースコーンスターチから選ばれる。
【００１２】
本発明の化工澱粉は必要に応じて低分子化処理されるが、低分子化処理とは硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や有機酸による酸加水分解処理と、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤による酸化処理をいう。その低分子化の程度は加水分解されて低粘度化（低分子化）された結果の粘度で示される。その粘度は６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳ、好ましくは３〜２０ＣＰＳのものが好適に使用される。
【００１３】
本発明の化工澱粉は低分子化処理の他にも、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてされる。エーテル化はカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられる。そのなかでもヒドロキシアルキル化が特に有効である。ヒドロキシアルキル化は澱粉に１・２−アルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシドを作用して得られる。これらのアルキレンオキシドはコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＭＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるように付加し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＭＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでヒドロキシアルキル化の程度を示すＭＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Molar Substitution）のことをいう。
【００１４】
エステル化は酢酸エステル、燐酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、キサントゲン酸エステルなどが挙げられるが、その中でも酢酸エステルが有効に用いられる。そのエステル化の程度はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＤＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるようにエステル化し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＤＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでエステル化の程度を示すＤＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりの置換エステル基数（Degree of Substitution）のことをいう。
【００１５】
グラフト化は酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸、クロトン酸などのラジカル重合可能な単量体を１種または２種以上グラフト重合して得られる。重合は通常のラジカル重合触媒を用いて湿式あるいは乾式で行われる。
【００１６】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、上記の低分子化処理、エーテル化、エステル化、グラフト化と組み合わせて架橋反応によっても粘度を調整することができる。架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。
【００１７】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物とは、スルファミン酸とアンモニアやアミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−アルキル（またはアルケニル，アルキルまたはアルケニルのうち少なくとも１個はＣ８〜２４で他はＨまたはＣ１〜５）アミン、トリアルキル（またはアルケニル，Ｃ８〜２４）複合アミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩、脂肪族アルキル（少なくとも１個はＣ８〜２４，他はＣ１〜５）第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル（またはアルケニル，アルキルまたはアルケニルの１個以上はＣ８〜２４で他はＣ１〜５）第４級アンモニウム塩など）を作用させて得られる化合物をいう。
【００１８】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は、集束剤調合時に添加することができる。また、スルファミン酸アンモニウム系化合物は、化工澱粉製造時に使用し残存させることもできる。例えば、澱粉をヒドロキシプロピル化させるときに、アミン類を反応ｐＨを上げる触媒として使い、中和および酸加水分解のためにスルファミン酸を使用し、再び中和するためにアンモニアまたはアミン類を使用することによって、スルファミン酸アンモニウム系化合物を化工澱粉に含ませることができる。
【００１９】
集束剤中の本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物の含有量は、好ましくは０．０５〜１０．００重量％である。含有量が１０．００重量％を越えると糸質が柔らかくなりすぎ好ましくない。また、０．０５重量％未満では脱油性向上の効果があまりでない。なお、スルファミン酸は、硫酸、塩酸、硝酸などに比べ腐食性が少ないので、酸加水分解触媒として用いるのに好適である。
【００２０】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その硝子繊維用集束剤に通常使用される潤滑剤（動植物油に水素添加した硬化油、パラフィンワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物など）、カチオン系柔軟剤（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とを反応させて得られるアマイドまたはイミダゾリン、炭素数８から１８程度のポオリエチレンイミンとの反応生成物など）、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）防腐剤（ホルマリンなど）、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維用集束剤となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。
【００２１】
【実施例】
実施例１
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２５ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１・２−プロピレンオキシドを１２０〜２５０ｇそれぞれエピクロルヒドリン０．１〜０．５ｇと共に添加し、５０℃で１０時間架橋・ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、スルファミン酸２５ｇを水で希釈したもので中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１１、粘度が１０ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０８、粘度が１２ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１６、粘度が１３ＣＰＳであった。スルファミン酸アンモニウム系化合物（スルファミン酸トリエチルアンモニウム）の含有量は、それぞれ４．７％、４．６％、４．８％であった。
【００２２】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料各４．０重量％、水素添加植物油０．７重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２３】
コーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８６％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級１であった。
【００２４】
実施例２
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２５ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１・２−プロピレンオキシドを１００〜２００ｇそれぞれに添加し、５０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、スルファミン酸２５ｇを水で希釈したもので中和し、さらに水で希釈したスルファミン酸４０ｇ添加し、４０℃で１２時間酸加水分解し、２８％アンモニア水６０ｇで中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０９、粘度が９ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０７、粘度が１２ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１２、粘度が１３ＣＰＳであった。スルファミン酸アンモニウム系化合物（スルファミン酸トリエチルアンモニウムおよびスルファミン酸アンモニウム）の含有量は、それぞれ９．７％、９．８％、９．９％であった。
【００２５】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２６】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９３％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８９％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１であった。
【００２７】
実施例３
耐圧ブレンダーに水１３００ｇ、苛性ソーダ１０ｇ、硫酸ナトリウム３００ｇを添加溶解した溶液にコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを投入し、次に１・２−プロピレンオキシドを１００〜２５０ｇそれぞれに添加し、攪拌しながら４０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、水で希釈した硝酸で中和し、さらに７０％硝酸２０ｇを水で希釈したものを添加し、４０℃で１２時間酸加水分解し、３％苛性ソーダ水溶液で中和し、水洗を２回行い、脱水し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１０、粘度が１１ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシエチル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０８、粘度が１６ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１４、粘度が１８ＣＰＳであった。これらの試料は十分水洗されているので、灰分はすべて略０．３％であり、本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は含まれていない。
【００２８】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．１重量％、スルファミン酸アンモニウム０．１重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２９】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８６％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級２、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９０％、粉落ち等級１、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級２、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級２であった。
【００３０】
実施例４
耐圧ブレンダーに水１３００ｇ、苛性ソーダ１０ｇ、硫酸ナトリウム３００ｇを添加溶解した溶液にコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを投入し、次に１・２−プロピレンオキシドを１００〜２００ｇそれぞれに添加し、攪拌しながら４０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。次に、３５％過酸化水素水４０ｇ添加し４０℃で７時間酸化反応を行い、反応終了後、水で希釈した硝酸で中和し、水洗を２回行い、脱水し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１２、粘度が１１ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシエチル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０９、粘度が１３ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１５、粘度が１８ＣＰＳであった。これらの試料は十分水洗されているので、灰分はすべて略０．３％であり、本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は含まれていない。
【００３１】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料各４．１重量％、スルファミン酸トリメチルアンモニウム０．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３２】
コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８０％、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級１であった。
【００３３】
比較例１
実施例３で得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３４】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級２、脱油性等級４、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級４、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級４であった。
【００３５】
比較例２
実施例４の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の製法において水洗を十分に行わないようにして灰分を略０．８％にして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３６】
コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８９％、粉落ち等級３、毛羽等級３、飛走性等級２、脱油性等級５、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９２％、粉落ち等級３、毛羽等級２、飛走性等級２、脱油性等級５、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９９％、粉落ち等級３、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級５であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉、または集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を使用し、およびスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を付着させた硝子繊維は脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく飛走性が良いという優れた諸特性を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく、飛走性が良いという優れた諸特性を有する硝子繊維集束剤用化工澱粉、硝子繊維集束剤およびこの集束剤を付着させた硝子繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム形成剤として作用する集束剤としては、ヤーン用とロービング用に大別される。ヤーン用の集束剤としては澱粉または澱粉を化学的に処理変性したものが主剤として用いられている。これは、澱粉が適度なフィルム形成力と接着力をもつこと、焼成脱油が容易なこと、コストが比較的安いことなどによる。収束剤には澱粉の他に潤滑剤、カチオン系柔軟剤、界面活性剤、防腐剤などが助剤として添加される。
このような集束剤を塗布したヤーンは優れた諸特性を示しこれまで使用されているが、種々の改良が提案されている。
【０００３】
塗布された集束剤が、巻き取られた糸のパッケージを乾燥する際に特定の成分（一般には水に溶けやすい成分）が表面部分に移行するマイグレーションという現象を防止するための改良として特公昭53-35639号公報には、「糊化後の平均粒径が０．５〜１０ミクロン、粘度が５％、５０℃において３０ｃｐｓ以下を示す架橋エーテル化澱粉を被膜形成剤とする集束剤」が提案されている。
【０００４】
また、特公平4-76338号公報には「澱粉とオクチル無水コハク酸やテトラデシル無水コハク酸とのエステル化物を用いる移動安定性の硝子集束用糊剤組成物」が提案されている。また、特開昭61-270236号公報には、「澱粉またはヒドロキシアルキル化物を一価の低級脂肪酸または一価の芳香族酸でエステル化し、濃硫酸で澱粉分子を分解してなる硝子繊維用集束剤」が提案されている。
【０００５】
脱油性の改良として、特開平8-104548号公報には「硫酸アンモニウム系化合物を、少なくとも１種以上含むガラス繊維用集束剤及びこれを０．００１−１０．００重量％付着させたガラス繊維」が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特公昭53-35639号公報の集束剤は、糊化後の平均粒子径を０．５〜１０ミクロンにするためには特殊な小粒子の澱粉を使用するか、小粒子澱粉の膨潤を抑えるために架橋度合いを高くしなければならない。しかし、高架橋澱粉は水に溶けないので、フィルム性が悪く、均一で柔軟なフィルムにならないためヤーンの被覆が不十分となり、粉落ち、毛羽立ちが多くなる。
【０００７】
上記の特公平4-76338号公報の集束剤は、疎水性と親水性をもった乳化力の高い澱粉を使用するため、併用する油成分が澱粉の水に溶けやすい成分と乳化し、澱粉糊液と油とが一体になるためマイグレーションしにくくなるかもしれない。しかし、澱粉フィルムの表層に移行して澱粉フィルム表面の滑りを良くして摩擦抵抗を下げ、粉落ち、毛羽立ちを抑える役目の油成分が乳化され澱粉フィルムの内層にも分布するため、表面の平滑性が低下し、粉落ち、毛羽立ちを抑える効果が乏しくなる。
【０００８】
上記の特開昭61-270236号公報の集束剤は、澱粉をヒドロキシアルキル化とエステル化またはエステル化したものを更に、濃硫酸による酸加水分解処理しているため、水に対する溶解性が非常に高くなっているので、マイグレーションし易い。
また、この濃硫酸による酸加水分解処理は上記特開平8-104548号公報によると、アンモニウム化合物と併用すると脱油性を向上させる硫酸アンモニウム系化合物を生成するのであるが、硫酸は反応設備の腐食を促進するので好ましくない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、スルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉、または集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤、およびスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を付着させた硝子繊維が脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく、飛走性が良く上記の課題を解決するのに有効であることを見出した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳの粘度を有する粘度（分子量）に調製される。
これらの化工澱粉は加水分解処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてなされる。
【００１１】
原料となる澱粉の種類はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉またはハイアミロースコーンスターチから選ばれる。
【００１２】
本発明の化工澱粉は必要に応じて低分子化処理されるが、低分子化処理とは硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸や有機酸による酸加水分解処理と、過酸化水素、次亜塩素酸ソーダなどの酸化剤による酸化処理をいう。その低分子化の程度は加水分解されて低粘度化（低分子化）された結果の粘度で示される。その粘度は６０℃、５％水溶液で略１〜５０ＣＰＳ、好ましくは３〜２０ＣＰＳのものが好適に使用される。
【００１３】
本発明の化工澱粉は低分子化処理の他にも、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理の群から選ばれる１種以上の化工を必要に応じてされる。エーテル化はカルボキシメチル化、ヒドロキシアルキル化、アルキル化、ベンジル化、カチオンエーテル化などが挙げられる。そのなかでもヒドロキシアルキル化が特に有効である。ヒドロキシアルキル化は澱粉に１・２−アルキレンオキシド、すなわちエチレンオキシド、１・２−プロピレンオキシド、１・２−ブチレンオキシドを作用して得られる。これらのアルキレンオキシドはコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＭＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるように付加し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＭＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでヒドロキシアルキル化の程度を示すＭＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりのヒドロキシアルキル基のモル数（Molar Substitution）のことをいう。
【００１４】
エステル化は酢酸エステル、燐酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル、キサントゲン酸エステルなどが挙げられるが、その中でも酢酸エステルが有効に用いられる。そのエステル化の程度はコーンスターチ、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘藷澱粉、および馬鈴薯澱粉に対してはＤＳ値が０．０３〜０．２６好ましくは０．０７〜０．２０の範囲になるようにエステル化し、ハイアミロースコーンスターチに対してはＤＳ値が０．０７〜０．３６好ましくは０．１０〜０．３０の範囲になるように付加される。ここでエステル化の程度を示すＤＳ値とは澱粉の無水グルコース残基当たりの置換エステル基数（Degree of Substitution）のことをいう。
【００１５】
グラフト化は酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレン、マレイン酸、クロトン酸などのラジカル重合可能な単量体を１種または２種以上グラフト重合して得られる。重合は通常のラジカル重合触媒を用いて湿式あるいは乾式で行われる。
【００１６】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、上記の低分子化処理、エーテル化、エステル化、グラフト化と組み合わせて架橋反応によっても粘度を調整することができる。架橋剤としては、エピクロルヒドリン、トリメタリン酸ナトリウム、シアヌリッククロライド、アジピック−アセチックアンハイドライド、ホルマリン、ジエポキシド化合物、ジアルデヒド化合物などの澱粉の水酸基と反応し得る官能基を２つ以上有する試薬が用いられる。
【００１７】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物とは、スルファミン酸とアンモニアやアミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−アルキル（またはアルケニル，アルキルまたはアルケニルのうち少なくとも１個はＣ８〜２４で他はＨまたはＣ１〜５）アミン、トリアルキル（またはアルケニル，Ｃ８〜２４）複合アミン、トリアリルアミン、トリエタノールアミン、テトラアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩、脂肪族アルキル（少なくとも１個はＣ８〜２４，他はＣ１〜５）第４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアルキル（またはアルケニル，アルキルまたはアルケニルの１個以上はＣ８〜２４で他はＣ１〜５）第４級アンモニウム塩など）を作用させて得られる化合物をいう。
【００１８】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は、集束剤調合時に添加することができる。また、スルファミン酸アンモニウム系化合物は、化工澱粉製造時に使用し残存させることもできる。例えば、澱粉をヒドロキシプロピル化させるときに、アミン類を反応ｐＨを上げる触媒として使い、中和および酸加水分解のためにスルファミン酸を使用し、再び中和するためにアンモニアまたはアミン類を使用することによって、スルファミン酸アンモニウム系化合物を化工澱粉に含ませることができる。
【００１９】
集束剤中の本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物の含有量は、好ましくは０．０５〜１０．００重量％である。含有量が１０．００重量％を越えると糸質が柔らかくなりすぎ好ましくない。また、０．０５重量％未満では脱油性向上の効果があまりでない。なお、スルファミン酸は、硫酸、塩酸、硝酸などに比べ腐食性が少ないので、酸加水分解触媒として用いるのに好適である。
【００２０】
本発明の硝子繊維集束剤用化工澱粉は、その硝子繊維用集束剤に通常使用される潤滑剤（動植物油に水素添加した硬化油、パラフィンワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物など）、カチオン系柔軟剤（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とを反応させて得られるアマイドまたはイミダゾリン、炭素数８から１８程度のポオリエチレンイミンとの反応生成物など）、界面活性剤（ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなど）防腐剤（ホルマリンなど）、その他の助剤を添加混合することによって硝子繊維用集束剤となり、硝子フィラメントに塗布して使用される。
【００２１】
【実施例】
実施例１
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２５ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１・２−プロピレンオキシドを１２０〜２５０ｇそれぞれエピクロルヒドリン０．１〜０．５ｇと共に添加し、５０℃で１０時間架橋・ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、スルファミン酸２５ｇを水で希釈したもので中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１１、粘度が１０ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０８、粘度が１２ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１６、粘度が１３ＣＰＳであった。スルファミン酸アンモニウム系化合物（スルファミン酸トリエチルアンモニウム）の含有量は、それぞれ４．７％、４．６％、４．８％であった。
【００２２】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料各４．０重量％、水素添加植物油０．７重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２３】
コーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの架橋・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８６％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級１であった。
【００２４】
実施例２
コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを耐圧ブレンダーに投入し、メタノール１００ｇにトリエチルアミン２５ｇを溶解した溶液を攪拌しながら噴霧した。１・２−プロピレンオキシドを１００〜２００ｇそれぞれに添加し、５０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、スルファミン酸２５ｇを水で希釈したもので中和し、さらに水で希釈したスルファミン酸４０ｇ添加し、４０℃で１２時間酸加水分解し、２８％アンモニア水６０ｇで中和し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０９、粘度が９ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０７、粘度が１２ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１２、粘度が１３ＣＰＳであった。スルファミン酸アンモニウム系化合物（スルファミン酸トリエチルアンモニウムおよびスルファミン酸アンモニウム）の含有量は、それぞれ９．７％、９．８％、９．９％であった。
【００２５】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２６】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９３％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８９％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級１であった。
【００２７】
実施例３
耐圧ブレンダーに水１３００ｇ、苛性ソーダ１０ｇ、硫酸ナトリウム３００ｇを添加溶解した溶液にコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを投入し、次に１・２−プロピレンオキシドを１００〜２５０ｇそれぞれに添加し、攪拌しながら４０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。反応終了後、水で希釈した硝酸で中和し、さらに７０％硝酸２０ｇを水で希釈したものを添加し、４０℃で１２時間酸加水分解し、３％苛性ソーダ水溶液で中和し、水洗を２回行い、脱水し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１０、粘度が１１ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシエチル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０８、粘度が１６ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１４、粘度が１８ＣＰＳであった。これらの試料は十分水洗されているので、灰分はすべて略０．３％であり、本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は含まれていない。
【００２８】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．１重量％、スルファミン酸アンモニウム０．１重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００２９】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８６％、粉落ち等級２、毛羽等級１、飛走性等級１、脱油性等級２、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９０％、粉落ち等級１、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級２、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級１、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級２であった。
【００３０】
実施例４
耐圧ブレンダーに水１３００ｇ、苛性ソーダ１０ｇ、硫酸ナトリウム３００ｇを添加溶解した溶液にコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチをそれぞれ１０００ｇを投入し、次に１・２−プロピレンオキシドを１００〜２００ｇそれぞれに添加し、攪拌しながら４０℃で１０時間ヒドロキシプロピル化した。次に、３５％過酸化水素水４０ｇ添加し４０℃で７時間酸化反応を行い、反応終了後、水で希釈した硝酸で中和し、水洗を２回行い、脱水し、乾燥し、精粉した。それぞれの澱粉のヒドロキシプロピル化のＭ．Ｓ．値と５％水溶液の６０℃、Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍにおける粘度は、コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１２、粘度が１１ＣＰＳ、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシエチル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．０９、粘度が１３ＣＰＳ、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料で、Ｍ．Ｓ．値が０．１５、粘度が１８ＣＰＳであった。これらの試料は十分水洗されているので、灰分はすべて略０．３％であり、本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物は含まれていない。
【００３１】
次に、こうして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料各４．１重量％、スルファミン酸トリメチルアンモニウム０．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３２】
コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８０％、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級１、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、毛羽等級２、飛走性等級１、脱油性等級１、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、毛羽等級１、飛走性等級２、脱油性等級１であった。
【００３３】
比較例１
実施例３で得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３４】
コーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８８％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級２、脱油性等級４、馬鈴薯澱粉の加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９１％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級４、ハイアミロースコーンスターチの加水分解・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９８％、粉落ち等級２、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級４であった。
【００３５】
比較例２
実施例４の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の製法において水洗を十分に行わないようにして灰分を略０．８％にして得られたコーンスターチ、馬鈴薯澱粉、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料各４．２重量％、水素添加植物油０．８重量％、パラフィンワックス０．８重量％、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物の酢酸活性化物０．２５重量％、乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）０．２重量％、ホルマリン０．０３重量％（純分１００％換算）および残部が水からなる本発明の集束剤を０．８〜１．０重量％に付着させたヤーンを用い、エアジェットルームでガラスクロスを製織した。ヤーンの撚糸工程、整経工程での粉落ちの状態により５ランクに等級付けし、クロス表面の毛羽数により５ランクに等級付けし、緯糸としてヤーンを打ち込んだときの到達タイミングの測定値と緯糸に起因する織機停台回数を総合判定し飛走性を５ランクに等級付けし、クロスを加熱脱油した後、白度や着色度を総合判定し、脱油性を５ランクに等級付けした。いずれの値も小さい方が優れた結果が得られたことを示す。
【００３６】
コーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．８９％、粉落ち等級３、毛羽等級３、飛走性等級２、脱油性等級５、馬鈴薯澱粉の酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９２％、粉落ち等級３、毛羽等級２、飛走性等級２、脱油性等級５、ハイアミロースコーンスターチの酸化・ヒドロキシプロピル化試料の付着率は０．９９％、粉落ち等級３、毛羽等級２、飛走性等級３、脱油性等級５であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉、または集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を使用し、およびスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む集束剤を付着させた硝子繊維は脱油性に優れかつ粉落ちや毛羽立ちが少なく飛走性が良いという優れた諸特性を有する。
Claims (3)
- スルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも1種以上含むことを特徴とするガラスクロス製織用ヤーンに用いる硝子繊維集束剤用化工澱粉。
- スルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも1種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉を含有すること、または集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも 1 種以上配合することを特徴とするガラスクロス製織用ヤーンに用いる硝子繊維集束剤。
- スルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含む硝子繊維集束剤用化工澱粉を含有するまたは集束剤の調合時にスルファミン酸アンモニウム系化合物を少なくとも１種以上含有する、ガラスクロス製織用ヤーンに用いる集束剤を付着させたことを特徴とする硝子繊維。
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